PC4 Statistische Thermodynamik

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1 PC4 Statstsche Thermodynamk 1. Enletung 1.1 Enordnung n de Physkalsche Cheme 1.2 Konzept der Ensembles (Gesamtheten) 1.3 Postulate der Statstschen Thermodynamk 1.4 Hstorsche Entwcklung 2. Grundlagen der Wahrschenlchketsrechnung 2.1 Häufgket und Wahrschenlchket Dskrete Zufallsvarable Kontnuerlche (stetge) Zufallsgrößen Vertelungsfunktonen Stetge Darstellung dskreter Varablen Charakterserung von Vertelungsfunktonen 2.2 Übergang zu großen Zahlen Mkrozustände und Makrozustände Bnomal- und Gauss-Vertelung Vertelungen mt varabler Energe 1

2 3. Boltzmann-Statstk und Zustandssumme 3.1 Anschaulche Bedeutung der Entrope Wdh PC1 3.2 Zusammenhang Entrope - Wahrschenlchket 3.3 Berechnung der wahrschenlchsten Vertelung (Boltzmann-Vertelung) 3.4 Entrope n der statstschen Betrachtungswese 3.5 Energetsche Entartung Maxwell-Boltzmann (Energe)Vertelung 3.6 Anwendungen n der Physkalschen Cheme 4. Thermodynamsche Größen als Funkton der Zustandssumme 4.1 Wchtge thermodyn. Größen und deren Zusammenhänge Wdh PC1 4.2 Innere Energe U 4.3 Wärmekapaztät C V 4.4 Entrope S 4.5 Free Energe A 4.6 Druck P 4.7 Produkt PV 4.8 Enthalpe H 4.9 Free Enthalpe G 4.10 Telchenzustandssumme, Systemzustandssumme, Unterschedbarket 2

3 Energetermschema: 1D Telchen m Kasten - Entartung 2D 3D E 2 2 h/8m Abb. 2.8a-c. Energeschemata für (a) Elektron zwschen zwe paral lelen Wänden: ( ) E = h / 8m n. (b) Elektron zwschen ver paralle- len, quadratsch angeordneten Wänden: ( )( 2 2 ) 2 2 E h / 8m n + n x y (Entnommen aus Ref.1) =. (c) Elektron m würfelförmgen Hohlraum: ( ) ( nx ny nz ) 2 2 E = h / 8m + +. Es snd jewels de zugehörgen Quantenzahlen n bzw. n n bzw. n n n aufgeführt. x x' y x' y' z 3

4 1.2 Konzept der Gesamtheten - Ensemble-Theore Ensemble = Große Anzahl N (deal N ) von Replkas des Systems, welche alle de thermodynamschen Randbedngungen des Orgnalsystems erfüllen (Gedankenkonstrukton). Mkrokanonsches Ensemble N, V, E = const Isolertes System der Thermodyn. Bsp.: Isolerte Masse Gas aus N Telchen m konstanten Volumen V mt Energe E const (nur elastsche Stöße) Es glt: N E = N N V E = N V E E = N E Entnommen aus Ref.2. 4

5 1.2 Konzept der Gesamtheten - Ensemble-Theore Ensemble = Große Anzahl N (deal N ) von Replkas des Systems, welche alle de thermodynamschen Randbedngungen des Orgnalsystems erfüllen (Gedankenkonstrukton). Kanonsches Ensemble N, V, T = const Geschlossenes System der TD Bsp.: Isolerte Masse Gas aus N Telchen m konstanten Volumen V mt T = const nelastsche Stöße E fluktuert. rgd dathermc walls Es glt: N E = N N V E = N V N E E = E Entnommen aus Ref.2. 5

6 1.2 Konzept der Gesamtheten - Ensemble-Theore Ensemble = Große Anzahl N (deal N ) von Replkas des Systems, welche alle de thermodynamschen Randbedngungen des Orgnalsystems erfüllen (Gedankenkonstrukton). Großkanonsches Ensemble N, V, μ = const Offenes System der TD α Bsp.: Phasenglechgewchte: μ k =μ k = Molekülsorte α, β = s, l, g Art der Phase Es glt: N E = N N V E = N V E E N = NE β k Entnommen aus Ref.3. 6

