Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenanalyse

Transkript

1 Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenanalyse Ulrich Burkhardt

2 Motivation

3 Motivation

4 Motivation Elektronenmikroskopie Lichtmikroskopie Elektronen Reflektivität Licht

5 Motivation Elektronenmikroskopie Lichtmikroskopie Elektronen Reflektivität Licht

6 Motivation Elektronenmikroskopie Lichtmikroskopie REM - Elementverteilungsbilder Yttrium Bor

7 Überblick Aufbau des Elektronenmikroskops - Detektoren - Bilderzeugung im REM Energiedispersive Röntgenanalyse - Erzeugung von Röntgenstrahlung - quantitative Analysen

8 Rasterelektronenmikroskopie Kathode Anode Kondensorlinse (elektrische und magnetische Felder) [1] Objektivlinse Probe Quelle - Optik (Detektor)

9 Rasterelektronenmikroskopie Wolfram LaB 6 Feldemitter [2] 100 µm 100 µm 100 µm [1] [1]

10 Rasterelektronenmikroskopie W LaB6 Feldemitter Quellgröße [µm] < 5 Richtstrahlwert [A/cm²sc] Energiebreite << 1 Arbeitstemperatur [K] RT, 1800 Vakuum [mbar] Stromstabilität [%] Lebensdauer [h] >> 1000 [2]

11 Rasterelektronenmikroskopie W LaB6 Feldemitter Quellgröße [µm] < 5 Richtstrahlwert [A/cm²sc] Energiebreite << 1 Arbeitstemperatur [K] RT, 1800 Vakuum [mbar] Stromstabilität [%] Lebensdauer [h] >> 1000 [2]

12 Rasterelektronenmikroskopie

13 Rasterelektronenmikroskopie [2] Elektronenausbeute 1) elastisch rückgestreute Elektronen 2) quasi-elastisch gestreute Elektronen (Streuung an Plasmonen) 3) kontinuierlicher Untergrund (inelastisch gestreute Elektronen) 4) Augerelektronen 5) Sekundärelektronen (E < 50 ev) [2] Röntgenstrahlung Stoßionisation einer inneren Schale (K, L, M) Besetzung der freien Energieniveaus durch Elektronen einer äußeren Schale -> Emission charakteristischer Röntgenstrahlung

14 Rasterelektronenmikroskopie [2]

15 Rasterelektronenmikroskopie Nachweis von Rückstreuelektronen (Backscattered electrons BSE) Halbleiterdetektor Funktionsweise: Rückstreuelektronen erzeugen in einem p-n Übergang Elektron-Loch-Paare (E = 3.8 ev in Silizium; E = 2.9 ev in Germanium => bei 10 kv erzeugt 1 Elektron ca bzw Elektron-Loch-Paare

16 Rasterelektronenmikroskopie Nachweis von Sekundärelektronen (SE) Everhart-Thornley- Detektor [1] Funktionsweise: Probe - Kollektor: 50 V 400 V Kollektor - Szintillator : 10 kv (Ce:YAG) Lichtleiter: Quarz oder Plexiglas Photomultiplier : Photokathode + Parallelelektroden Großer Abnahmewinkel bewirkt weitgehende Trennung von Sekundär- und Rückstreuelektronen Bei positiver Kollektorspannung kann der Detektor als Rückstreuelektronendetektor mit gutem Topographiekontrast verwendet werden

17 Rasterelektronenmikroskopie EDX SE BSE

18 Rasterelektronenmikroskopie Ablenkeinheit des Elektronenstrahls ist mit der Bildröhre synchronisiert [1]

19 Rasterelektronenmikroskopie SE-Aufnahme niederenergetische Sekundärelektronen (E < 50 ev) werden nur aus einer dünnen, oberflächennahen Schicht emittiert. Insbesondere Kanten erscheinen hierdurch hell. Topographiekontrast BSE-Aufnahme Starke Abhängigkeit der Rückstreuelektronenausbeute von der mittleren Ordnungszahl Z. Schwere Elemente erscheinen heller als leichte Elemente Materialkontrast

20 Rasterelektronenmikroskopie Rückstreuelektronenausbeute η BSE-Aufnahme [2] monotone Zunahme mit der Ordnungszahl Z nahezu unabhängig von der Beschleunigungsspannung

