Dr. F. Wittel; Prof. R. Flatt

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1 Dr. F. Wittel; Prof. R. Flatt 1 Verstehen der Metallbindung als Grundlage aller Metalleigenschaften. Charakterisierung idealer Raumgitter und Gitterbaufehler in Einkristallen. Entstehung von Polykristallen und Baufehlern verstehen. Definieren wichtiger Begriffe bei Legierungen wie Komponenten, Konzentrationen Konstruieren von Phasendiagrammen aus Abkühlkurven. Umgang mit Zweistoff-Phasendiagrammen erlernen. Erlernen und Zeichnen typischer Gefüge. 1. Einleitung Metalle Natur der Metalle Geschichte und Zukunft Metall als Werkstoff 2. Strukturen kristalliner Körper Einkristalle Bindungen und Koordination Kristallstruktur der Metalle Gitterbaufehler Versetzungswanderungen 3. Strukturen fester Phasen Polykristalle

2 E. Hornbogen, H. Warlimont: Metalle, Springer Verlag, 5. Aufl M.F. Ashby, D.R.H. Jones: Werkstoffe 2: Metalle, Keramiken und Gläser, Kunststoffe und Verbundwerkstoffe, Spektrum Verlag 3. Aufl Bargel et al.: Werkstoffkunde, Springer Verlag, 7. Aufl online online Einleitung Metalle: Natur der Metalle Periodensystem der Elemente: 80 % der Elemente sind Metalle. HALBMETALLE METALLE

3 Einleitung Metalle: Vorkommen in der Natur Wichtige Metalle: Gusseisen und Stahl Aluminium Kupfer Zink Blei (Fe) (Al) (Cu) (Zn) (Pb) Elemente sind in oxidierender Atmosphäre instabil. Vorkommen in Natur als Oxide Bauxit 7,57% der Erdhülle Fe-Erz (Roteisenstein) 4.7% der Erdhülle Zn-Blende / Zn-Spat 0.012% der Erdhülle Einteilung nach Dichte: Schwermetalle - Leichtmetalle nach Reaktivität: Edelmetalle - unedle Metalle. nach Industriezweig: Eisen Nichteisenmetalle. Cu-Erz 0.01% der Erdhülle Pb-Erz % der Erdhülle Einleitung Metalle: Geschichte, Verwendung und Zukunft Gründe für den Erfolg von Metallen: Wandelbarkeit der Eigenschaften durch Legierungsbildung, Wärmebehandlung. Alle Verfahren der Formgebung und Verarbeitung. Im Verbund z.b. mit Beton. Hohe Duktilität, Zug- und Druckfestigkeit. 100% Recyclierbar. Werkstoffproduktion in den USA

4 Einleitung Metalle: Geschichte, Verwendung und Zukunft Herstellungspreisindex 01/2002 =100 Metalle sind wertvolle Ressourcen, die intelligent eingesetzt werden sollten. Einkristalle Bindung und Koordination Eigenschaften: Primärbindungen: A Ionenbindung Hohe Bindungsenergie. B Atombindung (kovalente Bindung) Abgabe oder Aufnahme von Valenzelektronen. C Metallbindung Van-der-Waals`sche Bindung Sekundärbindungen: Wasserstoffbrücken Metalle mit Nichtmetallen Nichtmetalle mit Nichtmetallen Niedrige Bindungsenergie. Kein Austausch von Valenzelektronen. Metalle mit Metallen

5 Einkristalle Bindung und Koordination - Ionenbindung Ionenbindung: Beruht auf dem Bestreben der Atome, die äussere Elektronenhülle vollständig mit Elektronen zu besetzen Realisierung durch Elektronenaustausch Vorzugsweise zwischen Atomen mit fast voller und fast leerer äusserer Elektronenschale (Metalle und Nichtmetalle) Negativ und positiv geladene Ionen ziehen sich elektrostatisch an Ungerichtete Bindungskräfte Radienverhältnisse der Ionen bestimmt Kristallstruktur Bsp. NaCl; jede Ionensorte oktaedrisch von Gegenionen umgeben Kation Na + ; Anion Cl - Einkristalle Bindung und Koordination - Atombindung Atombindung: (Kovalente Bindung) Tritt hauptsächlich bei Nichtmetallen auf. Bildung von gemeinsamen Elektronenpaaren der Atome (Durchdringung der Orbitale) halbgefüllte Orbitale erforderlich. Bindungsorbitale sind hochfest und räumlich gerichtet Vorzugsrichtung für Kristallstruktur. Stoffe sind schwer verformbar und spröd. Bsp: Diamant, Silizium, keramische Werkstoffe s-s- Bindung: Durchdringung von 2 s-orbitalen p-p- Bindung: Durchdringung von 2 p-orbitalen s-p- Bindung: Durchdringung eines p und s Orbitals Diamant (p-p- )

