Strukturen von Batterie- und Energiemanagementsystemen mit Bleibatterien und Ultracaps

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1 Strukturen von Batterie- und Energiemanagementsystemen mit Bleibatterien und Ultracaps vorgelegt von Dipl.-Ing. Detlef Heinemann aus Berlin Von der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr.-Ing. genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Clemens Gühmann, TU Berlin Berichter: Prof. Dr.-Ing. Dietrich Naunin, TU Berlin Berichter: Prof. Dr.-Ing. Rolf Hanitsch, TU Berlin Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 10. Juli 2006 Berlin 2007 D83

2 Strukturen von Batterie- und Energiemanagementsystemen mit Bleibatterien und Ultracaps vorgelegt von Dipl.-Ing. Detlef Heinemann aus Berlin Von der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr.-Ing. genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Clemens Gühmann, TU Berlin Berichter: Prof. Dr.-Ing. Dietrich Naunin, TU Berlin Berichter: Prof. Dr.-Ing. Rolf Hanitsch, TU Berlin Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 10. Juli 2006 Berlin 2007 D83

3 Das LEBEN geht weiter für Dietrich und Jutta sie sind viel zu früh von uns gegangen

4 Danksagung Ich möchte mich bei allen Personen bedanken, die mir durch ihre Unterstützung bei der Anfertigung dieser Arbeit geholfen haben. Mein besonderer Dank gilt meiner Familie, die mich immer begleitet und unterstützt hat. Ebenso danke ich den Studien- und Diplomarbeitern, deren Mitarbeit mir eine wertvolle Hilfe war. Den Mitarbeitern am ehemaligen Institut für Elektronik und Lichttechnik danke ich für die Zusammenarbeit und die schöne Zeit. Danke auch an Frau Kessel für ihre immer lieben Worte und die moralische Unterstützung. Bei Siemens gilt mein Dank Wilfrid Lammers, der mir das Ghost-Lab ermöglichte und mir so viele Freiheiten einräumte, Herrn Luchterhand für die Unterstützung und Gregor Petsch für unsere manchmal richtig tolle Zusammenarbeit. Ganz besonders danke ich Prof. Dr.-Ing. Dietrich Naunin für die Betreuung meiner Arbeit während meiner Dienstzeit an der Technischen Universität Berlin und auch danach. Er hat diese Arbeit erst ermöglicht, immer mit Engagement getrieben und bis zuletzt unterstützt. Vielen Dank für die vielen schönen persönlichen Momente, die Offenheit, die Ehrlichkeit und die Warmherzigkeit. Er war ein toller Mensch, ist leider viel zu früh verstorben. Ich hätte ihm so gerne noch ein Exemplar persönlich übergeben. Herrn Prof. Dr.-Ing. Rolf Hanitsch danke ich für die Übernahme des Korreferats und das der Arbeit entgegengebrachte Vertrauen. Schließlich danke ich Herrn Prof. Dr.-Ing. Clemens Gühmann für die Übernahme des Vorsitzes des Promotionsausschusses.

5 Inhaltsverzeichnis Titel: Strukturen von Batterie- und Energiemanagementsystemen mit Bleibatterien und Ultracaps 1 Einleitung 1 2 Elektrochemische Energiespeicher Charakterisierung von Batteriesystemen Kenndaten von Batteriesystemen Definitionen von batterierelevanten Kenngrößen Batteriesysteme Blei-Batteriesysteme NiCd-Batterien NiMH-Batterien Li-Ion-Batterien NaNiCl-Batterie Ultracaps 30 3 Allgemeine Anforderungen an Batteriemanagementsysteme 34 und deren Strukturen 3.1 Anforderungen an Batteriemanagementsysteme Allgemeine Anforderungen Überwachung von Ladung und Entladung Ladeverfahren für Traktionsbatterien Entladeverhalten Ladezustandsbestimmung Batterietemperierung, thermisches Management Ladungsausgleich Diagnose Anwendungsgebiete für Batteriemanagementsysteme Traktion Hybridfahrzeug Bordnetz Photovoltaik als stand-alone Lösung Portable Geräte Strukturen von Batteriemanagementsystemen für unterschiedliche Batteriesysteme am Beispiel von Traktionsanwendungen in ESF Grundlegende Struktur von Batteriemanagementsystemen Blei-Gel-Batteriesystem NiMH-Batteriesystem 85 --I- -

6 Inhaltsverzeichnis Li-Ion-Batteriesystem NaNiCl-Batteriesystem Ultracaps 90 4 Ladezustandsbestimmung als Funktion von Batteriemanagementsystemen für Blei-Gel-Batterien im Traktionsbetrieb Problematik Traditionelle Verfahren der Ladezustandsbestimmung Ladungsbilanzierung Ruhespannungsbestimmung Impedanzspektroskopie Modellierung des Batterieverhaltens Anforderungen an Batteriemodelle Bekannte Modellierungsansätze Modellansatz zur Beschreibung einer 6V 160Ah 104 Blei-Gel-Batterie 4.4 Fuzzy Methoden zur Ladezustandsbestimmung erforderliche Wissensbasis Umsetzung Realisierungen von Batteriemanagementsystemen für Blei-Gel Batterien Batteriemanagementsystem für VW Golf CitySTROMer A Grundprinzip des Fahrzeugs Funktionsprinzip Systemstruktur Hardwarekomponenten Batteriemanagementsystem für VW Golf CitySTROMer A Batteriemanagementsystem für CITYCOM cityel Struktur BMS cityel Hardwarekomponenten Realisierung eines Energiemanagementsystems für einen hybriden Energiespeicher aus Batterie und Ultracaps zum power-assist Implementierung eines power-assist Leistungsspeichers Einsatzgebiete Ultracap im cityel Systemanalyse LEV cityel Betriebsverhalten der Ultracaps Betriebsstrategien des hybriden Energiemanagements II- -

7 Inhaltsverzeichnis 6.3 Systemauslegung Hardwarekomponenten Ergebnisse im Betrieb Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungs- und Tabellenverzeichnis III- -