7 1.4 Hstorsche Entwcklung 1738 D. Bernoull Druck enes Gases aus Stößen auf Wand 1857 R. Clausus mttlere free Weglänge Entnommen aus Ref.4. 7

8 1.4 Hstorsche Entwcklung 1859 J.C. Maxwell Geschwndgketsvertelung von Gasen 1871 L. Boltzmann S ln Ω (S lnw) Entnommen aus Ref.4. 8

9 1.4 Hstorsche Entwcklung 1900 M. Planck S= k lnω 1900 J.W. Gbbs Ensemble-Theore k B = JK -1 Exakt: k B = JK -1 B Entnommen aus Ref.4. 9

10 1895 Wssenschaftl. Dsput: Atomsten gegen Energsten Atomsten: L. Boltzmann Felx Klen Energsten: Wlhelm Ostwald Ernst Mach Ostwald: Ostwald-Vskosmeter Ostwald-Verdünnungsgesetz Ostwald-Refung Ostwald-Verfahren für Salpetersäure Nobelpres 1909 Entnommen aus Ref.2. 10

11 1895 Wssenschaftl. Dsput: Atomsten gegen Energsten Atomsten: L. Boltzmann Felx Klen Energsten: Wlhelm Ostwald Ernst Mach Ostwald: Ostwald-Vskosmeter Ostwald-Verdünnungsgesetz Ostwald-Refung Ostwald-Verfahren für Salpetersäure Nobelpres 1909 Entnommen aus Ref.5. 11

12 Bespel: Würfeln mt enem Würfel 3 Messrehen Berechnung von h 6 n Abhänggket von der Zahl N der Würfe Entnommen aus Ref.5. 12

13 Bespel: Würfeln mt enem Würfel 3 Messrehen Auftragung von p 6 n Abhänggket von der Zahl N der Würfe lm h N = p 6 6 Idealer Würfel: p 1 = p 2 = p 3 = p 4 = = p 5 = p 6 Entnommen aus Ref.5. 13

14 Bespel: Würfeln mt zwe Würfeln Würfel von unterschedlcher Farbe Augenzahl "2" bs "12" möglch 6 6 = 36 Kombnatonen möglch Entnommen aus Refs.5+6. Lnearer Ansteg von p 2 = 1/36 auf p 7 = 1/6 Lnearer Abfall von p 7 = 1/6 auf p 12 = 1/6 14

15 Abhänggket der relatven Wahrschenlchket von der Zahl der Würfel N=1 sehr vele N=3 N=3 N=2 Aus Refs.5+6 modfzert.. Für N domneren de mttleren Augenzahlen extrem stark 15

16 Kontnuerlche Messgrößen Wahrschenlchketsdchte P(x) Bsp.: Enkommensvertelung von 100 Personen (N ges = 100; Δx 1000 ) Aus Ref.7. 16

17 Kontnuerlche Messgrößen Wahrschenlchketsdchte P(x) Bsp.: Berechnung des mttleren Enkommens von 100 Personen (N ges = 100; Δx 1000 ) Häufgket Enkommen / 1000 Problem: be kontnuerlchen Messwerten st Wahrschenlchket, dass Messgröße enen ganz bestmmten Wert hat, praktsch null, d.h. N(x) p(x) = = 0 Bsp.: Häufgket (Wahrschenlchket) enes Enkommens Nges exakt 2527,13. 17

18 Kontnuerlche Messgrößen Wahrschenlchketsdchte P(x) p(x) x (Höhe des Enkommens) p(x) Δx (Brete des Enkommensntervalls) p(x) = P(x) Δx Wahrschenlchketsdchte (= Vertelungsfunkton) Grenzübergang zu klenen Δx: Δx dx dp(x) = P(x) dx = dn(x) N ges dn(x) dp(x) P(x) = N dx dx ges 18

