Elektrogravimetrie vs. Coulometrie. Coulometrie. Coulometrie. Gravimetrie

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1 Elektrogravimetrie vs. Coulometrie > Elektrogravimetrie Stoffe werden durch eine elektrolytische Reaktion vollständig an einer Elektrode abgeschieden. ie Bestimmung erfolgt durch Wägung. > Coulometrie Stoffe werden bis zum erreichen des Äquivalenzpunktes an einer Elektrode elektrolytisch umgesetzt. ie Bestimmung erfolgt durch Berechnung der umgesetzten Stoffmenge (bzw. Masse) aus der verbrauchten Ladung. Coulometrie Elektrogravimetrie Fällungstitration Gravimetrie nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 50 Coulometrie > Titration mit Strom > Prinzip und instrumentelle Anordnung ähnlich der Elektrogravimetrie > Endpunkterkennung durch anderes elektrochemisches Verfahren oder klassisch > Berechnung der umgesetzten Stoffmenge (Masse) durch das Faradaysche Gesetz M M m = Q = t z F z F > galvanostatische Coulometrie > potentiostatische Coulometrie nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 5

2 Galvanostatische Coulometrie - + > konstanter Strom durch hochohmigen Serienwiderstand (0 kω) R > Berechnung der Ladung durch Zeitmessung Pt Pt E Q = E t ÄP t ÄP t nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 5 Verminderung der Stromausbeute > Folgereaktionen z. B. Umkehrung der Reaktion an der Gegenelektrode iaphragma > Parallelreaktionen Sauerstoffreduktion N -Begasung Auflösung des Elektrodenmaterials Sauerstoff-, Wasserstoffentwicklung Verschiebung der Elektrolysespannung Zwischenstoffe rel. hohe Konzentration, daher potentialbestimmend wirken als Titrator z. B. Bestimmung von Fe + mit Ce 3+ als Zwischenstoff nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 53

3 Potentiostatische Coulometrie Pt - + U R Pt N > bessere Kontrolle von Nebenreaktionen, weil Elektrolysespannung konstant > aufwendigere Bestimmung der umgesetzten Ladung (ntegrator) E Q = t ÄP 0 E dt t ÄP t nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 54 Titrationsverfahren () > Redoxreaktionen durch Primärreaktion durch Erzeugung von Titratoren Hal - Hal + e - od: Arsen(), Antimon(), Metamizol, Karl-Fischer Brom, Chlor: Acetylcystein, A E, S E (Phenole) Cer: Eisen(), Phenothiazine > Säure-Base-Titrationen aus KCl- oder Na SO 4 -Lösung werden elektrolytisch H 3 O + - und OH - -onen erzeugt: H O + e - OH - + H 6 H O 4 H 3 O + + O + 4 e - iaphragma nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 55

4 Titrationsverfahren () > Fällungstitrationen Ag Ag + + e - (Silberelektrode) Hg Hg + + e - (Hg-Elektrode) Hg Hg + + e - (Hg-Elektrode; Thiole, Penicilline) [Fe(CN) 6 ] 3- + e - [Fe(CN) 6 ] 4- (Zn + ) > Komplexometrische Titrationen [Hg(ETA)] - + e - Hg + (ETA) 4- Hg + -Komplex muß stabiler sein als Me z+ -Komplex nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 56 Vorteile der Coulometrie > hohe Genauigkeit, da Stromstärke und Zeit sehr exakt meßbar sind > Gehaltsbestimmungen sind bis in den µg-bereich möglich > keine Maßlösungen, keine Probleme mit Stabilität Lagerung Einstellung > exotische Titratoren Brom, Chlor Cu +, Ag +, Mn 3+, Ti 3+ nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 57

5 Voltammetrie Voltammetrie Betrachtung der Abhängigkeit der Stromstärke von der angelegten Spannung in einer elektrolytischen Zelle Strom-Spannungs-Kurven Amperometrie Veränderung der Stromstärke bei konstanter Spannung Voltametrie Veränderung der Spannung bei konstanter Stromstärke Polarographie Spezialfall der Voltammetrie mit tropfender Quecksilberelektrode (Heyrovsky 9/3) nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 58 Prinzip der Voltammetrie Meßanordnung Arbeitselektrode: stationäre Quecksilberelektrode Platinelektrode U Hg Referenzelektrode: z. B. Ag/AgCl-Elektrode Ag/AgCl Lösung wird nicht gerührt angelegte Spannung wird kontinuierlich verändert Strom wird gemessen U nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 59