8 Kapitel 1: Einleitung 1 Einleitung Mobilität ist eine der Kernforderungen, die momentan innerhalb der Gesellschaft an das Individuum gestellt werden. Diese Mobilität wird im Arbeitsleben gefordert, zum Beispiel in dem Wunsch den Arbeitnehmer dort einzusetzen, wo seine Arbeitskraft gerade gefordert ist. Daraus hat sich die Forderung abgeleitet, dass auch die benötigten Arbeitsmittel wie der PC diesen Mobilitätsanforderungen genügen müssen. Die Entwicklung der Notebooks trägt dieser Forderung Rechnung. Die Entwicklung der Mobiltelefone ist ebenso rasant vorangeschritten. Über ein Mobiltelefon ist neben dem normalen Telefongespräch eine Verbindung ins Internet möglich. Damit erreicht man im Prinzip die weltweite Verfügbarkeit von Informationen auch im mobilen Einsatz. Mobilitätseinschränkungen, vor 10 Jahren noch völlig normal, werden heute nicht mehr toleriert. Einschränkungen in der Verfügbarkeit der genannten Anwendungen werden heute in erster Linie durch die Beschränkung der Energieversorgung der Geräte hervorgerufen. Auf der einen Seite müssen die Geräte immer kleiner und leichter werden, auf der anderen Seite werden immer längere Laufzeiten im Batteriebetrieb gefordert. Die Batteriehersteller haben in den letzten Jahren erhebliche Fortschritte in den Batterietechnologien erreichen können. Die Energiedichte, wie auch die Leistungsdichte, der einzelnen Batteriesysteme werden permanent gesteigert. Der mobile Energiespeicher Batterie verursacht einen großen Teil der entstehenden Systemkosten. Das Alterungsverhalten ist oftmals noch nicht befriedigend. Hinzu kommen Sicherheitsprobleme, da die Batterien mit ihren hohen Energiedichten auf Überladungen sehr sensibel reagieren. Ein weiteres Feld der Mobilität ist der Straßenverkehr. Mit zunehmendem Wohlstand stieg in Deutschland die Anzahl der zugelassenen PKW. Während im schienengebundenen Nah- und Fernverkehr elektrisch betriebene Schienenfahrzeuge die Regel sind, findet man im PKW vornehmlich Benzin- und Dieselmotoren vor. Die steigenden Fahrzeugbestände innerhalb aller Industrienationen führen vornehmlich in den Ballungsgebieten zu hohen Belastungen der Luft mit Schadstoffen wie CO, CO 2, NO X, Benzol und Ruß. Insbesondere in den Sommermonaten führen diese Belastungen zur Ozonbildung und zum Smog. Das gestiegene Umweltbewusstsein der Bevölkerung führte Anfang der Neunziger Jahre zu der Forderung nach umweltfreundlicheren und ressourcenschonenderen Fahrzeugkonzepten. Elektrofahrzeuge wurden als ein am Einsatzort lokal emissionsfreies Fahrzeug identifiziert und von den Fahrzeugherstellern erforscht. Die Fahrzeuge wurden als Konversionsfahrzeuge entwickelt. Das bedeutet, dass bestehende Fahrzeuge anstelle eines Verbrennungsmotors einen elektrischen Antrieb mit einer Batterie als Energiespeicher erhalten haben. Insbesondere die sichere Montage der Batterie und das erheblich gestiegene Fahrzeuggewicht verursachten konstruktive Probleme. Parallel zu diesen Entwicklungen wurden rasante Fortschritte in der Diesel-Technologie im Rahmen der Direkteinspritzung erzielt. Diese resultierten in einer dramatischen Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs bei einer deutlichen Verbesserung der Fahrdynamik der Fahrzeuge. Die batteriebetriebenen Elektrofahrzeuge konnten dagegen nur mäßige Fahrleistungen bei einer gegenüber dem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor drastisch verkürzten Reichweite aufweisen. Die Batterielebensdauer war deutlich zu kurz, die Kosten entsprechend zu hoch

9 Kapitel 1: Einleitung Die Konzepte rein batteriebetriebener Elektrofahrzeuge konnten sich dadurch niemals wirklich durchsetzen. Schwachpunkt im System war immer die Batterie. Zudem wurden damals vornehmlich Blei- oder NiCd-Batterien eingesetzt, die beide nicht umweltfreundlich entsorgbar sind. Die Batteriehersteller forschten an neuen Systemen wie NiMH, NaNiCl oder Lithium-Ion. Allen gemein war eine deutlich erhöhte Energie- und Leistungsdichte gegenüber dem Bleisystem. Die Kosten sind bis heute deutlich über denen der verschlossenen Bleibatterie. Alltagstaugliche Elektrofahrzeuge wurden nicht produziert, die Kosten, die Lebendauer und Sicherheitsproblematiken verhindern das bis heute. Die Endlichkeit der fossilen Brennstoffe und die unklare politische Lage in einigen Förderländern haben die Forschungsaktivitäten im Bereich der alternativen Antriebe beschleunigt. Die kalifornische Umweltgesetzgebung fordert neben Niedrigstemissionsfahrzeugen auch einen prozentualen Anteil von Nullemissionsfahrzeugen. Dabei bieten sich batteriebetriebene Elektrofahrzeuge an, da einzig sie am Einsatzort sowohl emissionsfrei als auch geräuscharm verkehren können. Die Energie zur Wiederaufladung der Batterien stellen Kraftwerke zur Verfügung. Dabei ist natürlich im deutschen Kraftwerksmix wieder ein Anteil fossiler Energieträger in der Energieerzeugung enthalten. Die Brennstoffzellenfahrzeuge von DaimlerChrysler erzeugten um die Jahrtausendwende erhebliches Aufsehen. Extreme Fortschritte in der Minimierung der Baugröße ließen eine schnelle Serienfertigung möglich erscheinen. Prinzipiell kann ein Brennstoffzellenfahrzeug ohne CO 2 Ausstoß betrieben werden. Um die Tankstelleninfrastruktur zu nutzen und keine Speicher von Flüssigwasserstoff im Fahrzeug zu haben, wird der benötigte Wasserstoff aus Methanol über einen Reformer gewonnen. Dabei entsteht dann wieder CO 2. Die Brennstoffzelle kann die hohen dynamischen Lastprofile im Automobil nur eingeschränkt ermöglichen. Deshalb gibt es Untersuchungen zur Hybridisierung des Speichers durch eine Implementierung von Doppelschichtkondensatoren, den Ultracaps. Diese weisen eine hohe Leistungsdichte bei sehr niedriger Energiedichte auf. Energiemanagementsysteme müssen nun im Fahrzeug die Lastanforderungen des Antriebs bestimmen und über ein geschicktes Lastmanagement die benötigte Energie bereitstellen. Im verbrennungsmotorisch betriebenen Fahrzeug ist ebenfalls eine Hybridisierung feststellbar. Prinzipiell sollen die eingesetzten elektrischen Antriebe helfen die Emissionswerte weiter zu senken. Konzepte sehen den Start/Stop-Betrieb des Motors vor, den power-assist, rein elektrisches Fahren ohne Emissionen oder auch die Vermeidung des Teillastbereiches. Auch in diesen Konzeptionen wird ein Energiemanagementsystem die Energieflüsse im Fahrzeug steuern. Hybridfahrzeuge nutzen Batterien oder Ultracaps zur Speicherung der elektrischen Energie. Die eingangs genannten mobilen Geräte haben in der Regel Batterien, die aus einer oder wenigen Zellen bestehen. Im Automobil bestehen Batterien aus vielen Zellen oder Modulen. Beim Toyota Prius hat die Batterie zum Beispiel eine Nennspannung von 201,6 V bei 168 in Reihe geschalteten Zellen. Der Betrieb kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Das stellt erhebliche Anforderungen an das Batteriemanagementsystem. Alle genannten Applikationen stellen sehr hohe Anforderungen an die Kosten und die Lebensdauer der elektrischen Energiespeicher. Die Energiespeicher müssen während der Ladung und während der Entladung auf die Einhaltung ihrer zulässigen Betriebsbereiche überwacht werden