19 Kontnuerlche Messgrößen Wahrschenlchketsdchte P(x) P(x) bekannt Berechnung der Wahrschenlchket p(x) je nach Intervallgröße P(x) P(x) P(x) P(x 1 ) P(x 1 ) P(x 1 ) dp(x) x 1 1 dx x = P(x ) dx Wahrschenlchket, dass Messwert zwschen x 1 und x 1 +dx legt. x 1 x 1 +Δx p(x) = P(x) Δx Wahrschenlchket, dass Messwert zwschen x 1 und x 1 +Δx legt. x P(x 2 ) p(x) = = x 2 x 1 N(x ) 2 N(x ) 1 x 1 x 2 P(x)dx dn(x) Wahrschenlchket, dass Messwert zwschen x 1 und x 2 legt. x 19

20 Bsp. Maxwell-Boltzmann-Energevertelung m = π 2πkBT mv 2kBT f (v)dv 4 v e dv (2.12a) Maxwell-Boltzmann-Geschwndgkets- Vertelung des dealen Gases (aus PC1) v ε= E kn 32 1 ε ε= ε ε kt B 12 ε k B F( )d e T d (2.12b) Maxwell-Boltzmann-Energe- Vertelung des dealen Gases ε max nmmt mt T zu Antel (Wahrsch.) von Telchen mt höheren Energen ε nmmt mt T zu Aus Ref.5. 20

21 Mkrozustände und Makrozustände Makrozustand = ene Kernspnkonfguraton z.b. 3 und 2 Mkrozustände = Realserungsmöglchketen ener Konfguraton, z.b. ( ) oder ( ) Ω n = PN (n) Ω ges N! n N n P(n) N = pq (2.17) (N n)!n! (2.17) N! p = q= 1/2 Ω n = (2.20) (N n)!n! 21

22 Mkrozustände und Makrozustände Übergang zu großen Zahlen N N = 5 N = 25 N = 1000 Aus Ref.5. N : Vertelung wrd schärfer; enge wenge Konfguratonen n der Nähe des Maxmums der Vertelung domneren. Für Berechungen von Mttelwerten (makroskopschen Größen) recht es, nur de Konfguratonen (Makrozustände) n der Nähe des Maxmums zu verwenden (Prnzp der wahrschenlchsten Konfguratonen). 22

23 ( kanonsches Ensemble) Vertelung von N = 5 unterschedbaren Telchen auf 5 äqudstante Energenveaus Vertelungen mt varabler Energe E ε 4 = 4 ε ε 3 = 3 ε ε 2 = 2 ε ε 1 = ε ε 0 = 0 Gesamtenerge E ges = 3 ε 3 Makrozustände und 35 Mkrozustände (Abb. 2.6) Aus Ref.5. 23

24 Vertelungen mt varabler Energe Zusammenhang Besetzungswahrschenlchket p und Energe ε enes Quantenzustands Bsp: ε 0 ε 2ε 3ε 4ε p const ε p e (2.24) (näherungswese) Für N exakt (----) Aus Ref.5. 24

25 Vertelungen mt varabler Energe Wahrschenlchketen von Makro- vs. Mkrozuständen Prnzp der wahrschenlchsten Vertelung Wahrschenlchketen p j der Makrozustände Ω { } j p j = j A,B,C (2.25) Ωges mt Ω ges =Ω A +Ω B +Ω C = 35 ΩA 5 1 pa = = = Ω 35 7 p p B C Ω Ω ges B = = = Ω Ω ges C = = = ges

26 Vertelungen mt varabler Energe Besetzungswahrschenlchketen p (j) der Zustände n enem Makrozustand p(a) 0 analog: N(A) 4 N 5 0 = = p(a) 0 = p(b) 0 = p(c) 0 = p(a) 1 = 0 p(b) 1 = p(c) 1 = p 2(A) = 0 p(b) 2 = p(c) 2 = p 3(A) = p 3(B) = 0 p 3(C) = 0 5 p (A) = 0 p (B) = 0 p (C) =