6 Einkristalle Bindung und Koordination - Metallbindung Metallbindung: Metallatome sind über Metallbindungen zu Molekülen und Metallgittern geordnet. Metallgitter aus positiv geladenen Atomrümpfen, während die Valenzelektronen über das ganze Gitter verteilt sind. Kein Elektron gehört mehr zu einem bestimmten Kern, Elektronen sind frei beweglich, also nicht an bestimmte Energieniveaus (Orbitale) gebunden, sie befinden sich im Leitungsband und bilden ein Elektronengas. Anziehung zwischen Elektronengas und Atomrümpfen. Bindung schwächer als Ionenbindung und nicht orientiert Bestreben zu dichten Packungen. Duktil durch metallische Bindung Fremdatome können eingelagert werden. Einkristalle Aufbau und Struktur Alle möglichen Raumgitter können durch 7 verschiedene Achsensysteme (=Kristallsysteme) beschrieben werden. Durch die zentrierte Elementarzelle ergeben sich 14 Bravais Gitter (Raumgitter). Mit Hilfe der Bravais-Gitter kann jede Kristallstruktur beschrieben werden.

7 Einkristalle Aufbau und Struktur Wichtige Gittertypen: Elementarzellen sind die kleinste räumliche Einheit eines Raumgitters, aus der durch wiederholtes Aneinanderreihen ein Raumgitter aufgebaut wird. Name Kubisch-raumzentriert KRZ Kubisch-flächenzentriert KFZ Hexagonal dichtest hdp Realmodell der Elementarzelle Schwerpunktsmodell der Elementarzelle Raumfüllung 68% (locker gepackt) 74% (dichtest) 74% (dichtest) Vertreter -Fe, Na, Ka, Mo, Cr, -Fe -Fe, Al, Cu, Pb, Au, Ag, Ni -Ti, Zn, Mg, Co Einkristalle Aufbau und Struktur - Gleitebenen Gitterebenen bzw. richtungen sind Ebenen bzw. Geraden durch Punkte eines Raumgitters. Es sind Ebenen zwischen Atomlagen mit dichtester Packung und grossem Schichtabstand. Zu jeder Ebene gibt es unendlich viele parallele Ebenen. Die Kennzeichnung der Ebenen und Richtungen erfolgt mit Hilfe der Millerschen Indizes (Ebenen (abc); Richtungen [abc]). Viele Vorgänge z.b. bei plastischer Verformung laufen auf ganz bestimmten Gitterebenen ab. Gitterrichtungen und ebenen:

8 Einkristalle Aufbau und Struktur - Gitterlücken Gitterlücken sind nicht von Atomen des Grundgitters gefüllter Gitterraum. Es gibt 2 unterschiedlich grosse Typen von Gitterlücken. Fremdatome können in Gitterlücken eingelagert werden. Oktaedrische (l) und vierflächige Löcher (r) relativ zu den Gitteratomen in KFZ. Einkristalle Aufbau und Struktur - Gitterbaufehler Reale kristalline Festkörper unterscheiden sich erheblich vom Idealzustand. Störungen im Gitter können nach geometrischen Kriterien eingeteilt werden: 0-dimensional: Punktbaufehler 1-dimensional: Linienbaufehler 2-dimensional: Flächenbaufehler 3-dimensional: Raumbaufehler Gitterstörungen beeinflussen die Stoffeigenschaften erheblich werden gezielt zur Beeinflussung der Eigenschaften eingesetzt. Linienbaufehler sind z.b. Träger der plastischen Verformungen.

9 Einkristalle Gitterbaufehler - Punktbaufehler Leerstellen sind stets vorhanden und nehmen mit steigender Temperatur zu. Wichtig für atomare Platzwechselvorgänge Diffusion. Fremdatome Legierungen. Einkristalle Gitterbaufehler - Linienbaufehler Linienbaufehler (Versetzungen) sind Träger der plastischen Verformungen. Mechanisches Verhalten wird durch Zahl und Bewegungsfähigkeit der Versetzungen beeinflusst. Versetzungen werden behindert durch Punkt-, Linien, Flächen- und Raumbaufehler. Stufenversetzung Schraubenversetzung

