Theoretische Chemie II. (Gruppentheorie)

Transkript

1 Theoretische Chemie II (Gruppentheorie) Modul BCh 4.4 Sommersemester 2016

2 i Vorwort Dieses Skript enthält die wesentlichen Inhalte, mathematischen Formeln und Abbildungen der Vorlesung Theoretische Chemie II (Gruppentheorie) Es ist zur Unterstützung bei der Vor- und Nachbereitung der Vorlesung gedacht und soll nicht das weitergehende Literaturstudium sowie den Besuch der Lehrveranstaltung, insbesondere der Übungen, ersetzen. Trotz aller Sorgfalt bei der Erstellung kann ich nicht dafür garantieren, dass sich in diesem Skript keine Fehler befinden. Wenn Ihnen Fehler und Unstimmigkeiten auffallen, melden Sie mir diese bitte in der Vorlesung oder per . Die vorliegende Druckversion entspricht dem Stand Ende des Sommersemesters Ich behalte mir vor, weiterhin Änderungen am Vorlesungsskript vorzunehmen. Die aktuelle Version wird wöchentlich auf der in der Vorlesung vorgestellten Webseite zur Verfügung gestellt. Thomas Bredow Bonn, den 19. April 2017

3 INHALTSVERZEICHNIS ii Inhaltsverzeichnis 0 Symbolik iv 1 Konzept der Gruppe Allgemeine Nomenklatur Gruppenaxiome Gruppentafel Konstruktion abstrakter Gruppen Zyklische Gruppen Isomorphismus Untergruppen Klassen Symmetrieoperationen und -elemente Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente in Molekülen Spezialfälle: Äquivalenz verschiedener Symmetrieoperationen Nomenklatur der Symmetrieelemente Bestimmung der Symmetrieelemente eines Moleküls Verknüpfung von Symmetrieoperationen Spezialfälle: Kommutierende Symmetrieoperationen Punktgruppen Realisierung der Gruppenaxiome in Punktgruppen Untergruppen von Punktgruppen Klassen von Punktgruppen Erzeugung von weiteren Symmetrieelementen Nomenklatur der Punktgruppen Punktgruppenbestimmung von Molekülen Matrixdarstellung von Symmetrieoperationen Transformation von globalen Atomkoordinaten Konventionelles Koordinatensystem Matrixdarstellung von Punktgruppen Beweis für den Erhalt der Gruppentabelle Matrixdarstellung in nichtkonventionellen Koordinatensystemen Konstruktion allgemeiner Transformationsmatrizen Orthogonalität der Transformationsmatrizen Basisfunktionen Transformationsmatrizen für Basisfunktionen Weitere Basisfunktionen Charaktere von Transformationsmatrizen Reduzible und irreduzible Darstellungen Reduzible Darstellungen Irreduzible Darstellungen Charakterdarstellung von Punktgruppen Charaktertafeln Großes Orthogonalitätstheorem Entwicklungstheorem Projektionsoperatoren Direkte Produkte Korrelation irreduzibler Darstellungen Symmetrieorbitale Kommutatorrelation zwischen Hamiltonoperator und Symmetrieoperationen Übergang von n-elektronenzuständen zu Molekülorbitalen Konstruktion von Symmetrieorbitalen Symmetrieanalyse von Molekülorbitalen Klassifikation lokaler Bindungsorbitale

4 INHALTSVERZEICHNIS iii 6.6 Symmetrie von Zustandsfunktionen Gesamtzustände mit entarteten Symmetrieorbitalen Auswahlregeln Dipolmomente Optische Aktivität Optische Spektroskopie Auswahlregeln für Schwingungsspektroskopie Infrarot-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Normalkoordinaten Gesamt-Schwingungszustandsfunktionen Auswahlregeln für die fundamentalen Anregungen Bestimmung von Γ Qk Separation von Rotation und Translation Konstruktion von symmetrieadaptierten Normalschwingungen Symmetrieanalyse von gegebenen Normalschwingungen Vibronische Kopplung Hybridorbitale 84 9 Ligandenfeldtheorie Kovalente Aufspaltung Elektrostatische Aufspaltung: Kristallfeld Jahn-Teller-Verzerrung Woodward-Hoffmann-Regeln Hückel-MO-Methode σ-π-separation Spezifische Näherungen der Hückelmethode Anhang: Relevante Charaktertafeln 104

5 0 SYMBOLIK iv 0 Symbolik Gruppen allgemein: kursiv lateinische Großbuchstaben, beispielsweise G, U. Spezialfall für Punktgruppen C 2v,D 2n,... Ordnung der Gruppe: h Elemente von Gruppen: allgemein: kursive lateinische Kleinbuchstaben z.b. a, b, x, y, e oder Gruppensymbol mit Laufindex z.b. g 1,g 2,g 3,... Verknüpfung zweier Gruppenelemente: Element von: Ähnlich zueinander: Symmetrieelemente (SE): C 3 -Achse, S 4 -Achse, σ v -Ebene Punkt, Bildpunkt: P,P Symmetrieoperationen (SO): allgemein: Â, ˆB spezielle Punktsymmetrieoperationen: C 2 3,σ v,i,... Allgemeiner Drehwinkel (Gegenuhrzeigersinn) ϕ Projektionsoperator: ˆP Matrizen: A,B bzw. σ Vektoren: a, b Senkrecht zueinander: Spur einer Matrix: Charakter χ Darstellung einer Punktgruppe: Allgemein: Γ Spezielle irreduzible Darstellungen: A, B, E, T Direktes Produkt irreduzibler Darstellungen: Summe irreduzibler Darstellungen: Eindimensional, zweidimensional...: 1D, 2D, 3D Wellenfunktion von Mehrelektronensystemen: Ψ speziell Grundzustand: Ψ 0 Erwartungswerte Ψ Â Ψ Hamiltonoperator: Ĥ Atomorbital: AO Allgemeine Basisfunktionen: φ und ψ Symmetrieadaptiertes Molekülorbital: SMO Dipolmoment: µ [Debye, a.u.] Wellenlänge: λ [nm] Frequenz: ν [s 1 ] Wellenzahl: ν [cm 1 ] Planckkonstante: h = 6, [Js] Gleichheit soll gezeigt werden:? = Gleichheit wird gefordert:! =