Probenahme und analytische Bestimmung flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe im Boden

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Erika Hofmann
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1 Probenahme und analytische Bestimmung flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe im Boden Benedikt Hoenzelaer SEWA Laborbetriebsgesellschaft mbh Kruppstraße Essen Tel: Fax:

2 Laborprobe (früher) - Anlieferung im Headspace-Gläschen als Messprobe - Anlieferung im Probenglas mit Schraubdeckel ( dicht gepackt ) - Pentanextrakt Laborprobe (heute) - Überschichtung mit polarem Lösungsmittel (in der Regel Methanol) Grundlagen: - Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie; Handbuch Altlasten Band 7, Teil 4, DIN ISO 22155:

3 LAGA PN 98 Richtlinie für das Vorgehen bei physikalischen, chemischen und biologischen Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verwertung/Beseitigung von Abfällen (Dezember 2001) Kapitel 7. Vorbereitung der Misch-/ Sammelprobe zur Laborprobe Durch den Vorbereitungsschritt der Probenverjüngung besteht die Gefahr der Veränderung des Prüfgutes. So können hier Verluste leichtflüchtiger Bestandteile eintreten. In diesen Fällen ist es erforderlich Parallelproben in Form von Einzelproben, die nicht dem Verjüngungsschritt unterliegen, zu entnehmen und direkt in entsprechend präparierte Gefäße zu überführen (vgl. Kap. 8). In diesen Fällen entsprechen die entnommenen Einzelproben den parameterspezifischen Analysenproben. Kapitel 8. Konservierung, Kennzeichnung, Verpackung, Transport Zur Untersuchung leichtflüchtiger organischer Stoffe muss die Probe sofort nach der Probenahme ohne jede weitere mechanische Behandlung Vor-Ort im Probengefäß zur Stabilisierung mit blindwertfreiem Methanol (vgl. Handbuch Altlasten der HLUG, Bd. 7, Teil 4) oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel überschichtet werden.

4 Verankerung auch im gesetzlich geregelten (Umwelt- /Abfall-) Bereich im Artikel 1 (Deponieverordnung) in der Verordnung zur Vereinfachung des Deponierechts vom 27. April 2009 Anhang 4 Vorgaben zur Beprobung, Punkt 2. Probenahme Die Probenahme für die Durchführung der Untersuchungen hat nach der LAGA PN zu erfolgen. Die Probenahme ist zu protokollieren. Die Probenvorbereitung von der Laborprobe zur Prüfprobe im Labor geschieht nach DIN Bestandteil einer Protokollierung nach DIN ist auch die Bestätigung einer ordnungsgemäßen Probenanlieferung.

5 DIN ISO 22155: Die DIN ISO 22155: legt ein statisches Dampfraumverfahren für die quantitative gaschromatographische Bestimmung flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und ausgewählter aliphatischer Ether in Böden fest, basierend auf der im Handbuch Altlasten der HLUG, Band 7, Teil 4 beschriebenen Untersuchungsmethode. Diese internationale Norm ist auf alle Bodenarten anwendbar.

6 Methodenbeschreibung Auswahl des Extraktionsmittels Bei der Prüfung unterschiedlicher zur Extraktion verwendeter Lösungsmittel hat sich Methanol als das am besten geeignete Lösungsmittel herausgestellt. Eignungskriterien gute Löslichkeit für die Analyten ++ gute Benetzung der Feststoffpartikel ++ mit Wasser vollständig mischbar ++ feldtauglich (leichte Handhabbarkeit) 0 relativ geringer Dampfdruck - blindwertfreie Qualität verfügbar ++ geringe Toxizität -

Die Durchführung der Probenahme durch laborexterne Personen erfordert eine intensive Abstimmung / Absprache zwischen dem Probenehmer und dem Labor im Vorfeld der geplanten Beprobung.

7 Die Durchführung der Probenahme durch laborexterne Personen erfordert eine intensive Abstimmung / Absprache zwischen dem Probenehmer und dem Labor im Vorfeld der geplanten Beprobung. Schritt 1: Präparierung des Probengefäßes Vorlage eines definierten Volumens an blindwertfreiem Methanol (25 ml bis 50 ml; im Beispiel 40 ml) in ein Probenfläschchen (50 ml bis 100 ml; im Beispiel 100 ml) und anschließend das Probenfläschchen mit einer Schraubkappe mit PTFE-beschichtetem Septum verschließen. Gewicht des präparierten Probengefäßes ermitteln.

Schritt 2: Durchführung der Probenahme Es ist nahezu unmöglich, den Verlust an flüchtigen Bestandteilen aus festem Probenmaterial zu vermeiden.