10 Kapitel 1: Einleitung Jede Applikation weist andere Lastprofile für die Batterie auf. Diese Lastprofile müssen identifiziert werden. Anhand der Applikation und der möglichen Lastprofile muss dann der passende Energiespeicher oder die passende Kombination von Energiespeichern bestimmt werden. Die Einhaltung der zulässigen Betriebsbereiche wird von einem Batteriemanagementsystem überwacht. Batteriemanagementsysteme zur Überwachung und Betriebsführung von Batterien ermöglichen einen schonenderen Batteriebetrieb, da Überladungen oder Tiefentladungen wirkungsvoll verhindert werden können. Die thermische Betriebsführung der Batterie ist ebenfalls eine Teilaufgabe des Batteriemanagementsystems. Moderne Batterien in Fahrzeugen bestehen aus mehreren Modulen, die wiederum aus mehreren Zellen bestehen. Im Prinzip muss jede einzelne Batteriezelle überwacht werden. In der Praxis muss dabei ein Kompromiss aus Kosten, Aufwand und Nutzen gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Messungen an unterschiedlichen Bleibatterien, unterschiedlichen NiMH Batterien und Ultracaps durchgeführt. Alle untersuchten Energiespeicher sind für Automobilanwendungen vorgesehen. Die Auswertung der Messungen hat deutlich gemacht, dass jedes Batteriesystem andere Anforderungen an das Batteriemanagementsystem stellt. Aber auch innerhalb eines Batteriesystems weisen unterschiedliche Batteriemodule ein unterschiedliches Betriebsverhalten auf und fordern deswegen ein adaptiertes Batteriemanagementsystem. Die Anforderungen und Strukturen von Batteriemanagementsystemen werden nach Batteriesystemen und Applikationen beschrieben. Dafür ist eine Kenntnis der einsetzbaren Batteriesysteme erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Batteriemanagementsysteme entwickelt. Das zweite System wurde durch die Implementierung eines Ultracaps hybridisiert. Alle elektronischen Komponenten für das notwendige Energiemanagementsystem wurden an der TU Berlin entwickelt. Der Hauptversuchsträger ist ein rein batterieelektrisch betriebenes Fahrzeug vom Typ CITYCOM cityel. Umfangreiche Testfahrten im Sommer- wie im Winterbetrieb zeigen die Möglichkeiten und die Grenzen der entwickelten Strategien auf. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich im Prinzip auch auf andere Batterie-Applikationen übertragen. Die entwickelten Batteriemanagementsysteme können zum Beispiel zum Betrieb in Photovoltaikanlagen oder im Kfz-Bordnetz adaptiert werden. Deswegen erfolgt eine Beschreibung des Batteriemanagements für diese Applikationen in dieser Arbeit. Betrachtet man die eingangs angesprochenen Mobilitätsanforderungen an Kraftfahrzeuge, so entspricht das genutzte Fahrzeug nicht der Norm. Es bietet sich jedoch aufgrund des einfachen Aufbaus als Versuchsträger an und erfüllt alle Anforderungen an ein Stadtmobil. Das Batteriemanagementsystem ist seit 5 Jahren im Fahrzeug installiert, das Energiemanagementsystem seit 4 Jahren. Mit dem Energiemanagementsystem wurde der aktuelle Batteriesatz in das Fahrzeug integriert. Es ist schwierig aus einem einzigen Prototypenfahrzeug allgemeingültige Aussagen zu Lebensdauerverlängerungen zu treffen, die erforschten Ansätze aus über 6000 km Fahrleistung bestätigen aber durchaus die Überlegungen und Ansätze

11 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher 2 Elektrochemische Energiespeicher In einem elektrochemischen Energiespeicher wird beim Aufladen die zugeführte elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt. Wird an den elektrochemischen Energiespeicher ein Verbraucher angeschlossen, so wird die chemische Energie wieder in elektrische Energie zurückgewandelt. Man unterscheidet zwischen wiederaufladbaren und nicht wiederaufladbaren Energiespeichern. Nicht wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher werden als Primärbatterien, wiederaufladbare als Sekundärbatterien bezeichnet. Letztere werden auch als Akkumulatoren bezeichnet. Wenn in den folgenden Abschnitten das Wort Batterie benutzt wird, so sind immer Sekundärbatterien gemeint. Um möglichst hohe Lebensdauern von Batterien zu erhalten, ist es notwendig, dass die elektrochemischen Abläufe so gestaltet sind, dass schädigende Betriebsbereiche vermieden werden. Dafür ist eine genaue Kenntnis über das eingesetzte Batteriesystem notwendig. In diesem Abschnitt sollen die für Elektrotraktion relevanten Batteriesysteme charakterisiert werden. Je nach der Relevanz für diese Arbeit nimmt diese Charakterisierung für das jeweilige Batteriesystem einen unterschiedlichen Raum ein. 2.1 Charakterisierung von Batteriesystemen An dieser Stelle werden charakteristische Größen definiert, die für alle genannten Batteriesysteme genutzt werden. Es erfolgt eine Differenzierung in physikalische Größen die den Systemen zu eigen sind, und solche, die zur besseren Vergleichbarkeit definiert wurden Kenndaten von Batteriesystemen Der Gewichtsanteil des Energiespeichers Batterie eines reinen Elektrofahrzeuges liegt im Gegensatz zum Energiespeicher Tank eines Fahrzeuges mit Verbrennungsmoter bei ca. 30% des Fahrzeuggewichts. Das Batteriegewicht ist demnach nicht vernachlässigbar, da es die Fahreigenschaften des Fahrzeuges einschränkt. Batteriesysteme werden deshalb nicht nur nach ihren absoluten elektrischen Größen, sondern massebezogen bewertet. Tabelle 2.1 enthält Angaben über die Energiedichte und die Leistungsdichte. Setzt man diese beiden Größen miteinander ins Verhältnis, so erhält man das in Abb. 2.1 gezeigte Ragone-Diagramm. Dieses verdeutlicht, dass die entnehmbare Energie einer Batterie abhängig von der Leistungsentnahme ist. Je steiler hierbei die Kennlinie verläuft, desto unabhängiger ist die entnehmbare Energie von der Leistungsentnahme. In modernen Fahrzeugkonzepten werden den Energiespeichern hohe Leistungen entnommen. Dann zeigen NiMH und Lithium-Ion Batterien ein sehr hohes Potenzial auf. Doppelschichtkondensatoren sind in dem Sinne keine Batterien, konkurrieren aber aufgrund der Leistungsdichte mit NiMH-Systemen. Wenn Aussagen über die Restreichweite eines Elektrofahrzeuges erstellt werden sollen, ist die Abhängigkeit der Energiedichte von der Leistungsdichte zur Berechnung und Anzeige der entnehmbaren Kapazität von Bedeutung