21 Rasterelektronenmikroskopie SE-Kontrast niederenergetische Sekundärelektronen (E < 50 ev) werden nur aus einer dünnen, oberflächennahen Schicht emittiert. Insbesondere Kanten erscheinen hierdurch hell. Topographiekontrast BSE-Kontrast Kontrast wird immer auch durch Abschattungseffekte beeinflußt!!!! Hier: kein Materialkontrast

22 Rasterelektronenmikroskopie BSE-Aufnahme Auflösungsgrenze Z 0.5 Z Hellfeldaufnahme Lichtmikroskop mehrphasige Legierung

23 Rasterelektronenmikroskopie Zwischen - Zusammenfassung Elektronenstrahl als Mikro -Sonde liefert lokale Informationen über die Probenoberfläche Lokal bedeutet mit einer Ortsauflösung im nm - µm Bereich, die wesentlich vom Durchmesser des Elektronenstrahls aber auch von anderen Faktoren wie der Beschleunigungsspannung abhängt. Rasterverfahren Punkt für Punkt wird analysiert, d.h. Synchronisation zwischen Elektronenstrahlposition und Detektorsignal ist wesentlicher Bestandteil diese Verfahrens. Detektoren: - Rückstreuelektronen (BSE) -> Materialkontrast - Sekundärelektronen (SE) -> Topographiekontrast

24 Elektronenausbeute 1) elastisch rückgestreute Elektronen 2) quasi-elastisch gestreute Elektronen (Streuung an Plasmonen) 3) kontinuierlicher Untergrund (inelastisch gestreute Elektronen) 4) Augerelektronen 5) Sekundärelektronen (E < 50 ev) [2] Röntgenstrahlung [2] Stoßionisation einer inneren Schale (K, L, M) Besetzung der freien Energieniveaus durch Elektronen einer äußeren Schale -> Emission charakteristischer Röntgenstrahlung

25

26

27

28 Charakteristische Röntgenstrahlung: Ionisationsquerschnitt: Wahrscheinlichkeit für die Ionisation eines Atoms ist maximal bei etwa der zweifachen Ionisationsenergie E i. Anregungsenergie eu = E 2 E i [3] [3]

29 Charakteristische Röntgenstrahlung: Anregungsspannung: < 30 kv 4(Be) < Z < 40 (Zr) Kα Linie 41(Nb) < Z < 92 (U) Lα Linie 58 (Ce) < Z < 83 ( Bi) Μα Linie Anregungsenergie eu = E 2 E i [3] [3]

30 Bremsstrahlung / kontinuierlicher Untergrund: Das Abbremsen der Elektronen durch die elektrischen Felder der Atomrümpfe und der Gitterelektronen erzeugt ein kontinuierliches Untergrundspektrum. Die maximale Energie des Spektrums entspricht der Energie mit der die Elektronen auf die Probenoberfläche auftreffen. Mögliche elektrostatische Aufladungen der Probenoberfläche können die Elektronen vor dem Auftreffen auf die Probenoberfläche abbremsen.!! Logarithmische Auftragung!! Nachweis: Maximalenergie des Spektrums (Duane-Hunt limit) [3]

31 Si(Li)-Detektor für Röntgenstrahlung [2] neue Detektorgeneration: Silizium-Drift-Detektoren (SDD) - höherer Zählraten - Energieauflösung 123eV Funktionsweise: Röntgenquanten erzeugen durch verschiedenen Absorptionsprozesse Elektron-Loch-Paare Energiediskriminierung: E g = n 3.8 ev Signalprozessierung führt zu einer effektiven Energieauflösung: ca. 130 ev (MnKα; 5.9 kev)

32 [3] Energieabhängigkeit der Detektoreffizienz Detektoreigenschaften: - Energieauflösung - Zählrate - Detektoreffizienz - Spektrumsartefakte: - Escape-Peak - Summenpeaks -. Escape Peak [3] [3]

33 Y Lα ( 1922 ev) Intensität Γ 120 ev B Kα (182 ev) Γ 40 ev Energie der Röntgenstrahlung

34 Yttrium Bor

35 Elektronenstrahl Wechselwirkungsvolumen Probenoberfläche Auger - Elektronen Sekundärelektronen Rückstreuelektronen ca. 10 Å < 500 Å E< 50 ev ~ ½ R KO Charakteristische Röntgenstrahlung Eindringtiefe R KO = R KO (E,Z) Bremsstrahlung