8 Schritt 2: Durchführung der Probenahme Es ist nahezu unmöglich, den Verlust an flüchtigen Bestandteilen aus festem Probenmaterial zu vermeiden. Mit zunehmender Anzahl von Handhabungen an/mit der Probe steigt auch der Verlust an flüchtigen Bestandteilen. Probengefäß gekühlt an den Ort der Beprobung transportieren. Vorteilhaft ist die Entnahme eines bekannten Volumens (im Beispiel 20 ml) der Bodenprobe (z.b. mittels einer modifizierten 20 ml Einwegspritze mit abgeschnittener Spitze).

9 Das Verhältnis von Volumen an vorgelegtem Methanol (in ml) zu beprobter Masse an Bodenmaterial (in g) sollte in grober Näherung 1:1 betragen. Entnahme von frischem, feinkörnigen und ungestörten Bodenmaterial (25 g bis 50 g; im Beispiel ca. 33 g) mit dem Probenstecher z.b. aus dem Kern einer Rammkernsondierung oder aus einer frischen Bodenoberfläche in der Wand einer Schürfgrube. Den Eintrag von Materialen wie Wurzelwerk, Steine und Fremdkörper möglichst vermeiden. Unverzügliche Überführung der Probe in das präparierte Probengefäß. Die Probe muß vollständig mit Methanol bedeckt sein.

10 Analog der Laborprobe ist vor Ort eine Blindprobe herzustellen, indem ein präpariertes Probenfläschchen für eine ebenso lange Zeit geöffnet wird, wie für die Abfüllung einer Bodenprobe erforderlich ist. Für die Bestimmung des Anteils an Trockensubstanz einen separaten Probenbehälter vollständig mit feldfrischem Boden befüllen. Transport der gekühlten Proben ins Labor (Kühlbox, dunkle Lagerung).

11 Schritt 3: Bearbeitung im Labor Die Laborprobe wägen. 30 min auf einer Schütteleinrichtung schütteln. Feststoffe 10 min bis 15 min absetzen lassen (ggf. danach zentrifugieren). Ein festgelegtes Wasservolumen (5 ml bis 10 ml blindwertfreies Wasser) in ein Dampfraum-Probenfläschchen überführen. 10 µl bis 100 µl des erhaltenen Methanolextraktes auf den Boden des Probenfläschchens injizieren und anschließend das Fläschchen mit einer Bördelkappe mit PTFE-beschichtetem Septum dicht verschließen. Die Kalibrierproben werden auf dieselbe Weise und mit identischen Volumina hergestellt. Die weitere Bearbeitung der erhaltenen Messprobe geschieht analog einer Wasseranalyse.

12 Um die festgelegten Gleichgewichtsbedingungen zwischen flüssiger und gasförmiger Phase zu erreichen werden die Probenfläschchen in einem Thermostatsystem im Bereich von 50 o C bis 80 o C stabilisiert. Die gaschromatographische Analyse der flüchtigen Verbindungen in der gasförmigen Phase wird mit Hilfe von Dampfrauminjektion als Probenaufgabe und einer Kapillarsäule zur Auftrennung des Stoffgemisches durchgeführt. Die flüchtigen organischen Verbindungen werden mit geeigneten Detektoren nachgewiesen (z.b. Massenspektrometrischer Detektor MS, Flammenionisationsdetektor FID, Elektroneneinfangdetektor ECD). Die Identifizierung und quantitative Erfassung für jede Substanz erfolgt durch Vergleich der Retentionszeiten und der Peakflächen von Kalibrierproben (externe Standards) bzw. von zugegebenen Standards (interne Standards). Berechnung des Gehaltes an flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen in Bezug auf die an dem feldfrischen Material bestimmte Trockenmasse der Bodenprobe. Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in Milligramm einer Verbindung je Kilogramm trockener Boden mit zwei signifikanten Stellen.

14 Ergebnisse eines in Deutschland durchgeführten Ringversuches (11/1999) - Bodenprobe unter Methanolschicht - Parameter x SR l Dichlormethan 3,2 50,8 10 Trichlormethan 40,5 55,4 11 1,2-Dichlorethan 29,3 38,5 11 Trichlorethen 2,7 39,7 11 Tetrachlorethen 21, Benzol 4,48 37,4 12 Toluol 17 42,1 12 Ethylbenzol 102,7 50,6 12 m/p-xylol 15,3 36,5 12 o-xylol 77,1 33,3 12 x SR l ist der Mittelwert, in mg/kg Trockensubstanz ist der Variationskoeffizient der Vergleichspräzision, in Prozent ist die Anzahl der Laboratorien

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