12 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Tab. 2.1: Vergleichsdaten verschiedener Batteriesysteme Batteriesystem Pb/PbO2 Ni/Cd NiMH Li-Ion Na/NiCl 2 UCap (Saft NHE Modul) (Saft VL45E cell) Energiedichte (bei 2h entl.) ohne BMS [Wh/kg] (HE) ,4 [Wh/l] (HE) ,5 Leistungsdichte [W/kg] ,7k [W/l] ,6k Zellennennspannung [V] 2,00 1,2 1,2 3,6 2,58 2,5 Ladeschlussspannung [V] 2,05 1,65 1,55 4,0 2,85 2,8 Entladeschlussspannung [V] 1,7 1,0 1,0 2,7 (2,3 peak) 1,72 1,4 Betriebstemperatur [/C] 0 bis bis bis bis bis bis +70 Wirkungsgrad [%] k.a k.a. Selbstentladung [%/Mon] k.a Verluste [Wh/Tag] ca.4400 Lebensdauer der Zelle [Zyklen] bis 2000 > 600 > k [Jahre] 4 6 >9 > des Moduls[Zyklen] ca k [Jahre] >10 Abb. 2.1: Ragone Diagramm: Zusammenhang zwischen Leistungsdichte und Energiedichte [Wai04] - 5 -

13 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Definitionen von batterierelevanten Kenngrößen In den folgenden Abschnitten Verwendung findende Begriffe und Kenngrößen sollen an dieser Stelle definiert werden. Spannungsdefinitionen: Führt man die Elektroden einer Batterie in einen Elektrolyten ein, so stellt sich nach dem Abklingen der Einschwingvorgänge die Ruhespannung U R ein. Diese Ruhespannung ist von der Elektrolytkonzentration und von der Temperatur abhängig. Sie ist generell nur an der eingeschwungenen, unbelasteten Zelle meßbar. Bei Stromfluß wird hingegen eine Klemmenspannung (U KL ) bzw. Zellenspannung U Z gemessen, die bei einer Blei-Batterie zwischen der Entladeschlußspannung von ca. 1,7 V und der Ladeschlußspannung von ca. 2,4 V liegt. Es liegt ein von Ausgleichsvorgängen geprägter komplexer Zusammenhang zwischen der Ruhespannung U R und der Zellenspannung U Z vor. Der Einschwingvorgang von der Zellenspannung zur Ruhespannung selbst kann sehr lange dauern (Stunden bis Wochen). Dem Einschwingvorgang überlagert sich dabei die Selbstentladung der Batterie. Die Auswertung der Ruhespannung zur Bestimmung des Ladezustandes einer Traktionsbatterie ist im Fahrbetrieb aufgrund der Länge der Einschwingvorgänge irrelevant, kann jedoch zur Rekalibrierung der Ladezustandserfassung bei längeren Standzeiten genutzt werden. Man ordnet einem Batteriesystem weiterhin zur Charakterisierung eine Nennspannung U N zu. Diese ist von den Betriebsbedingungen unabhängig. Tabelle 2.2 zeigt die Nennspannungen einiger Batteriesysteme. Tab. 2.2: Nennspannungen verschiedener Batteriesysteme Batteriesystem Pb/PbO 2 Ni/Cd NiMH Lithium-Ion Na/NiCl Zink-Luft Nennspannung 2,0 V 1,2 V 1,2 V 3,6 V 2,58 V 1,45 V Kapazitätsdefinitionen: Die Kapazität K einer Batterie gibt die entnehmbare Ladungsmenge an. Diese ist vom Aufbau, dem Entladestrom I E, der Temperatur h und dem Vorleben der Zelle abhängig. Die entnehmbare Kapazität ist in der Regel erst durch eine vollständige Entladung bestimmbar. Die Nennkapazität K N stellt eine vom Hersteller garantierte und unter vorgegebenen Betriebsbedingungen entnehmbare Mindestkapazität dar. Diese Nennkapazität dient der Projektierung von kompletten Systemen aus Batterie und Batterieperipherie. Der Nennwert wird bei Raumtemperatur von neuwertigen Batterien eingehalten. In der Praxis wird die Nennkapazität für eine bestimmte Entladedauer angegeben. Üblich ist die Angabe bei - 6 -

14 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher zweistündiger Entladung (K 2 ) für Elektro-Straßenfahrzeuge, fünfstündiger Entladung (K 5 ) für industriellen Traktionsbetrieb und zehnstündiger Entladung (K 10 ) für stationäre Anwendungen. Man definiert einen Nennstrom I N in Anlehnung von der Nennkapazität ausgehend zu (2.1) So ergibt sich bei einer Batterie mit 160Ah bei 10-stündiger Entladung ein Nennstrom I 10 von 16A. Zur Charakterisierung von Batterien wird der massebezogene Begriff der spezifischen Kapazität und Energiedichte verwendet. Häufig wird zum Beispiel zur Anzeige der Restkapazität auf einem Bordinstrument eine normierte Kapazität k eingeführt, die nach Gleichung (2.2) folgendermaßen definiert werden kann: (2.2) Definition Ladezustand: Der Anwender benötigt Angaben über den Ladezustand seiner Batterie, damit er seine Routenplanung zuverlässig durchführen kann. Gemäß DIN40729 ist der Ladezustand wie folgt definiert: Der Ladezustand ist das Verhältnis einer aktuellen Elektrizitätsmenge zu einer zugeordneten n-stündigen Kapazität einer Batterie. Die Definition geht von der gespeicherten und nicht von der entnehmbaren Ladungsmenge aus. Eine Angabe der entnehmbaren Ladung würde ein Wissen sowohl über die Entladebedingungen als auch über die Akku-Vorgeschichte erfordern. Als erste Annäherung lässt sich der Ladezustand über das Zeitintegral des Stromes und eine Normierung auf die Nennkapazität (unter Abschätzung des Nebenreaktionsstromes) relativ brauchbar ermitteln. Sogenannte Ladungsbilanzierungsverfahren haben sich in der Praxis bewährt, erfordern aber Rekalibrierungen nach wenigen -zig Zyklen, da durch Selbstentladung und Alterung Änderungen des Batterieverhaltens erfolgen. Die Durchführung der Ladungsbilanzierung ist eine Teilaufgabe des Batteriemanagements. Weitere Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes werden im Kapitel 4 eingehender behandelt. Zwischen der aufgenommenen Batterieladung (in Ah) während der Ladephase und der entnehmbaren Ladung (in Ah) in der Entladephase besteht eine Differenz, die durch Verluste begründet ist. Das Verhältnis von aufgenommener zu abgegebener Ladung während eines vollen Zyklusses einer Batterie wird als Ladefaktor bezeichnet und ist nach folgender - 7 -

