Grundlagen Batterien I

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1 Vorlesung Batteriemodellierung mit MATLAB Grundlagen Batterien I KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

2 Batteriemodellierung mit MATLAB (Vorläufige) Zeitplanung / Stundeneinteilung Nr. V/Ü Datum Thema / Übung Inhalte Einführung Einführung in die Vorlesung, benötigtes Material, Hinweise auf Tutorials, Überblick über die Themen Grundlagen MATLAB Einführung in MATLAB, Installation - Start - Verwendung, Vorführen einfacher Beispiele Übung MATLAB Grundlagen einfache Übungen in MATLAB Übung MATLAB Impedanzen Impedanzen in MATLAB, Berechnung und Darstellung, Impedanzelemente und deren Verschaltung Grundlagen Batterien I Einführung in die Batterietechnologie, el. Ersatzschaltbildmodelle, el. Verhalten von Batterien Übung einfache Batteriemodelle Aufstellen eines einfachen Batteriemodells in MATLAB, Grundlagen Batterien II weiter phys./chem Grundlagen, Leerlaufspannung, Ladezustand, Elektroden- und Batterieimpedanz Übung OCV-Kennlinie Aufstellen eines Modells zur Berechnung der OCV-Kennlinie aus Halbzellenkennlinie, Anpassung an gemessene Kennlinie Übung Impedanzmodell Aufstellen eine Elektrodenimpedanzmodelle, Kopplung dieser im Batteriemodell, Simulationen im Frequenz- und Zeitbereich Grundlagen poröse Elektroden Aufbau von Batterieelektroden, Aktivmaterial, Leitruß und elektrolytgefüllter Porenraum, Kettenleitermodell Modelle für poröse Elektroden Impedanzmodelle: Kettenleiter- und Warburg-Impedanz, Einfluss der Modellparameter Übung Kettenleitermodell Aufstellen des Kettenleitermodells einer Elektrode, Simulationen im Frequenz- und/oder Zeitbereich Übung Elektrodenoptimierung Parametervariationen zur Optimierung der Elektrode im Modell, Ermittlung Parametersätze für Energie- und Leistungszelle IAM-WET BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 2,

3 Batteriemodellierung mit MATLAB Vorlesung 3 - Inhalte Überblick Batterien Lithium-Ionen Batterien Elektrodenmaterialien Ladezustand und Leerlaufspannung Verluste Hochleistungs- und Hochenergiezellen Modellierung im Zeitbereich BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 3,

4 Batterieklassen Primäre Batterien: Einwegbatterien mechanisch nachladbare Systeme externe elektrolytische Rückgewinnung des elektrochemischen Reaktionsproduktes Sekundäre Batterien: Traktionsbatterien elektrisch wiederaufladbare Systeme Regenerierung der Anode durch Einspeisung eines elektrischen Stromes Tertiäre Batterien: Brennstoffzellen kontinuierliche Zuführung / Abführung der Reaktionspartner keine Veränderung der elektrochemisch aktiven Elektroden VEBA 1992 BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 4,

5 Aufbau und Funktionsprinzip einer Batterie + Kathode e - Entladen Last Laden e - e - Ladegerät Entladen Anode M K RP negative K RP A Ionen: I - positive Ionen: I + e - M A _ Laden e - negative e- RP K M Ionen: I - positive Ionen: I + RP A K M A M K : Material Kathode RP K : Reaktionsprodukt Kathode Elektrolyt M A : Material Anode RP A : Reaktionsprodukt Anode IAM-WET BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 5,

6 Funktionsweise einer Lithium-Ionen Batterie Entladevorgang Elektrische Last Kupferstromableiter Aluminiumstromableiter Aktivmaterial Anode SEI Elektrolyt + Separator Lithium-Ion Elektron Aktivmaterial Kathode Leitruß SEI = Solid Electrolyte Interphase BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 6,

7 Leerlaufkennlinie einer Lithium-Ionen Batterie OCV (Open Circuit Voltage) U max T = 25 C OCV U min SOC [%] State of Charge: SOC Cact = 100% C N Die Leerlaufspannung einer Lithium-Ionen Batterie hängt von ihrem Ladezustand ab! IAM-WET BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 7,

