Prof. Ang/Ga.

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1 Institut und Poliklinik für Arbeits-, Sozial- und Umweltmedizin der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (Direktor.: Prof. Dr. med. Hans Drexler) Inst. für Arbeits-, Sozial- und Umweltmedizin, Schillerstr. 25 und 29, Erlangen Herrn Dr. B. Ruffing Geschäftsführer CWW-Gerko Akustik GmbH & Co. KG Weinsheimer Str. 96 Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Angerer Tel: 09131/ Fax: 09131/ Worms Prof. Ang/Ga. Sehr geehrter Herr Dr. Ruffing, in Ihrem Schreiben vom haben Sie uns beauftragt in Ihrer Firma eine Studie zur äußeren und inneren Belastung der Beschäftigten durch polykondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) durchzuführen. Diese Untersuchungen fanden im Oktober des letzten Jahres statt. Heute teilen wir Ihnen die Ergebnisse dieser Studie mit. Fragestellung und Studienkollektiv Untersucht wurden 134 Personen die an ihren Arbeitsplätzen mit bitumenhaltigen Produkten umgingen. Dabei handelt es sich um geformte Beläge, die in erster Linie dazu dienen, eine Geräuschdämpfung in Kraftfahrzeugen zu gewährleisten. Es war nun zu klären, welchen äußeren und inneren PAK-Belastungen diese Personen bei der Herstellung dieser Dämpfungsmaterialien ausgesetzt sind und ob sie größere Mengen an PAK aufnehmen als die Allgemeinbevölkerung. Bei diesen Untersuchungen sollten Hinweise gewonnen werden, ob beim Umgang mit bitumenhaltigen Materialien PAK inhalativ, dermal oder oral aufgenommen werden. Institut für Arbeits-, Sozial- und Umweltmedizin Schillerstraße 25/29, Erlangen Poliklinik, Kochstraße 19, Erlangen Betriebsärztliche Dienststelle, Harfenstraße 18, Erlangen Analytisch toxikologische Laboratorien, Schillerstraße 25 und Universitätsstraße 42, Erlangen Tel.: 09131/ Fax: 09131/ Tel.: 09131/ Tel.: 09131/ Tel.: 09131/

2 Zum Vergleich wurden 65 Personen der Firma CWW-Gerko untersucht, die keinerlei beruflichen Kontakt mit Bitumen hatten (Verwaltung). Mittels eines Fragebogens wurden Angaben zur Person, Arbeitsplatz, Rauchverhalten, persönliche Schutzausrüstungen etc. erhoben. Ein Muster dieses Fragebogens liegt diesem Brief bei. Analytische Bestimmungen Äußere Belastung Die Probenahme zur Bestimmung der PAK-Konzentration in der Raumluft erfolgte personenbezogen. Dazu wurden die Beschäftigten mit einer tragbaren Pumpe ausgestattet, die mit konstantem Volumenfluss Umgebungsluft durch ein Probenahmesystem saugte, das aus einem Glasfaserfilter und einem dahinter geschalteten XAD-2 Absorptionsröhrchen bestand. Bei einer Tragezeit von 180 Minuten betrug das untersuchte Luftvolumen wenigstens 250 l. Die analytische Bestimmung der Probenträger wurde in Anlehnung an das NIOSH-Verfahren 5506 durchgeführt. Quantifiziert wurden dabei die Verbindungen Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benz[a]anthrazen, Chrysen, Benzo[b]fluoranthen, Benzo[k]fluoranthen, Benzo[a]pyren, Benzo[ghi]perylen, Indeno[1,2,3-cd]pyren und Dibenzo[a,h]anthracen. Die Auswahl dieser Verbindungen folgt einem Vorschlag der US Environmental Protection Agency. In Deutschland dient derzeit allein das Benzo[a]pyren als Leitsubstanz einer PAK-Belastung. Zur analytischen Bestimmung werden die PAK mittels Acetonitril von den stationären Phasen eluiert, hochdruckflüssigkeitschromatographisch aufgetrennt und fluorimetrisch detektiert. Die Nachweisgrenzen für die einzelnen schwerflüchtigen PAK liegen zumeist deutlich unter 0,2 µg/m 3. Die ist ein Zehntel der für Benzo[a]pyren gültigen Technischen Richtkonzentration. Für die niedrig kondensierten PAK werden die ungünstigsten Nachweisgrenzen für Acenaphthylen Seite 2 von 7 Seiten