15 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Gleichung definiert: Ladefaktor aufgenommeneladung = (2.3) abgebbareladung Der Ladezustand State of Charge (SOC N ) ist das Verhältnis der bei einer bestimmten Temperatur noch entnehmbaren Ladung Q ent zur maximal bei dieser Temperatur nach der Vollladung zur Verfügung stehenden Kapazität. Bezogen auf die Nominaltemperatur ergibt sich: SOC N Q C ent N = (2.4) rated N Als nomineller State of health (SOH N ) kann das Verhältnis der aktuell bei Nominaltemperatur verfügbaren Kapazität einer Batterie zur vom Hersteller bei Nominaltemperatur angegebenen Nominalkapazität definiert werden: SOH N C C actual N rated N = (2.5) 2.2 Batteriesysteme Wiederaufladbare Batterien werden in unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt. Historisch und applikationsbedingt haben sich unterschiedliche Batteriesysteme am Markt etabliert. An dieser Stelle sollen die für Automotive-Anwendungen wichtigsten Systeme in ihren Eigenschaften vorgestellt werden. Dabei können einzelne Batteriesysteme für bestimmte Anwendungen prädestiniert sein, für andere Anwendungen dagegen völlig ungeeignet erscheinen. Zum Beispiel sind Lithium-Ionen Batterien im Gerätebatteriesektor quasi zum Stand der Technik bei mobilen Geräten wie Handys oder Notebooks geworden, für die Elektrotraktion ist dieser Batterietyp jedoch aufgrund der im Fahrzeugbetrieb bisher erzielbaren Lebensdauer erst in Prototypen einsetzbar. Oftmals gibt es innerhalb eines Applikationsbereiches weitere Diversifikationen, so dass ein Batteriesystem auf die jeweilige Anwendung hin optimiert werden muss und kann. Ein Beispiel dafür ist das NiMH-System. Im Bereich der Elektrotraktion gibt es unterschiedliche Betriebsstrategien, denen unterschiedliche Lastprofile zugrunde liegen. Der Batteriehersteller optimiert die Zellen auf diese Anforderungen, indem zum Beispiel die Zellgeometrie oder die chemische Zusammensetzung der Elektroden bzw. der aktiven Masse variiert wird. Es können dadurch zum Beispiel Hochleistungszellen (High Power, HP) für Hybridanwendungen, Ultrahochleistungszellen (Ultra high Power, UHP) zum power-assist oder Hochenergiezellen (High Energy, HE) für reine Elektrotraktion realisiert werden. Die Batteriemanagementsysteme müssen wiederum den verwendeten Zellen angepasst werden. Deshalb erfolgt hier eine grundlegende Beschreibung der relevanten Batteriesysteme. Im - 8 -

16 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher nachfolgenden Abschnitt 3.2 werden dann die Strukturen von Batteriemanagementsystemen für unterschiedliche Applikationen vorgestellt, nämlich für den Traktionsbetrieb im Elektrostraßenfahrzeug (3.2.1), Hybridfahrzeuge (3.2.2), Kfz-Bordnetz ( 3.2.3), Photovoltaische Anlagen ( 3.2.4) und Portable Geräte ( 3.2.5) Blei-Batteriesysteme Die Bleibatterie ist die bisher am häufigsten eingesetzte Traktionsbatterie. Sie wurde früher als offene Batterie hergestellt, wird aber zunehmend von den wartungsfreien geschlossenen Batterien verdrängt. Beide Typen von Bleibatterien weisen bereits ein unterschiedliches Verhalten auf. Ein Batteriemanagementsystem muss die jeweiligen charakteristischen Eigenschaften berücksichtigen. Zum Verständnis der später beschriebenen Funktionsweise eines Batteriemanagementsystems sollen die wesentlichen Charakteristika der Bleibatterie an dieser Stelle erläutert werden. Die Zelle des Bleiakkumulators hat den nachfolgend in Abb. 2.2 dargestellten prinzipiellen Aufbau. In eine Hartplastikschale werden die Elektroden und der Elektrolyt eingeführt. Die negative Elektrode besteht im geladenen Zustand aus metallischem Blei (Pb), die positive Elektrode aus Bleidioxyd (PbO 2 ). Beide Elektroden tauchen in den Elektrolyten aus verdünnter Schwefelsäure (H 2 SO 4 ). Zwischen den Elektroden ist die Zellenspannung messbar. Im Ruhezustand ist diese Ruhespannung abhängig vom Ladezustand der Zelle. Wird ein elektrischer Verbraucher zwischen die Elektroden geschaltet, so fließt in den Ableitern, den Elektroden und im Verbraucher ein Strom durch Elektronen, im Elektrolyten ein Strom durch Ionen. Dieser Stromfluss wird durch die an der Phasengrenze zwischen Elektroden und Elektrolyt ablaufenden chemischen Reaktionen ermöglicht. Abb. 2.2 Prinzipieller Aufbau eines Blei-Säure- Akkumulators [VAR86] - 9 -

17 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Zur Erhöhung der Festigkeit und Verminderung der Korrosion wurde das Blei der Gitterplatten mit Antimon legiert. Diese Antimonlegierung führt jedoch am Ende des Ladevorganges zur Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff, die sogenannte Gasung. Der durch Gasung erfolgte Wasserverlust musste bei offenen Systemen durch regelmäßiges Nachfüllen von Wasser ausgeglichen werden. Das Aufsteigen der Gasblasen während der Gasung durchmischt aber auch die Säure und wirkt somit der Elektrolytschichtung entgegen; ein durchaus erwünschter Effekt bei offenen Blei-Batteriesystemen. Eine wesentliche Forderung zur Erzielung einer großen Akzeptanz elektrischer Straßenfahrzeuge ist jedoch eine Wartungsfreiheit der Batterie. Wartungsfreie Zellen bzw. Module haben eine geschlossene Bauform, d.h. im Normalbetrieb dürfen der Batterie keine Gase entweichen. Es muss allerdings ein Sicherheitsventil vorgesehen werden, damit der bei eventuell starker Gasung entstehende Druck ab einem bestimmten Überdruck entweichen kann. Die Batterie ist in diesem Fall durch Gasungsverluste dauerhaft geschädigt. Der Elektrolyt wird bei wartungsfreien Batterien in einem Gel oder einem Vlies festgelegt. Er ist dann nicht mehr flüssig, sondern fest. Diese Festlegung im Gel erfolgt durch den Zusatz disperser Kieselsäure. Im Elektrolyten bilden sich im Betrieb feine Risse und Poren aus. Durch diese Risse kann der Sauerstoff austreten und an der negativen Platte zu Wasser reduziert werden. Es handelt sich hierbei um einen positiven Alterungseffekt, da das kapazitätsmindernde Entweichen des Sauerstoffs vermindert wird. Eine Säureschichtung ist bei wartungsfreien Blei-Gel-Batterien nicht feststellbar. Auch wartungsfreie Bleibatterien haben Sauerstoffverluste, die jedoch gering gegenüber Bleibatterien mit flüssigem Elektrolyten sind. Die chemische Reaktion ist reversibel. Je nach Ablaufrichtung wird in Lade- oder Entladevorgang der Blei-Säure-Zelle unterschieden. (2.6) Die Zellenreaktion aus (2.6) beschreibt das Gleichgewichtssystem vollständig [Hei95]. Anhand der Zellenreaktionsgleichung ist erkennbar, dass der Elektrolyt Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) nicht nur das ionenleitende Medium darstellt, sondern beim Entladevorgang verbraucht wird. Dementsprechend wird die Schwefelsäure beim Ladevorgang zurückgebildet. Abb. 2.3 zeigt den schematischen Reaktionsablauf