6 Prinzip der Voltammetrie : unterhalb der Zersetzungsspannung fließt kein Strom : Elektrolyse Faradayscher Strom n ~ Q n = t z F U = R Stoffumsatz Konzentrationsgradient, iffusion 3: iffusionsstromspitze 4: Verlängerung des iffusionsweges e - e - +e - +e - +e - +e - +e - +e - +e - +e - +e - e - e - +e - +e - nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 60 Randles-Šev evčik-gleichung für stationäre Elektroden SP SP 3 = k z A v = K c c SP : Spitzenstromstärke k,k: Konstanten z: Ladung : iffusionskoeffizient A: Elektrodenoberfläche v: Spannungsvorschubgeschwindigkeit c: Konzentration nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 6

7 Polarographie Merkmal: tropfende Quecksilberelektrode > Vorteile: Meßbereich von -3,0 bis +0,4 V Hg als relativ edles Metall inert durch Erneuerung des Tropfens frei von Vergiftungen keine Verkleinerung des Meßbereichs durch Vergiftungen Reproduzierbarkeit des Tropfens durch mechanisches Abklopfen kleine Oberfläche geringer Stromfluß Lösungszusammensetzung ändert sich nur wenig > Nachteile: Toxizität apparativer Aufwand nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 6 lkovič-gleichung für tropfende Hg-Elektroden 6 = 607 z m t = K c 3 c : iffusionsgrenzstrom z: Ladung : iffusionskoeffizient m: Ausflußgeschwindigkeit des Hg t: Tropfzeit c: Konzentration K: Konstante nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 63

8 Halbstufenpotential Modifizierte Nernst-Gleichung U = U * 0,059 f + lg z f red 0,5 red 0,5 ox * 0,059 U = U + lg z * 0,059 U = U + lg z ox 0,059 + lg z = U * für stationäre Elektroden gilt: U SP = U 8 mv z f ox f = red, ox red nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 64 Zusammenfassung > Analyt wird elektrolytisch umgesetzt > Faradayscher Strom wird in Abhängigkeit von der angelegten Spannung gemessen > Stofftransport zur Elektrodenoberfläche durch iffusion > iffusionsgeschwindigkeit ist begrenzt iffusionsgrenzstrom (Spitzenstromstärke) > und SP sind nach lkovič bzw. Randles und Ševčik proportional zur Konzentration quantitative Bestimmungen > Halbstufenpotential und Spitzenpotential sind Stoffcharakteristika qualitative Bestimmungen nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 65

9 Spannungsbereich > hängt von der Polarisierbarkeit der Elektrode ab Welche Spannungen können in einer analytenfreien Lösung angelegt werden, ohne daß ein Strom fließt, ohne daß an der Elektrode Stoffumsatz erfolgt? > negatives Ende: Wasserstoffentwicklung durch H + -Reduktion oder Reduktion des Grundelektrolyten Hg-Elektrode: urchtrittsüberspannung von H an Hg - V (saure Lsg.), - V (Alkalisalz-Lsg.), -3 V (quart. Ammoniumsalz-Lsg.) > positives Ende: Auflösung der Elektrode oder andere Oxidationsreaktionen Hg-Elektrode: zwischen 0 und 0,4 V nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 66 iffusionskontrolle > iffusion Stofftransport aufgrund eines Konzentrationsgradienten > Konvektion Stofftransport durch mechanische Strömung der Lösung Abhilfe: kein Rühren, Temperaturkonstanz, Maximadämpfer (Gelatine) > Migration Wanderung von onen in einem elektrischen Feld Teilchen wandern nicht aufgrund ihrer Ladung zur Elektrodenoberfläche, auch ungeladene Teilchen können polarographisch analysiert werden Abhilfe: Grundelektrolyt in 50-00fachem Überschuß (z. B. HCl, KCl, NaOH, NR 4 Cl) nstrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 67