3 ermittelt 0,925 µg/m 3. Die Nachweisgrenzen stellen sich für Phenanthren und Pyren deutlich günstiger da. Innere Belastung Hydroxypyren, Hydroxyphenanthrene Hydroxypyren und Hydroxyphenanthren wurden in Spontanharnproben bestimmt, die nach mehreren Arbeitsschichten abgenommen worden waren. Zur Bestimmung der Metabolite des Pyrens und des Phenanthrens wurde ein Verfahren eingesetzt, dass von der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft erarbeitet und hinsichtlich seiner Zuverlässigkeit geprüft worden ist (DFG 1999). Dieses Verfahren haben wir bezüglich seiner Nachweisgrenzen weiter optimiert. Bei dieser Methode werden die hydroxylierten PAK enzymatisch aus ihren Konjugaten freigesetzt und anschließend selektiv angereichert. Nach hochdruckflüssigkeitschromatographischer Trennung der Metabolite erfolgt deren Nachweis mittels eines Fluoreszenzdetektors. Die Nachweisgrenzen liegen zwischen 4 und 16 ng/l. Die Präzision mit der die Metabolite über die Zeit hinweg bestimmt werden können, beträgt 3 bis 9%. Cotinin im Urin Cotinin ist ein Metabolit des Nikotin. Die Cotininausscheidung im Harn wird daher heute weltweit eingesetzt um das Rauchverhalten bzw. eine Passivrauchbelastung zu objektivieren. Zur Bestimmung dieses Parameters haben wir ein hochdruckflüssigkeitschromatographisches Verfahren erarbeitet, bei der das Cotinin nach Derivatisierung hochdruckflüssigkeitschromatographisch abgetrennt und mittels UV/VIS-Detektor bestimmt wird. Diese Methode wurde mit einem unabhängigen gaschromatographischen Verfahren validiert (DFG 2001). Die Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei ca. 5 µg/l, die Präzision von Tag zu Tag bei 4 bis 6%. Seite 3 von 7 Seiten

4 Kreatinin Den Kreatiningehalt der Harnproben haben wir mittels der sogenannten Jaffe Methode in Form in der Pikrate photometrisch bestimmt. Qualitätssicherung Die Methoden die zur Bestimmung der inneren Belastung eingesetzt wurden, wurden unter den Bedingungen der statistischen Qualitätskontrolle auf ihre Präzision geprüft. Die Ergebnisse sind dokumentiert. Zur Prüfung der Richtigkeit, mit der wir diese Parameter bestimmen, hat sich unser Labor an entsprechenden nationalen und internationalen Ringversuchen beteiligt. Für diese Parameter liegen gültige Zertifikate vor. Die Qualitätssicherung der Schadstoffanalytik in Luft hat bisher nicht den technischen Stand erreicht, der bei der Analyse biologischen Materials heute gegeben ist. So liegen Kontrollmaterialien für die PAK-Bestimmung nicht vor. Ringversuche zur PAK-Bestimmung in Luft haben bisher in Deutschland nur zweimal stattgefunden. An diesen Ringversuchen haben wir uns beteiligt. Ergebnisse Äußere Belastung Die Ergebnisse der Raumluftanalysen sind in der Tabelle 5 im einzelnen dargestellt. Die Tabelle PAK-Belastungen in Luft I (Tabelle 5) enthält die Ergebnisse für die leichter flüchtigen PAK, die sich auf der XAD-Phase befinden, weil sie nicht auf dem Partikelfilter zurückgehalten werden. Viele Messergebnisse liegen unterhalb der analytischen Nachweisgrenze. Das gilt v.a. für Acenaphthylen, Acenaphthen und Anthracen. Für Phenanthren und Pyren, deren Metaboliten im Harn zur Abschätzung Seite 4 von 7 Seiten

5 der inneren Belastung herangezogen werden, werden Spitzenwerte von 0,562 bzw. 0,964 µg/m 3 gemessen. Die höchste Raumluftkonzentration ergab Naphthalin mit Werten bis 11,6 µg/m 3. Der Grenzwert in der Luft am Arbeitsplatz (Luftgrenzwert) beträgt bei Naphthalin µg/m³. Weil Benzo[a]pyren in Deutschland als Indikatorsubstanz für eine PAK-Belastung herangezogen wird, kommt ihrer Bestimmung in der Luft große Bedeutung zu. Die technische Richtkonzentration (TRK), die zur Beurteilung der Arbeitsplätze der Firma CWW Gerko herangezogen werden müsste, beträgt 2 µgbap/m 3. Tatsächlich aber liegen alle gemessenen Werte unter der jeweiligen analytischen Nachweisgrenze zwischen 0,047 und maximal 0,112 µg/m 3 (PAK-Belastungen in Luft II, Tabelle 5). D.h. an den Arbeitsplätzen der Firma CWW Gerko sind die BaP-Konzentrationen in der Luft mindestens 20mal niedriger als der einschlägige Grenzwert. Von den übrigen höher kondensierten PAK liegen nur für Benzo[ghi]perylen und Indeno[1,2,3-cd]pyren einige positive Messwerte vor. Zusammenfassend ergibt sich, dass in erster Linie Belastungen durch leichtflüchtige PAK auftreten, wobei die Höchstwerte für Naphthalin ermittelt wurden. Innere Belastung Die Ergebnisse der Bestimmung der inneren Belastung durch PAK sind in den anliegenden Tabellen und Abbildungen dargestellt. Ein Vergleich zeigt, dass die Ausscheidung der PAK-Metaboliten bei Beschäftigten im Bereich der Produktion höher liegt, als bei den in der Verwaltung tätigen Mitarbeiter (Tabelle 1; Abbildungen 1 und 2). Der Anstieg der PAK- Metabolitenausscheidung gegenüber dem Vergleichskollektiv ist bei der Hydroxypyrenausscheidung stärker ausgeprägt als bei der Ausscheidung der hydroxylierten Phenanthrene. Die Medianwerte und 95. Perzentile für Hydroxypyren betragen beim Vergleichskollektiv 0,048 und 0,098 µg/gkreatinin. Die entsprechenden Werte liegen bei den Arbeitern in der Produktion bei 0,077 und 0,219 µg/gkreatinin. Bei den Hydroxyphenanthrenausscheidungen beträgt der Medianwert und das 95. Perzentil für das Vergleichskollektiv 0,496 bzw. 0,872 µg/gkreatinin. Bei den Arbeitern in der Produktion sind die betreffenden Werte 0,548 Seite 5 von 7 Seiten