18 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Abb. 2.3: Schematischer Reaktionsablauf der Entladung eines Blei- Akkumulators Das elementare Blei der negativen Elektrode wird während des Entladeprozesses zu zweiwertigem Pb 2+ oxydiert und fällt infolge der geringen Löslichkeit als Bleisulfat aus. Das Bleidioxid der positivem Elektrode spaltet sich auf und das entstehende vierwertige Blei reduziert zu zweiwertigem Pb, welches ebenfalls als Bleisulfat ausfällt. Der Wasserstoff des Elektrolyten reagiert mit dem Sauerstoff zu Wasser. Der Elektrolyt wird demnach während der Entladung verbraucht, indem Bleisulfat an den Elektroden kristallisiert und Wasser gebildet wird. Die Säuredichte ist somit abhängig vom Entladegrad und kann zur Ladezustandsbestimmung herangezogen werden. Die Gleichgewichtszellenspannung ist gemäß der Nernst schen Gleichung (2.7) von der Säuredichte abhängig, so dass diese im eingeschwungenen Zustand zur Bestimmung des Ladegrades herangezogen werden kann. U = U S RT nf ln aox ared (2.7) Die Gleichgewichtsspannung U 0S ist die Differenzspannung der Einzelelektroden gegen eine Wasserstoffelektrode bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 298,15 K. R bezeichnet die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante. Der Faktor

19 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher ln n αox kann in erster Näherung als Geradengleichung α red = f () c (2.8) f () c = 0, 275 c 7, 2 (2.9) angesetzt werden, wobei c der Konzentration des Elektrolyten in Masse-% entspricht. Die Gleichgewichtszellenspannung in Abhängigkeit der Säuredichte für den realen und den nach (2.9) approximierten Fall zeigt Abb Abb. 2.4: Ruhespannung in Abhängigkeit der Elektrolytdichte [Var86] Der Elektronenaustausch, der auch als Durchtrittsreaktion bekannt ist, wird in der Praxis von unterschiedlichen Teilreaktionen begleitet. Die Kristallisations- und Transportvorgänge durch Diffusion und Migration sind in ihren Abläufen stark entladestrom-, temperatur-, ladezustandsund alterungsabhängig und können damit geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion werden. Auftretende Hemmungen machen sich für den Anwender in Form von Überspannungen bemerkbar [Var86,Scl82]. Zur Beschreibung des Batterieverhaltens wurden verschiedene Modelle entwickelt. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang insbesondere die Arbeiten von Runge [Run74], Gretsch [Gre78], Schleuter [SCL82] und Mauracher[Mau96]. Gemeinsames Ziel aller Arbeiten war die Modellierung der Batterie mit Hilfe der Separierung von Teilprozessen durch dynamische Messungen. Jedem Teilprozess werden bei diesem Ansatz Einzelelemente des Ersatzschaltbildes zugeordnet. Das elektrische Ersatzschaltbild nach

20 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Gretsch (Abb. 2.5) basiert auf dem Versuch die einzelnen Überspannungen durch separate Widerstände zu beschreiben. Jeder Widerstand besteht aus einer Konstanten und je einem stromabhängigen, einem temperaturabhängigen und einem ladegradabhängigen Faktor. Zur Bestimmung der Abhängigkeiten sind umfangreiche Messungen vor der Inbetriebnahme der Batterie notwendig. Die Einzelelemente werden für die Ladung und Entladung getrennt bestimmt, was durch die Einbeziehung idealer Dioden in das Ersatzschaltbild verdeutlicht wird. Abb. 2.5: Elektrisches Ersatzschaltbild für Blei-Akkumulatoren [Gre78] Gretsch beschränkt sich auf Konstantstromentladungen einzelner Module von Starterbatterien, eine Übertragung auf das Entladeverhalten von Traktionsbatterien liefert [Stü00]. Die Nutzung des Modells erfordert eine permanente Adaption der Modellparameter zur Erfassung der Alterung. Andere Ansätze sind ebenfalls im Traktionsbetrieb nur eingeschränkt oder gar nicht nutzbar. So bestimmt Mauracher seine Parameter mit Hilfe der Impedanzspektroskopie. Eine Adaption des Modells erfordert somit längere Stillstandszeiten des Fahrzeuges. Da das Modell für USV-Batterien entwickelt wurde, ist die Abhängigkeit der ermittelten Parameter von der Temperatur nicht weiter untersucht worden. Die Auslegung einer Traktionsbatterie für Elektrostraßenfahrzeuge ist abhängig von der gewählten Betriebsstrategie. Bleibatterien werden nur für rein elektrisches Fahren angewendet. Dabei bestimmt die geforderte Reichweite den Energieinhalt der Batterie, der aber noch nichts über die bei einer speziellen Fahrt entnehmbare Ladung aussagt. Der Entladegrad ist definiert als qt () Qt () = (2.10) Qn Dabei ist Q(t) die der Batterie seit dem letzten Erreichen des Vollladezustandes entnommene Ladung und Q n die entnehmbare Ladung bei einem Entladestrom I E = I 2. q(t) = 0 soll als Vollladezustand gedeutet werden. Bei der Entladung mit Strömen kleiner I 2 oder bei Temperaturen oberhalb der Nenntemperatur von h=25/c können relative Entladegrade q(t)>1 auftreten. Bereits im neunzehnten Jahrhundert hat Peukert [Peu1897] festgestellt, dass der erreichbare Entladegrad des Bleisystems von der Entladestromstärke abhängt und die Abhängigkeit

21 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher q e 1 γ Q I ()= i = Qn = IN i 1 γ (2.11) beschrieben. Dabei bestimmt Peukert den empirischen Exponenten ( abhängig von der Bauform und der Temperatur zu 1,1... 1,5. Unter Laborbedingungen wurden bei h=25/c Konstantstromentladungen an Blei-Gel 6 V/160 Ah Traktionsbatterien der Firma Sonnenschein durchgeführt. Abb. 2.6 zeigt die der untersuchten Batterien entnehmbare Ladungsmenge in Abhängigkeit der Entladestromstärke. Abb. 2.6: Entnehmbare Ladung einer Sonnenschein 6V/160Ah Bleibatterie in Abhängigkeit der Stromstärke/Entladedauer (eigene Messungen - blau: Beginn der Zyklierung - rot: Ende des Untersuchungszeitraumes) Zur Bestimmung der durch die Zyklierung bedingten Alterung wurden die Konstantstromentladungen am Ende des Untersuchungszeitraumes wiederholt. Diese sind ebenfalls in Abb. 2.6 als rote Kurve dargestellt. Für die im Rahmen dieser Arbeit genutzten Bleibatterien gibt der Hersteller den in Abb. 2.7 gezeigten Verlauf der entnehmbaren Kapazität über der Zyklenzahl an