8 Leerlaufspannung einer Lithium-Ionen Batterie Ladezustand Geladen Entladen C 6 Elektrolyt LiC 6 LiCoO 2 Elektrolyt C 6 LiCoO 2 Kathode Anode Kathode Anode Reaktionsgleichung: LiCoO + 0,6C Li CoO + 0,6LiC 2 6 0,4 2 6 freie Reaktionsenthalpie: Anode ( c ) Kathode 0,6 cli 0,4CoO2 LiC6 G = G0( T ) + RT ln Kathode Anode 0,6 clicoo ( c ) 2 C6 Leerlaufspannung: OCV = G nf IWE c i : Konzentration der Komponente i R: allg. Gaskonstante (8.314 J K -1 mol -1 ) F: Faraday Konstante (96485 C mol -1 ) BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 8,

9 Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien Kristallstruktur und Lithium-Einlagerung 5 Elektrodenmaterialien Olivinstruktur (1-dim) Olivinstruktur: LiFePO 4 Spannung vs. metallisches Lithium / V el. Potential der Elektrode LiMn 2 O 4 LiCoO 2 LiNiO 2 amorpher Kohlenstoff LiFePO 4 Li 4 Ti 5 O 12 LiSi c Li hoch c Li niedrig Lagenstruktur (2-dim) Spinellstruktur LiMPO 4 Lagenstruktur: LiCoO 2 LiC 6 (Anode) Spinellstruktur: 0 Li-Metall Graphit (3-dim) Li 4 Ti 5 O 12 (Anode) LiMn 2 O 4 ZSW 2007, ISC 2008 BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 9,

10 Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien Elektrische Potentiale gegenüber metallischem Lithium Elektrodenmaterialien Kathode Anode Spannung vs. metallisches Lithium / V el. Potential der Elektrode LiMn 2 O 4 Li-Metall LiCoO 2 Graphit LiNiO 2 LiFePO 4 Li 4 Ti 5 O 12 amorpher Kohlenstoff LiSi Spannung Spannung Spannung LiCoO 2 LiMn 2 O 4 LiFePO 4 SOC SOC SOC Spannung Spannung Spannung 0 V Lithium (Metall) SOC Graphit Li 4 Ti 5 O 12 SOC SOC BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 10,

11 Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien Kathode Anode Spannung LiCoO 2 Spannung 0 V Lithium (Metall) SOC SOC Spannung LiMn 2 O 4 SOC Spannung Spannung Graphit SOC Spannung LiFePO 4 Spannung Li 4 Ti 5 O 12 SOC SOC SOC OCV = ϕkathode ϕ Anode = G nf BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 11,

12 Leerlaufkennlinie einer Lithium-Ionen Batterie OCV (Open Circuit Voltage) U max Spannung U min Entladen Laden OCV Im geladenen Zustand befindet sich die Batterie in SOC = 100 % bei U max : Kathode delithiiert Anode lithiiert Im ungeladenen Zustand befindet sich die Batterie bei SOC = 0 % bei U min : Kathode lithiiert Anode delithiiert SOC [%] Li 1-x MO 2 + Li x C n laden entladen LiMO 2 + C n IAM-WET BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 12,

13 Lithium-Ionen Batterien Spezifische Ladung und Ladungsdichte von Elektroden Li LiC 6 LiCoO 2 LiFePO 4 LiMn 2 O ~ Spezifische Ladung (Ah kg -1 ) Li LiC 6 LiCoO 2 LiFePO 4 LiMn 2 O k/a 650 ~ Ladungsdichte (Ah l -1 ) ZSW BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 13,

14 Verlustprozesse Anode Kathode e - Festkörperdiffusion Ionentransport Festkörperdiffusion e - Kupfer Elektronentransport Li + Aluminum Kontaktwiderstand Ladungstransfer (Li + ) Ladungstransfer (Li + ) Elektronentransport Kontaktwiderstand µm µm µm Transportprozesse und Reaktionen in der Zelle sind verlustbehaftet und tragen zum Innenwiderstand der Zelle bei. Sie können Temperatur-, Stromdichte- und SOC-abhängig sein. BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 14,

15 Arbeitsspannung einer Lithium-Ionen Batterie Verluste und Überspannung Entladen Im Lastfall sinkt die Batteriespannung von der OCV auf die Arbeitsspannung U a. Spannung I DC Σ Verluste U a (I) OCV Die Differenz OCV U a wird als Überspannung bezeichnet und wird durch interne Verlustprozesse verursacht. U min R i SOC [%] Die Überspannung sorgt im Lastfall für ein früheres Erreichen der Entladeschlussspannung U min, Verringerung der Entladekapazität IAM-WET BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 15,