27 Vertelungen mt varabler Energe Besetzungswahrschenlchketen der Energenveaus p ; {0,1,2,3,4} p = p p (A) + p p (B) + p p (C) 0 A 0 B 0 C 0 p = p p (A) + p p (B) + p p (C) 1 A 1 B 1 C 1 p = p p (A) + p p (B) + p p (C) 4 A 4 B 4 C 4 Berechnung von Mttelwerten mt wahrschenlchster Vertelung (Konfguraton), her Makrozustand B p p (B) = 0.6 statt p p (B) = 0.2 statt p p (B) = 0.2 statt p p (B) = 0.0 statt p p (B) = 0.0 statt Abwechungen von der exakten Vertelung von Telchen auf Zustände noch relatv groß. Im Grenzfall N oder (N ) werden de Abwechungen sehr klen. Prnzp der wahrschenlchsten Vertelung (Konfguraton) 27

28 Vertelungen mt varabler Energe Berechnung der Anzahl Mkrozustände Ω j enes Makrozustands j mt j {A, B, C, D, } Multnomalvertelung N! (N ) (2.26) Ωj Ω j,n = N(j)! Multnomalvertelung Für N = 5 und n A = (4,0,0,1,0) ergbt sch z.b. 5! 120 Ω A = = = 5 0! = 1! = 1 4! 0! 0! 1! 0! 24 analog: 5! 120 Ω B = = = 20 3! 2! 1! 0! 0! 6 5! 120 Ω C = = = 10 2! 3! 0! 0! 0! 12 Ω j =Ω ges =35 j = Gesamtzahl der Mkrozustände 28

29 Strlng-Näherung Problem: Rechnen mt N! für N Lösung: Berechnung von ln N! mt Strlng-Näherung N! 2πN N e N Aus Ref.5. 29

30 Strlng-Näherung Für N kann man ene verenfachte Verson der Strlng-Näherung verwenden, N N N!, e und damt den Logarthmus von N! berechnen: ln N! N ln N N. (3.18) Für N wrd auch hermt der Fehler vernachlässgbar klen: Aus Ref.8. 30

31 Strlng-Näherung Herletung von (3.18) Aus Ref.8. 31

32 Berechnung ener Zustandssumme Veranschaulchung der Bedeutung der Zustandssumme Z als Indkator für de Zahl der thermsch errechbaren Zustände: Bsp.: äqudstante Energenveaus ohne Entartung (~ harmon. Oszllator) erlaubte Energenveaus: ε = j ε j {0, 1, 2, 3, } β j ε βε 2βε 3βε = = Z e 1 e e e j= 0 βε βε 2 βε 3 = 1 + (e ) + (e ) + (e ) + Das st ene (unendlche) geometrsche Rehe der Form S = a0x k= 0 k Für x < 1 konvergert de Rehe zum endlchen Summenwert k 1 S = a0x = a0 1 x k= 0 32

33 Annahme: exp(-βε) < 1 1 Z =. 1 e βε Berechnung ener Zustandssumme Mt Gl. (3.24b) kann man nun de Besetzungszahlen N j bzw. de Besetzungswahrschenlchketen p j als Funkton von Z und ε j ausrechnen: βε j Ne βε N j = = N ( 1 e ) e Z N βε = = ( ) N j βε pj 1 e e j βε j 33

34 Besetzungswahrschenlchketen vs. Energewerte Aus Ref.5. 34

35 Statstsche Deutung des 1. H.S. der Thermodynamk du = PdV + TdS du = p dε + εdp Änderung der p durch Wärmeübertrag Änderung der ε durch Volumenänderung Vgl. Telchen m Kasten E 2 2 nh n = 2 8mL Aus Ref.5. 35

36 Energetsche Entartung Bespel: 4 unterschedbare Telchen (N = 4) 2 Energezustände ε 1 und ε 2 Entartung: g 1 = 3, g 2 = 1 Zahl der Anordnungsmöglchketen: N(j) g (N ) N! (3.45) N(j)! Ωj Ω j,n = Resultat: Gesamtzahl der Anordnungsmöglchketen: ges Ω = Ω = 5 j1 = j 256 Aus Ref.8. 36