10 Einkristalle Gitterbaufehler - Versetzungswanderung Polykristalle Entstehung des Metallgefüges Beim Erstarren beginnen Kristalle an vielen Stellen gleichzeitig zu wachsen. Kristalle wachsen, bis sie aneinander stossen. Kristalle (Körner) sind nun unterschiedlich orientiert. Korngrenze = Grenzfläche zwischen Kristallen einer Phase oder unterschiedlicher Phasen. Hohe Abkühlgeschwindigkeit Feinkörniges Gefüge. Langsame Abkühlgeschwindigkeit Grobkörniges Gefüge. Korngrösse und Ablagerungen an Korngrenzen beeinflussen Materialverhalten. Gefügebild beim Erstarren eines Metalls

11 Polykristalle Entstehung des Metallgefüges Körner haben das Bestreben möglichst kleine Oberfläche einzunehmen (Energieminimierung) globulare Gestalt Typisch für krz-gitter sind kurvig begrenzte, zwillingsfreie Körner (globulares Korn (Ferrit) links). Typisch für kfz-gitter sind eckige Körner mit Zwillingen (polyedrisches Korn (Austenit) mittig). Anisotrope Wachstumsgeschwindigkeit führt zu nadel- und plattenförmigen Kristalliten (lamellares Gefüge). Wachsen Kristalle frei in Schmelze, so formen sich Dendriten (REM Aufnahme rechts). Polykristalle Entstehung des Metallgefüges Flächenbaufehler (Korngrenzen) Kleinwinkel-Korngrenzen oder Kippgrenzen sind aus einer Reihe von Stufenversetzungen aufgebaut. Grosswinkelgrenzen (allgemeine Korngrenzen) ab >5. An Phasengrenzen ändern sich Kristallstruktur und Bindungsart, es gibt kohärente, teilkohärente und inkohärente Grenzflächen. Kleinwinkel- Korngrenze Phasengrenzflächen Grenzflächen kohärent teilkohärent inkohärent

12 Polykristalle Entstehung des Metallgefüges Zwilligsbildung innerhalb eines Kristalls: Kristalle sind spiegelsymmetrisch angeordnet. verzerrungsfreie Korngrenze Raumbaufehler: Ausscheidungen weisen Phasengrenzflächen auf. Mikroriss Ausscheidung Bzw. Dispersion 12345

13 Verstehen der Metallbindung als Grundlage aller Metalleigenschaften. Charakterisierung idealer Raumgitter und Gitterbaufehler in Einkristallen. Entstehung von Polykristallen und Baufehlern verstehen. Definieren wichtiger Begriffe bei Legierungen wie Komponenten, Konzentrationen Konstruieren von Phasendiagrammen aus Abkühlkurven. Umgang mit Zweistoff-Phasendiagrammen erlernen. Erlernen und Zeichnen typischer Gefüge. 4. Legierungen metallischer Werkstoffe Phasengleichgewichte Zweistofflegierungen Wichtige Zustandsdiagramme Legierungen Wichtige Begriffe Legierung: Mischung eines Metalls mit einem oder mehreren anderen Metallen / Nichtmetallen. Komponenten: Chemische Bestandteile der Legierung (A, B, C, Cu, Si, Fe). Konzentration: Anteil der Komponenten in Masse-%. Massengehalt w A einer Komponente A: w A =m a /m=masse der Komponente A /Gesamtmasse der Legierung. Stoffmengengehalt oder Komponentengehalt einer Komponente A: x A =n a /n=stoffmenge A in Mol/Gesamtstoffmenge in Mol. System: Gesamtheit aller Legierungen, welche die Komponenten bilden können. Phase: Zusammenfassung aller Bereiche eines Systems mit räumlich konstanten physikalischen und chemischen Eigenschaften (, Al 2 O 3 ). Homogen: 1 Phase; Heterogen: 2 oder mehr Phasen. Zustand einer Legierung: Bestimmt über Phasen, Phasengehalte, Komponentengehalte. Zustandsvariablen: Temperatur T, Druck p, Gehalte x A, x B.