16 Lithium-Ionen Batterien Vergleich Hochleistungs- und Hochenergiezellen Zelle A Zelle B Stromableiter (K) Kathode Separator/Elektrolyt Anode Stromableiter (A) Hochleistungszellen: hohe Leistungsdichte niedrige Energiedichte Hochenergiezellen: niedrige Leistungsdichte hohe Energiedichte BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 16,

17 Vergleich Hochleistungs- und Hochenergiezelle Hochleistung HL Hochenergie HE 350 mah Kapazität 560 mah 3,7 V Nominalspannung 3,7 V 700 ma ( 2C) Max. Ladestrom 560 ma ( 1C) 7 A ( 20C) Max. Entladestrom 1,12 A ( 2C) 2,7 4,2 V Spannungsgrenzen 2,7 V 4,2 V 2,7 x 33,5 x 52,0 mm Dimensionen 3,5 x 33,5 x 52,0 mm 10 g Gewicht 12 g > 500 Lebensdauer (Zyklen) > 500 Laden: 0 40 C Entladen: C Temperaturbereich Laden: 0 40 C Entladen: C BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 17,

18 Vergleich Hochleistungs- und Hochenergiezelle Hochleistung HL Hochenergie HE 1,21 mah/cm² Kapazität / Fläche 2,65 mah/cm² ~ 25 µm Schichtdicke AM Kathode ~ 60 µm ~ 45 µm Schichtdicke AM Anode ~ 80 µm ~ 30 µm Dicke Ableiter Kathode ~ 22 µm ~ 25 µm Dicke Ableiter Anode ~ 20 µm BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 18,

19 Modellierung von Lithium-Ionen Batterien Modellansätze Verhaltensmodell Ersatzschaltbildmodell (ESB) Modell im Zeitbereich Systemauslegung physikalisch nicht interpretierbar Modell im Frequenzbereich Parameterstudien physikalisch interpretierbar BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 19,

20 Modellierung im Zeitbereich Physikalisch motiviertes Modell zur Beschreibung elektrochemischer Vorgänge: L R RQ 2C RQ 1A RQ 1C 0 0 Z FLW C 0 für reale Anwendungen einsetzbar? BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 20,

21 Modellierung im Zeitbereich kommerzielle 2 Ah Pouchzelle? Fit eines Ersatzschaltbildmodells an gemessenen Spannungsverlauf BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 21,

22 Grundlagen: Kurvenanpassung in Matlab Ziel: Anpassen einer mathematischen Modell-Funktion f(x) an gemessene Daten y(x), mit möglichst geringer Abweichung Ansatz 1: Interpolation Die Funktion geht durch alle Messpunkte nur bei wenigen Messpunkten zielführend Ansatz 2: Approximation Die Funktion geht nicht durch alle Messpunkte die Abweichung von den Messpunkten (meist quadratische Abweichung) wird minimiert BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 22,

23 Grundlagen: Kurvenanpassung in Matlab Approximation Ziel: Anpassen einer mathematischen Modell-Funktion f(x) an gemessene Daten y(x), mit möglichst geringer Abweichung Vorgehensweise: 1. Definieren einer Modell-Funktion f(x): zb. Gerade / Polynom 2./3. Grades / nichtlineare Funktion 2. Aufstellen eine Gütemaßes, zb Fehlerquadrat ( Least-Square-Fit ) Q 3. Minimieren des Gütemaßes durch Änderung der Parameter der Modell-Funktion Beispiel Batteriemodellierung: Aufstellen eines elektrischen Ersatzschaltbildes, mit welchem der gemessene Spannungsverlauf nachgebildet werden kann. u Modellfunktion: Impdanz Z des Ersatzschaltbildes bzw. f=u sim =Z I Gütemaß: quatratische Abweichung zwischen U mess und U sim BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 23,

24 Grundlagen: Fitten in Matlab 1. Linearer Fit!"# 1. Modell-Funktion, zb. $ % & % ; j=1,.;m 2. Aufstellen eine Gleichungssystems (in Matrixschreibweise) - % =& % überbestimmtes Gleichungssystem wenn Anzahl der Datenpunkte größer als Grad des Polynoms (meist der Fall) 3. Lösen des überbestimmten Gleichungssystem Der Matlab-Befehl a=x\y löst das Gleichungssystem nach dem Least- Square-Verfahren, wenn es sich um ein überbestimmtes Gleichungssystem handelt exakte Lösung; keine Startwerte notwendig BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 24,