22 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Abb. 2.7: Entnehmbare Ladungsmenge in Abhängigkeit der Zyklenzahl [Han05] Giglioli [Gig90] setzt für den erreichbaren Entladegrad einen Entladestromfaktor und einen Temperaturfaktor an. Er beschreibt die Abhängigkeit des erreichbaren Entladegrades wie folgt: qe(, i T) Gig = KC 1+ ( KC 1) i δ q 0 T ( 1 ) TF ε (2.12) K C und * sind empirische Parameter, die die Stromabhängigkeit beschreiben. K C entspricht den bei beliebig kleiner Entladerate (i60) erreichbaren Entladegrad. q 0, g und T F sind empirische Konstanten, die die Temperaturabhängigkeit beschreiben. Schöner [Scn84] bestätigt in seiner Arbeit die Temperaturabhängigkeit des Absolutwertes des Entladegrades. Nach DIN wird die Temperaturabhängigkeit des Entladegrades linear approximiert. Dabei ist " ein temperaturabhängiger Faktor. Die Temperaturabhängigkeit geht dann über in ( 1 + α T ) (2.13) Der Entladegrad weist weiterhin eine Abhängigkeit von in der Batterie ablaufenden Alterungsprozessen auf. Dabei ist festzustellen, dass der erreichbare Entladegrad mit zunehmender Zyklenzahl nachlässt. Prinzipiell können bei Bleibatterien folgende Alterungseffekte beobachtet werden [Mau98]:

23 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Tab. 2.3: Alterungseffekte und Ursachen am Beispiel der Bleibatterie Alterungseffekt Gitterkorrosion an der positiven Elektrode Isolation aktiver Masse Kurzschlüsse Sulfation und Verbleiung der negativen Elektrode Verlust aktiver Masse der positiven Elektrode Austrocknung durch Wasserverlust Ursache erhöhtes Elektrodenpotential oder zu hohe Temperatur hoher Entladestrom oder niedriger Ladestrom Korrosionsprozesse unzureichendes Laden, hohe Temperatur, starkes Gasen hohe Entladestromstärke und Entladetiefe, Überladung schädlicher Ladealgorithmus Der Effekt der Isolation aktiver Masse (premature capacity loss) ist ein teilweise reversibler Vorgang, der durch häufige Entladung mit großen Strömen auftritt. Mit Hilfe einer Konditionierung kann dieser Effekt teilweise wieder aufgehoben werden. Der Konditionierungsvorgang ist ein spezieller, vom Batteriemanagement initiierter Zyklus, bei dem die Batterie mit I 30 entladen wird, um anschließend mit hohem Strom geladen zu werden. Aktive Masse geht unwiederbringlich verloren, wenn sich aufgrund hoher Entladeleistung eine dichte Bleisulfatschicht über die aktive Masse legt. Beim Laden können die entstehenden Bleidioxidkristalle nur wenige Kristallisationspunkte finden. Es bilden sich Dendriten, die durch Gasung abgerissen werden oder sich bei der anschließenden Entladung ablösen. Schöner [Scö88] fand heraus, dass die Alterung in erster Näherung von der Temperatur und vom Entladestrom entkoppelt ist. Dadurch kann in Gleichung 2.12 mit der Näherung aus 2.13 ein alterungsabhängiger Faktor eingeführt werden, der von der Zyklenzahl abhängig ist. qe(, i T) Gig = KC 1+ ( KC 1) i q0( A( n) + T) δ α (2.14) Die Reversibilität der Reaktionsgleichung wurde bereits dargestellt. Die für die Entladung in Abb. 2.3 schematisch dargestellten Abläufe kehren sich bei der Ladung um. Obwohl die Ausgangs- bzw. Endprodukte der Reaktion identisch sind und die Prozesse in entgegengesetzter Reihenfolge ablaufen, kann eine unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt werden. Diese ist nämlich abhängig von der Reihenfolge der Abläufe. Während der Ladung muss das aus dem aufgelösten Bleisulfat gewonnene Blei zur Elektrodenoberfläche transportiert werden, ein Vorgang, der aufgrund der langsamen Diffusionsgeschwindigkeit der Bleiionen

24 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher zeitbestimmend ist. Mit zunehmender Auflösung des Bleisulfates stehen weniger Bleiionen zur Verfügung, damit steigen auch die Transportwege zur Elektrodenoberfläche. Es bildet sich ein Diffusionsgrenzstrom aus, der auch durch eine Vergrößerung der Überspannung nicht mehr ansteigen kann, da die Nachlieferung der Reaktionsteilnehmer begrenzt ist. An der positiven Elektrode steigt mit zunehmender Ladung der Teil des Stromes an, der als Nebenreaktion die Sauerstoffentwicklung betreibt. Auch an der negativen Elektrode begrenzt der Nachschub an Bleiionen die Ladereaktion, und bei zunehmender Spannung wird ein zunehmender Anteil des Ladestromes zur Wasserstoffentwicklung genutzt. Die Transportvorgänge machen sich also beim Laden stärker als beim Entladen bemerkbar. Der Ladewirkungsgrad 0 L als das Verhältnis von aufgenommener Ladung zu zugeführter Ladungsmenge sinkt mit steigender Stromdichte und fallender Temperatur. Betrachtet man das Verhalten der Bleizelle bei einer Konstantstromladung, so ergeben sich die in Abb. 2.8 aufgeführten Spannungsverläufe. Die Zellenspannung hat den charakteristischen Verlauf mit einem moderaten Anstieg über der Ladezeit, kombiniert mit einem starken Anstieg zum Ladeschluß. Betrachtet man die Einzelpotentiale gemessen gegen eine Hg/HgSO 4 - Bezugselektrode, so stellt man fest, dass die Elektrodenpotentiale unterschiedlich verlaufen. Der moderate Anstieg der Zellenspannung (als Summe der beiden Einzelpotentiale) über der Ladezeit basiert auf dem entsprechenden Anstieg des Potentials der positiven Elektrode, während das der negativen Elektrode nahezu konstant verläuft. Erst zum Ladeende ist der starke Anstieg des negativen Elektrodenpotentials feststellbar und für das Ladeende der Konstantstromphase verantwortlich. Der Verlauf der Spannungen steht im Zusammenhang mit den bereits beschriebenen Gasungsreaktionen. Daraus ist ableitbar, dass der Wirkungsgrad an der positiven Elektrode aufgrund der immer vorhandenen Sauerstoffgasung immer kleiner als 1 ist, während an der negativen Elektrode über einen weiten Zeitraum mit hohem Wirkungsgrad geladen werden kann. Der Anstieg des Potentials der negativen Elektrode kann bei vorhandener Bezugselektrode zur Umschaltung auf die Restladephase genutzt werden. Abb. 2.8: Spannung, Strom und eingebrachte Ladung bei einem 6V/160Ah Modul