14 Legierungen Wichtige Begriffe Gleichgewicht: Eine Legierung kann sich in 3 verschiedenen Zuständen befinden: Labilem Zustand Metastabilem Zustand Stabilem Zustand Labiler Zustand stabilen oder metastabilen Zustand (Bsp. Unterkühltes Wasser wird schlagartig zu Eis). Metastabiler Zustand ist ein Ungleichgewichtszustand, die Umwandlung in einen stabilen Zustand kann länger dauern (Bsp.: Diamant (metastabil) in Graphit (stabil)). Stabiler Zustand ist ein Gleichgewichtszustand, der Zustand ändert sich also nicht mehr. Mischbarkeit: flüssig fest Ja Ja Ja Nein Ja Teilweise Energiezustände einer Probe E labil metastabil stabil x Legierungen metallischer Werkstoffe Zweistoffgemische Löslichkeit im festen Zustand Vollständig löslich Homogene Schmelze aus A-und B-Atomen (A + B)-Mischkristalle (MK), eine Kristallart mit zwei Komponenten, feste Lösung! Erstarrungsvorgang Kristallstruktur Substitutions- Mischkristall Einlagerungs- Mischkristall unlöslich Homogene Schmelze aus A- und B-Atomen Kristalle aus Kristalle aus A-Atomen ( ) B-Atomen ( ) Legierung ist heterogenes Gemisch aus zwei Kristallarten Kristallgemisch Gemisch aus Mischkristallen Voraussetzungen Unterschiedlicher Atomradius < 15% Gleicher Gittertyp Atomradius sehr unterschiedlich Anzahl Phasen 1 Phase = homogen homogen 2 Phasen = heterogen Beispiele CuNi C-Atome in Fe PbSn AlCu Min. 2 Phasen

15 Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Grundlage sind Eigenschaftsmessungen beim Abkühlen von Schmelzen. Halte- oder Knickpunkte werden (Beginn und Ende der Erstarrung) ermittelt. Zustandsdiagramm stellt eine Landkarte für Zweistoffsysteme dar. Es ist eingetragen, welcher Zustand bei gegebener Zusammensetzung und Temperatur stabil, also im Gleichgewicht ist. 3 Zustandsfelder: Schmelze=flüssig (1 Phase), Schmelze+Mischkristall=fest+flüssig (2 Phasen) Mischkristalle=fest (1Phase) Temperatur-Zeit- Kurve Zustandsdiagramm Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Abkühlung: 40% B in A

16 Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Abkühlung: Während der Erstarrung ändert sich die Zusammensetzung der Schmelze (S) und der Mischkristalle (MK) ständig. 100% S 100% MK l l S l MK 40% B in A Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Bsp. Abkühlung Cu-Ni Legierung (Konzentration fest): Kupfer und Nickel: Gleiche Kristallstruktur (Cu=kfz, Ni=kfz) Annähernd gleiche Grösse (atomare Ordnungszahl Cu=29, Ni=28) Verträgliche Ladungen Annähernd gleiche Anzahl Valenzelektronen (Cu=1;Ni=2) Voraussetzungen für Löslichkeit erfüllt: Substitutionsmischkristalle Phasendiagramm Cu-Ni Konstantan (Cu 55 Ni 45 )

17 Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Bsp. Anwendung von Cu-Ni Zustandsdiagramm: 1. Temperatur bei Beginn und Ende von Phasenumwandlunge n bei Konzentration C. Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Bsp. Anwendung von Cu-Ni Zustandsdiagramm: 2. Zusammensetzung der Phasen in Abhängigkeit der Temperatur bei Konzentration C: C 0 C L C S Legierung Schmelze (L=liquidus) Kristalle (S=solidus) T 0 Bsp.: Ausgeschiedenen Kristalle bei T 0 hat 58% Ni und 42% Cu C L C 0 C S

18 Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Bsp. Anwendung von Cu-Ni Zustandsdiagramm: 3. Mengenverhältnisse der Phasen bei bestimmter Temperatur (Hebelgesetze) Bekannt: C 0, C s, C L Gesucht: Teilmenge von S,L bei T (m s, m L ) Mengenbilanz: m L C L +m S C S =mc 0 m L +m S =m m S =m(c 0 -C L )/(C S -C L ); m L =m(c 0 -C S )/(C S -C L ) 1. Hebelgesetz: m S /m L = l L /l S 2. Hebelgesetz: m S =m l L /l=0.25; m L =m l S /l=0.75 Legierungen Zweistoffgemische mit voller Löslichkeit Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit: Langsame Abkühlung: Konzentrationsausgleich zwischen Kristallen durch Diffusionsvorgänge. Schnelle Abkühlung: nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Ungleichmässige Konzentration in den Körnern (Kornseigerung). Schichtförmig aufgebaute Körner mit zum Rand zunehmendem B-Gehalt.