25 Grundlagen: Fitten in Matlab 2. Nicht-Linearer Fit Im Unterschied zum linearen Fit, bei welchem das zugehörige Gleichungssystem immer eine eindeutige Lösung besitzt, müssen hier Startwerte angegeben, um die Lösung mittels eines iterativen Verfahrens zu bestimmen. Matlab bietet hier bereits Solver, welche für unterschiedliche Probleme geeignet sind: fmincon Algorithms fsolve Algorithms fminunc Algorithms Least Squares Algorithms Linear Programming Algorithms Quadratic Programming Algorithms Large-Scale vs. Medium-Scale Algorithms Potential Inaccuracy with Interior-Point Algorithms Hier lässt sich außerdem zwischen unterschiedlichen Algorithmen wählen: Trust-region-dogleg Trust-region-reflective Levenberg-Marquardt Active-Set Newton Quasi-Newton BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 25,

26 Grundlagen: Fitten in Matlab Beispiel: fmincon mit Active-Set Methode x = fmincon(fun,x0,a,b,aeq,beq,lb,ub,nonlcon,options) fun: Funktion, die minimiert werden soll X0: Startwert A,b,Aeq,beq: Bedingungen: Aeq*x = beq und A*x b lb, ub: obere und untere Grenze für x (lower/upper boundary) nonlcon: Bedingungen: nichtlineare Ungleichungen c(x) oder Gleichungen ceq(x) options: Optionen beim Lösen z.b. options = optimset('maxiter',1000,'tolx',0.001,'tolfun',0.0001,'maxfunevals,10e10,'algorithm', active set); Hinweis: Für das Fitten steht in Matlab auch die Optimization Toolbox zur Verfügung Aufruf über optimtool BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 26,

27 Modellbildung Ladestrom I(t)=I 0 für t > 5 sec BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 27,

28 Modellbildung OCV u ESB(t) = OCV BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 28,

29 Modellbildung OCV(SOC) u (t) = OCV(SOC(t)) ESB SOC(t) = SOC(0) t 0 I( τ)dτ C nenn + OCV(SOC)-Polynom, OCV(SOC)-Kennfeld BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 29,

30 Modellbildung R 0 OCV(SOC) u ESB(t) = OCV(SOC(t)) R0 I(t) BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 30,

31 Modellbildung OCV(SOC) R 0 R 1 C 1 für t 5 s u (t) = OCV(SOC(0)) ESB für t < 5 s u (t) = OCV(SOC(t)) R I ESB 0 0 t 5 s R1 I0 1 exp R1 C1 BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 31,

32 Modellbildung OCV(SOC) R 0 R 1 C 1 R 2 C 2 für t 5 s u (t) = OCV(SOC(0)) ESB für t < 5 s u (t) = OCV(SOC(t)) R I ESB 0 0 t 5 s R1 I0 1 exp R1 C1 t 5 s R2 I0 1 exp R2 C2 BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 32,

33 Modellbildung R 0 (T,SOC,I) R 1 (T,SOC,I) R 2 (T,SOC,I) OCV(T,SOC) C 1 (T,SOC,I) C 2 (T,SOC,I) u ESB(t) BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 33,

34 Identifikation (Prinzip Parameterschätzer) kommerzielle 2 Ah Pouchzelle 433 Batterie-Modell.! BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 34,

35 Identifikation (Parameteridentifikation) R 0 (T,SOC,I) R 1 (T,SOC,I) R 2 (T,SOC,I) OCV(T,SOC) C 1 (T,SOC,I) C 2 (T,SOC,I) u ESB(t) BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 35,

36 Stadtzyklus CADC Stadtzyklus (CADC Urban) Durchschnittsgeschwindigkeit Max. Geschwindigkeit Dauer 17,5 km/h 57,7 km/h 993s =2 16.5min Start-SOC 80 % Ladungsänderung % Umgebungstemperatur 25 C BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 36,

37 Stadtzyklus CADC Messung und Simulation BMML V3 Grundlagen Batterien I.pptx, Folie: 37,