37 Wahrschenlchste Vertelung entarteter Energezustände Maxwell-Boltzmann-Vertelung (klasssche, unterschedbare Telchen) Abletung: g Ω Ω = N(N ) N! (3.46) N! N Realserungsmöglchketen (= Zahl der Mkrozustände) der wahrschenlchsten Konfguraton (Vertelung) N ln Ω= ln N! + ln g ln N! = ln N! + N ln g ln N! (3.47) Strlng-Näherung: ln Ω= N ln N N + N ln g N ln N N (3.48) = N 37

38 Daraus folgt: Ω= + ln N ln N N ln. (3.49) N g Um de Randbedngungen N = N (3.15) und N ε = E (3.16) Zu berückschtgen wrd statt lnω de Funkton F maxmert: F= lnω+γ N N +β E Nε = g = N ln N + N ln +γ N N +β E N ε. (3.50) N 38

39 g F = N ln N + N ln +γ N N +β E N ε. (3.50) N Es werden de Abletungen von F nach den N gebldet; dabe fallen alle Terme Weg, welche N ncht enthalten. De Abletungen F N werden zu Null gesetzt: F N ( )! = ln g + ln N + 1+γ+βε = 0. (3.51) Auflösen nach N : ln N = ln g 1 γ βε βε N = g e e = g α e. (3.52) (1 +γ) βε α Summaton über alle N lefert: (3.15) βε N =α g e = N. (3.53) 39

40 (3.15) βε N =α g e = N. (3.53) Auflösen von (3.53) nach α ergbt: α= N g e βε. (3.54) Ensetzen n (3.52) resultert n (3.52) (3.54) Ng g βε N = g α e =. (3.55) βε e e βε Umformen und de Identfkaton von β =1 kbt führt zur Maxwell-Boltzmann- Vertelung für entartete Energenveaus: kbt ε kbt ε kbt wobe Z= N g e g e g e ε = =, (3.55) ε kbt N g e Z = Zustandssumme für entartete Energenveaus. 40

41 Unterschebarket vs. Nchtunterschedbarket von Telchen Enfluss auf de Berechnung der Systemzustandssumme Z Bsp.: 2 Telchen (N=2) vertelt auf 3 Quantenzustände (QZ=3; ψ 1, ψ 2, ψ 3 ) mt entarteter Energe; unterschedbar: QZ N = 9 möglche Systemzustände Unterschedbar Nchtunterschedbar Ψ 1 =ψ 1(1) +ψ1(2) Ψ 2 =ψ 2(1) +ψ1(2) Ψ 3 =ψ 3(1) +ψ1(2) Ψ 4 =ψ 1(1) +ψ2(2) Ψ2 Ψ 5 =ψ 2(1) +ψ2(2) Ψ 6 =ψ 3(1) +ψ2(2) Ψ 7 =ψ 1(1) +ψ3(2) Ψ3 Ψ 8 =ψ 2(1) +ψ3(2) Ψ6 Ψ =ψ (1) +ψ (2) Systemzustände Telchenzustände Be Nchtunterschebarket der Telchen dürfen de Energen der Zustände 4, 7, und 8 E 4, E 7 und E 8 be der Berechung vom Z ncht mtgezählt werden, da se kene neuen Mkrozustände darstellen. Korrekturfaktor 1/N! N Zd.Krstall = Q (4.24a) 1 N! N Zd.Gas = Q (4.24b) 41

42 Abbldungsnachwes 1. Skrpt Physkalsche, Cheme II, P. Gräber, Un Freburg, WS 2010/ Physcal Chemstry, Walter J. Moore, Longman, London, Statstcal Mechancs, D. A. McQuarre, Harper&Row, Vorlesungsfolen PC4, S. Weber, Un Freburg, Jul Lehrbuch der Physkalschen Cheme, G. Wedler, H.J. Freund, 6. Aufl., Wley, Skrpt Physkalsche, Cheme IV Statstk, P. Gräber, Un Freburg, SS Lecture Notes PC4, S. Weber, Un Freburg, Jul