19 Legierungen Zweistoffgemische mit keiner Löslichkeit Abkühlungskurven Zustandsdiagramm Eutektischer Punkt Eutektische Temperatur S Eutektische Reaktion (A+B) } Eutektikum Zweistoffgemische mit keiner Löslichkeit - Eutektikum Gr. eu=gut tekt=bauen ~ das gut gebaute. Eutektische Legierungen haben nur einen Schmelzpunkt und keinen Schmelzund Erstarrungsbereich (Soliduslinie = Liquiduslinie). Beim Erstarren scheiden sich gleichzeitig alle Bestandteile in sehr feinen Kristallen ab gleichmässiges, feines Kristallgefüge, weist eine charakteristische lamellare Struktur auf und es treten beim Erstarren keine Entmischungen auf. Hat eine ganz bestimmte Zusammensetzung. Hat eine bestimmte Erstarrungs- bzw. Schmelztemperatur (Eutektische Temperatur), die zugleich die niedrigste der ganzen Legierungsreihe ist ( Lötzinn, Schmelzsicherungen, Sprinkleranlagen).

20 untereutektisch S A+S Eutektische Reaktion A + (A+B) Erstarrung wird unabhängig von der Legierungskonzentration mit eutektischer Reaktion (S A+B) abgeschlossen. übereutektisch S B+S Eutektische Reaktion B + (A+B) 39 Zweistoffgemische mit keiner Löslichkeit - BiCd 0 C 40

21 Legierungen Zweistoffgemische mit begrenzter Mischbarkeit Eutektische Legierung: - Jetzt MK mit veränderlicher Konzentration S T=cont E Untereutektische Legierung: - Keine Ausscheidung S 41 Legierungen Zweistoffgemische mit begrenzter Mischbarkeit S +S + Segregat Segregat (segregare=ausscheiden) Zusammensetzung des Gefüges bei 200 C? 1. m Seg =(10-7)/(78-7)= m = (78-10)/(78-7)=0.96

22 Legierungen Zweistoffgemische mit begrenzter Mischbarkeit Vollständige und keine Löslichkeit sind Grenzfälle, teilweise Mischbarkeit, bei der Komponenten mehr oder weniger ineinander gelöst werden, die Regel. Kristalle der reinen Komponenten sind also nicht mehr vorhanden. Sind in Grundgitter der Komponente A Atome der Komponente B eingebaut, spricht man von einem -Mischkristall (MK). ACDB=Soliduslinie; AEB=Liquiduslinie; Löslichkeitslinien B in A und A in B. Unterhalb der Löslichkeitslinie erfolgt bei Abkühlung Segregation an den Korngrenzen (Segregat = Ausscheidung eines festen Bestandteils aus einem anderen festen Bestandteil). Der Bereich, bei dem es zur Eutektikumsbildung kommt wird als Mischungslücke bezeichnet. Durch schnelle Abkühlung wird Segregation verhindert und es gibt übersättigte Mischkristalle mit stark verzerrtem Gitter. härter und spröder als homogene MK (Ausscheidungshärtung). Wird auch eutektisches System genannt, Bsp. Für binäre Eutektika: Ag-Si; Pb- Sn. Legierungen Zweistoffgemische mit begrenzter Mischbarkeit Untereutektische Legierung: S S T=cont E Seg E Übereutektische Legierung: Eutektische Reaktion (S ) schliesst die Erstarrungsvorgänge für alle Legierungen mit C max < C < C max ab. S S T=cont E Seg E 44

23 Legierungen Zweistoffgemische mit begrenzter Mischbarkeit 0 C Zweistoffgemische mit begrenzter Löslichkeit Beispiel: Frage: Zusammensetzung des Gefüges? 1. E: m E /m=1-(c L -c e )/(c 3 -c e )=1-(60-40)/(70-40)=1/3 2. m Seg.max : m max /m=(c 4 -c 3 )/(c 4 -c 0 )=20/80=1/4 3. m Seg : m Seg /m= m max (c L -c e )/(c 3 -c e )=1/4 2/3=1/6 4. m : m /m=1-m E /m- m Seg /m=1-1/3-1/6=1/2

24 Zweistoffgemische mit begrenzter Löslichkeit Beispiel PbSn (Lötzinn): Pb 80 Sn 20 Pb 40 Sn 60 Kompliziertere Phasendiagramme: Co-Ti System Ternäre Phasendiagramme: Bi-Zn-Sn System

25 12345 Verstehen der Metallbindung als Grundlage aller Metalleigenschaften. Charakterisierung idealer Raumgitter und Gitterbaufehler in Einkristallen. Entstehung von Polykristallen und Baufehlern verstehen. Definieren wichtiger Begriffe bei Legierungen wie Komponenten, Konzentrationen Konstruieren von Phasendiagrammen aus Abkühlkurven. Umgang mit Zweistoff-Phasendiagrammen erlernen. Erlernen und Zeichnen typischer Gefüge.