25 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Bei der Ladung mit einer konstanten Spannung kann bei einer geeigneten Wahl der Ladespannung eine für die Batterie schädliche Gasung vermieden werden. Der Ladestrom sinkt bei zunehmender Ladedauer exponentiell ab. Die Ladezeit hängt bei diesem Verfahren von der Wahl des Anfangsladestromes ab. Bleibatterien können aufgrund ihres Aufbaues mit hohen Strömen geladen werden. In der Praxis wird der Anfangsstrom einer Ladephase durch das zur Verfügung stehende Ladegerät begrenzt. Eine Vollladung der Zelle ist bei einer Konstantspannungsladung mit 2,23V/Zelle erreichbar. In der Praxis werden meist höhere Spannungen bis ca. 2,4V/Zelle gewählt. Diese Spannung wird allgemein als Gasungsspannung bezeichnet, ein Begriff, der aufgrund der oben beschriebenen Vorgänge während der Ladung nicht korrekt ist. Vielmehr kann beim Überschreiten der Gasungsspannung von einer verstärkten und für die Batterie schädlichen Gasung gesprochen werden. Abb. 2.9 zeigt den Zusammenhang zwischen Ladezeit und gewählter Strombegrenzung des Anfangsladestromes zum Beginn der Ladephase. Aufgrund der Limitierung des Anfangsladestromes entsteht dann die charakteristische Ladekurve nach dem IU-Verfahren. Abb. 2.9: Erreichbarer Ladegrad in Abhängigkeit des Anfangsladestromes aus [Var86] Da Bleibatterien ständig einer gewissen Selbstentladung ausgesetzt sind, werden Batterien, die der Notstromversorgung dienen, mit einem Erhaltungsladestrom nach dem Erreichen des Vollladezustandes weitergeladen. Die Steuerung ist eine Aufgabe des Batteriemanagementsystem, da in der Regel Reihenschaltungen vieler Zellen vorliegen. Der gewählte Erhaltungsladestrom sollte so bemessen sein, dass möglichst geringe Gasung die Folge ist. Wie bereits erwähnt, kann die Bleizelle bei einer Spannung von 2,23V/Zelle den Vollladezustand erreichen. Nutzt man Zellenspannungen < 2,23V/Zelle, so werden die Zellen nicht im Vollladezustand gehalten, Ausgleichsladungen werden in bestimmten Intervallen notwendig. Bei der Entladung von Bleibatterien kann ein ladegradabhängiger Verlauf des Innenwiderstandes festgestellt werden. In Abb ist die Gleichgewichtsspannung in Abhängigkeit der entnommenen Ladung in das Diagramm eingetragen. Es ist deutlich erkennbar, dass die Differenz zwischen der Gleichgewichtsspannung und der Klemmenspannung zum Entladeschluss hin größer wird

26 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Abb. 2.10: Entladekennlinien einer OpzS 350 nach [Var86] Mit zunehmender Entladung verändert sich die Struktur der Elektroden. Diese werden, wie beschrieben, mit einer Bleisulfatschicht überzogen. Diese Bleisulfatschicht ist nichtleitend und bestimmt den Innenwiderstand der Zelle maßgeblich [Kah92] NiCd-Batterien Bereits um 1900 arbeiteten Edison und Jungner an der Entwicklung alkalischer Batterien. Während Edison den Nickel-Eisen Akkumulator entwickelte, fand bei Jungner Cadmium Verwendung als negative Masse. Fertigungsreife Zellen gab es ab ca. 1910, in Sintertechnik gefertigte Zellen sind seit den späten 30er Jahren verfügbar. Die Sinterelektroden werden aus nickelbeschichteten Stahlblechen hergestellt. Bei ca. 1000/C wird Nickelpulver eingesintert. Es entsteht eine hochporöse Oberfläche, in die in mehrstufigen Prozessen die aktiven Massen eingebracht werden [Var82] erhielten Dassler, Lange, Langguth und Breuning ein Patent, das die Herstellung geschlossener NiCd-Batterien ermöglichen sollte. Ab Mitte der 50er Jahre wurden die ersten aus einer Massenproduktion stammenden gasdichten und umpolfesten Zellen vertrieben, die zwar überladen, nicht jedoch tiefentladen werden konnten. Dassler erhielt 1951 ein Patent für seine Entwicklung der in die positive Elektrode integrierten antipolaren Masse, die die Tiefentladung sicherer macht. Seither wird an den Grundprinzipien festgehalten und die Entwicklungsschritte konzentrieren sich auf eine Optimierung der Fertigungsprozesse, sowie die Erhöhung der Energie- und der Leistungsdichte

27 Kapitel 2: Elektrochemische Energiespeicher Besonders seit den 80er Jahren wurden erhebliche Fortschritte in Bezug auf die entnehmbare Kapazität der Zellen gemacht. Diese Forschungsanstrengungen basierten auf der rapide ansteigenden Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien für portable Geräteanwendungen wie Laptops, Camcorder oder schnurlose Telefone. Die höhere Energie- und Leistungsdichte gegenüber der Bleibatterie in Verbindung mit dem besseren Entladeverhalten bei tiefen Temperaturen stellen die Hauptvorteile der Nickel- Cadmium Batterie gegenüber dem Bleisystem dar. Andererseits muss man im Traktionsbereich die circa viermal höheren Anschaffungskosten und die Entsorgungsprobleme des giftigen Cadmiums in Betracht ziehen, so dass im Traktionsbereich die Bleibatterie den höheren Stellenwert genießt. Innerhalb der Europäischen Union gibt es Bestrebungen, die auf ein Verbot des Einsatzes von Cadmium abzielen: Angesichts der spezifischen Umwelt- und Gesundheitsrisiken, die von Cadmium, Quecksilber und Blei ausgehen, und der besonderen Eigenschaften von Batterien und Akkumulatoren, die Cadmium, Quecksilber und Blei enthalten, sollten zusätzliche Maßnahmen verabschiedet werden.... Die Verwendung von Nickel-Cadmium- Gerätebatterien und von Blei- Gerätebatterien sollte verboten werden. Wenn keine Alternativen bestehen, können für verschiedene wichtige Anwendungszwecke Ausnahmen vorgesehen werden. [EU04] Aufgrund der rasanten Entwicklungen der im nächsten Abschnitt beschriebenen Nickel- Metallhydrid Batterie ist die NiCd Technologie ersetzbar geworden. Die NiCd Zelle besteht aus einer positiven Nickelhydroxidelektrode, einer negativen Cadmiumelektrode und verdünnter Kalilauge (KOH) als Elektrolyt. KOH wird wegen der größeren Leitfähigkeit gegenüber anderen Hydoxiden wie Cäsium-, Lithium- oder Natriumhydroxid verwendet. Die Leitfähigkeit der Hydroxide ist von der Konzentration abhängig. Ein Maximum existiert für KOH bei 1,27 kg/l, entsprechend 6,5 mol/l. Die chemische Reaktion an der Kathode lässt sich vereinfacht so beschreiben, dass beim Entladen dreiwertiges Nickel zu zweiwertigem reduziert wird. An der Anode wird beim Entladen metallisches Cadmium in den zweiwertigen Zustand oxidiert. (2.16) (2.17) Aus den prinzipiellen Reaktionsgleichungen ist die Reversibilität der Reaktionsabläufe beim Laden und Entladen ersichtlich. Der Elektrolyt nimmt an der Reaktion nicht teil und dient lediglich dem Ionentransport. Ein Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung des Elektrolyten und dem Ladezustand der Zelle, wie er beim Bleisystem zu beobachten ist, existiert beim NiCd-System nicht. Die Leerlaufspannung im entladenen und geladenen Zustand unterscheidet sich deshalb nur um wenige mv, so dass sie bei der NiCd-Zelle anders als bei der Blei-Zelle nicht zur Ermittlung des Ladezustandes herangezogen werden kann