36 inelastische Streuung der Elektronen: mittlere Energieverlust entlang einer Weglänge s de Z ρ 1.166E ds AE J 4 m = -2π e N0 ln m A... Atomgewicht (g/mol) J=J(Z)... mittleres Ionisationspotential [2] Energieverlust pro Längeneinheit nimmt zu mit zunehmender Ordnungszahl Z nimmt ab mit zunehmender Energie E

37 elastische Streuung der Elektronen: mittlere freie Weglänge A λ = N ρq A A... Atomgewicht / N A...Avogrado Zahl Wirkungsquerschnitt Z Q( > φ ) = cot E φ C: λ(10kev) = 5.5 nm / λ(30kev) = 49 nm Fe: λ(10kev) = 0.3 nm / λ(30kev) = 2.9 nm Wahrscheinlichkeit für Kleinwinkelstreuung nimmt zu mit zunehmender Ordnungszahl Z nimmt ab mit zunehmender Energie E [2]

38 einfallender Elektronenstrahl niedrige Beschleunigungsspannung hohe Beschleunigungsspannung niedrige Ordnungszahl hohe Ordnungszahl

39 Wechselwirkungsvolumen die Kombination aus elastischen und inelastischen Streuprozessen führt dazu, dass sich das Wechsel-Wirkungsvolumen mit zunehmender Eindringtiefe horizontal ausdehnt. Kanaya-Okayama Bereich R KO = AE 0.89 Z ρ [µm] A Atomgewicht (g/mol) ρ Dichte (g/cm³) E 0 Energie (kev) C: R KO (10keV) = 1.7 µm / R KO (30keV) = 10.4 µm Cu: R KO (10keV) = 0.46 µm / R KO (30keV) = 2.9 µm

40 Wechselwirkungssvolumen Monte-Carlo-Simulation 10 µm Laterale Auflösung für ρ = 2 g/cm 3 ρ = 10 g/cm 3 20 kv Beschleunigungsspannung Simulationsprogramm:

41 Ziel: Annahme: Exakte Bestimmung der Zusammensetzung der Probe Die Intensität I einer charakteristischen Röntgenlinie ist proportional zur Konzentration c des Elements in der Probe Durch Vergleich mit einem Standard mit bekannter Konzentration erhält man in erster Näherung : C Pr I Pr = C I St i St i = k i Castaing, 1951 ZAF-Korrektur: C Pr I Pr = ZAF = ki CSt I i St i ZAF C Pr : C st : I Pr : I St : gesuchte Konzentration des Elements in der Probe Konzentration des Elements im Standard auf der Probe gemessene Intensität der Röntgenlinie auf dem Standard gemessene Intensität der Röntgenlinie

42 Z-Korrektur: Experimenteller Nachweis des Einflusses der Ordnungszahl auf den k Wert => gemessenen Intensität [2] Cu Kα: systematisch erhöht Au Lα: systematisch verringert [2] Au:Cu Verhältnis beeinflusst - Anzahl der Rückstreuelektronen, - Eindringtiefe und Verbreiterung, - Energieverteilung

43 Z-Korrektur: Monte-Carlo-Simulation der Tiefenverteilung der Cu Kα Linie (8.04 kev) [2] 1.1µm Cu Cu 50 Au 50

44 Absorption-Korrektur: Wichtige Faktoren: - Linienenergie - Matrixzusammensetzung - Beschleunigungsspannung - Eindringtiefe und Verbreiterung [2] emittierte Strahlung x= 0 µ x φ( x)exp( ) dx sinα erzeugte Strahlung x= 0 φ( x) dx

45 Absorption-Korrektur: energiedispersive Röntgenanalyse - EDX 2 µm Monte-Carlo-Simulation der Tiefenverteilung der Ba Lα Linie (4.46 kev) BaAl 4 BaIn 4

46 Absorption-Korrektur: 7 kv 25 kv Yb 7 Ni 72 B µm 2 µm Monte-Carlo-Simulation der Tiefenverteilung der Yb Mα Linie (1.52 kev) erzeugte Strahlung 3 Yb Mα 3 Yb Mα detektierte Strahlung rel. Intensity 2 1 rel. Intensity depth / nm depth / nm