6 und 1,310 µg/gkreatinin. Alle diese Angaben betreffen die Nichtraucher aus den beiden Kollektiven. Erwartungsgemäß finden sich im Harn von Rauchern höhere PAK-Konzentrationen. Die durch Rauchen erworbene PAK-Belastung des Vergleichkollektivs ist höher als die der nichtrauchenden Produktionsarbeiter (Hydroxypyren, Median: 0,158 vs 0,077 µg/gkreatinin). Trotzdem zeigt sich auch bei den Rauchern der Trend zu höheren PAK-Metabolitenausscheidungen bei den Probanden, die im Bereich der Produktion tätig sind. Die Medianwerte für die Hydroxypyrenausscheidung der beiden Kollektive betragen 0,158 µg/gkreatinin (Vergleichskollektiv) und 0,196 µg/gkreatinin (Produktion) (Tabelle1). Diese Ergebnisse zeigen, dass es im Bereich der Produktion zu einer zusätzlichen Aufnahme von PAK kommt. Diese zusätzliche Belastung ist allerdings als geringfügig einzustufen. Im Rahmen des Umweltsurvey 1998 des Umweltbundesamtes ergab sich für die Hydroxypyrenausscheidung des nichtrauchenden Teils der deutschen Allgemeinbevölkerung ein Medianwert von 0,083 µg/gkreatinin und ein 95. Perzentil von 0,287 µg/gkreatinin (n=389). Die entsprechenden Werte im Bereich der Produktion von CWW Gerko sind 0,077 µg/gkreatinin bzw. 0,219 µg/gkreatinin. Auch der höchste Einzelwert im Bereich der Produktion ist mit 0,353 µg/gkreatinin unter dem entsprechenden Wert der Allgemeinbevölkerung von 0,901 µg/gkreatinin. Dies bedeutet, dass die zusätzliche im Bereich der Produktion der Firma CWW Gerko auftretende PAK-Belastung sich nicht von der Hintergrundbelastung der Allgemeinbevölkerung unterscheidet. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, dass die gemessene innere Belastung an den Arbeitsplätzen die inhalative, dermale und orale Aufnahme von PAK einschließt. Bei vielen der Arbeitsgänge kommt es nämlich zu einem direkten Hautkontakt mit den bitumenhaltigen Produkten. Es ist also nicht zu erwarten, dass bei der Verarbeitung der Dämmmatten höhere PAK- Belastungen auftreten, als bei ihrer Herstellung. Beim Gebrauch dieser Produkte kann davon ausgegangen werden, dass ein dermaler Kontakt und damit dieser Aufnahmeweg keine Rolle spielt. In der Tabelle 2 werden die Ergebnisse der inneren Belastung in Abhängigkeit von den Arbeitsplätzen dargestellt. Es zeigt sich, dass die Medianwerte für die Hydroxypyrenausscheidung der Nichtraucher im Bereich der Produktion zumeist niedriger liegen als der Medianwert des nichtrauchenden Teils der Seite 6 von 7 Seiten

7 Allgemeinbevölkerung in Deutschland (Umweltsurvey) (0,083 µg/gkreatinin). Höhere Medianwerte treten dagegen auf bei den Stapelfahrern (0,111 µg/gkreatinin) und insbesondere bei den Kalanderführern (0,143 µg/gkreatinin). Obwohl im letzteren Fall nur Werte von zwei Personen vorliegen, könnte die höhere Verarbeitungstemperatur der bitumenhaltigen Arbeitsstoffe zu einer höheren PAK- Belastung führen. Im Kalanderbereich treten an der Materialoberfläche (Kalandertrichter Zuführvorrichtung), rezepturabhängig, Temperaturen von C auf. Die Ergebnisse der Cotininbestimmungen in Urin sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 3 enthält eine anonymisierte Auflistung aller Probanden und der im Urin gemessenen PAK-Konzentrationen. Abschließend dürfen wir uns herzlich für die gute Zusammenarbeit mit Ihnen und Ihren Mitarbeitern bedanken. Wir sind gerne bereit die Ergebnisse mit Ihnen zu diskutieren. Die Probanden erhalten von uns in Kürze ihre individuellen Befunde. Mit besten Grüßen Prof. Dr. H. Drexler Prof. Dr. J. Angerer Anlagen Seite 7 von 7 Seiten

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