47 Simulation: Yb 7 Ni 72 B 21 Intensitätsverteilung B Kα E(B Kα) = 183 ev 1 µm 7 kv erzeugte Strahlung detektierte Strahlung 10 kv 15 kv

48 Ba-Ni-Si Beschleunigungsspannung U = 20 kv Messzeit T = 30 sec

49 KorrekturmethodeProza (Phi-Rho-Z) Beschl.Spannung: 20.0 kv Abnahmewinkel: 34.9 Grad Element Netto Netto k-verh. Z A F Gew.% Gew.-% Linie Impulse Fehler (ber.) Fehler Si K / /-0.59 Ni K 35 +/ /-0.27 Ba L 294 +/ / Gesamt

50 7 kv 25 kv erzeugte Strahlung detektierte Strahlung rel. Intensity Yb Mα rel. Intensity Yb Mα E(Yb Mα) = 1.52 kev depth / nm depth / nm 200 Analytische Anpassung der Intensitätskurven -> Matrixkorrekturmodelle : ZAF Korrektur : für schwere Elemente gut geeignet Φ(ρz)-Korrektur : leichte Elemente werden besser beschrieben

51 Voraussetzungen für die Matrixkorrekturmodelle : geeignete Anregungsenergie der Primärelektronen: E 2 3 E c Massive Proben genaue Kenntnis des Abnahmewinkels α (glatte Oberflächen) genaue Kenntnis der Energieabhängigkeit der Absorptionskonstanten µ (Tabellenwerke: z.b. Heinrich1986) und Fluoreszenzausbeuten ω geeignete Standards, die der Zusammensetzung der Probe möglichst nahe kommen Genauigkeit der Analysenergebnisse: 2 10 % Leichtelementanalytik - Intensität der Röntgenlinie ist proportional zu Gew.% - niedrige Energien der Röntgenlinien => starke Absorption - häufige Linienüberlagerungen - geringe Detektoreffizienz

52 Beispiel: Einfluss des Abnahmewinkels auf das Analysenergebnis 1) 2) 3) Kristallit Analysebedingungen: 25 kv Si K α : kv Fe K α : kv Co K α : kv plane Oberfläche Nominale Zusammensetzung: (Fe,Co) 50 Si 50

53 1)

54 2)

55 3)

56 1) 2) 3) Kristallit plane Oberfläche 1) 3) Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK FeK CoK Total Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK FeK CoK Total ) Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK FeK CoK Total Nominale Zusammensetzung: (Fe,Co) 50 Si 50

57 wellenlängendispersive Röntgenanalyse - WDX

58 wellenlängendispersive Röntgenanalyse - WDX

59 wellenlängendispersive Röntgenanalyse - WDX Monochromator Kristall Proportionalzählrohr

60 EDX - WDX Nb [ at.%] Co [ at.%] EDX: WDX: 28.2(3) 71.8(3) Nb Lα: Γ= 130 mev EDX Γ = 15 mev WDX Co Lα: Γ= 180 mev EDX Γ = 50 mev WDX NbLα 1.00 CoKα Intensität 0.4 NbLβ Intensität CoKβ Energie / kev Energie / kev

61 Zusammenfassung die Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) ist eine effektive Methode zur qualitativen Bestimmung der Elementverteilung. die Ortsauflösung ermöglicht die Untersuchung von inhomogenen und mehrphasigen Proben. Das untersuchte Probenvolumen beträgt wenige µm 3. Es können Genauigkeiten von 2 % relativer Fehler in Gew.% erreicht werden. Voraussetzungen sind genaue Kenntnis der Analysenparameter (Beschleunigungsspannung, Abnahmewinkel..), und gut präparierte, plane Oberflächen. Aussagekräftige Ergebnisse sind für leichte Elemente B, C, N, O nur mit sehr guten Standards und meist nur mit dem WDX-Verfahren möglich.

62 Literatur [1] L. Reimer, G. Pfefferkorn Rasterelektronenmikroskopie, Springer Verlag 1973 (dt.) oder 1998 (engl.) [2] J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig, C.E. Lyman, C. Fiori, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Plenum Press, [3] Bruker Nano GmbH ; Grundlagen der Elektronenstrahlmikroanalyse, 2013.