Vorlesung Anorganische Chemie

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1 Vorlesung Anorganische Chemie Prof. Ingo Krossing WS 2007/08 B.Sc. Chemie Lernziele Block 4 Molekülstruktur Ausnahmen von der Oktettregel Hypervalente Verbindungen VSEPR Hybridisierung Molekülorbitale Diatomare Moleküle Mehratomige Moleküle 1

2 sp-hybridorbitale (HOs) AOs Mathematische Operation! => Linearkombination von AOs führt zu HOs. => Orbital als stehende Elektronenwelle! => Vorzeichen gibt Phase an. HOs 2 sp-hos mit 180 Winkel zueinander => () () = positive Interferenz => () (-) = negative Interferenz => () - () = negative Interferenz => () - (-) = positive Interferenz sp-, sp 2 -und sp 3 -HOs Analog mischen 1 s und 2 p bzw. 1 s und 3 p AOs Winkel C 2s 2 2p 2 E sp 3 2

3 Kovalente Bindung Molekülorbitale Linearkombination von lokalisierten AOs zu delokalisierten MOs MO-Diagramm für O 2 und N 2 E O 2 N 2 AOs MOs MOs 3σ u 1π g O O 2p 3σ g λ'2σ g 1π u O O 2σ u 2s => sp-hybridisierung Mortimer ist bei N 2 -MOs falsch! 2σ g λ3σ g 3

4 Dreiatomige Moleküle [F-H-F] - F H F E H HF 2 F F antibindend σ g ψ 3 z 1s antibindend ψ 2 nichtbindend z nichtbindend σ u 2p z ψ 1 bindend 2p z 1s 2p z Mortimer ist hier ungenau! z σ g => delokalisiert! bindend B.O.(H-F) = 0,5! Bindungsordnung für mehratomige Moleküle ½[(e - in bind. MOs) - (e - in antibind. MOs)] B.O. = (Zahl der Bindungen) Nur gleichwertige Bindungen gehen ein! z.b. [F-H-F] - ½ [(2) - (0)] B.O. = = 0,5 (2) 4

5 Dreiatomige Moleküle H-Be-H σ u H Be H _ σ g antibindend z antibindend z 9.2 2s antibindend E (ev) Be H H σ u σ g 2p π antibindend σ u bindend z 13.6 bindend => delokalisiert 1s σ g bindend z σ g σ u B.O.(H-Be) = 1,0! bindend => delokalisiert E (ev) Dreiatomige Moleküle O=C=O MO-Darstellung der nichtbindenden Elektronenpaare a) b) C σ u O O σ g 2π u 2p 1π g 1π u 2s σ u 2s 2 2p 2π u O C O 1π g 2s 2 1π g 1π g π-mos O C O z antibindend z nichtbindend 1π u z σ g σ-mos wie bei H-Be-H bindend B.O.(C-O) = 2,0! 5

6 E (ev) 10.6 MOs für Methan 2p C Keine sp 3 -Hybridisierung Exp. Beleg? a 1 t 2 σ* x,y,z * σ s 4H _ x,y,z _ 13.6 C-AOs MOs H-AOs 1s x,y,z t 2 σ x,y,z _ s B.O.(C-H) = 1,0! a 1 σ s Photoelektronenspektrum von CH 4 h ν > CH 4 e - CH 4 CH 4 a 1 t E i (ev) 6

7 E MOs für hypervalente Moleküle S 3p F F F S F F F 6 F σ* p F σ* s F - Lewis-Formel F - S 2 F F F n 2p σ x, y, z 3s σ p (c) σ s Oktettregel erfüllt Oktettregel und rationelle Schreibweise Im Einklang mit EN-Differenzen! 4 x 153 pm [SO 4 ] pm E=O Zwei Bindungen a) E-O σ-bindung b) E O - Ionenbindung 7

8 Die Metallische Bindung Warum bilden Metalle keine Moleküle? Li-Metall vs. Li 2 -Molekül Li hat die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 1. => Analogie zum H-Atom mit einem ungepaarten s-elektron. Warum bildet es eigentlich kein Li 2 -Molekül wie der Wasserstoff das H 2 -Molekül bildet? Allgemeine Antworten => Niedrige IE, Z eff klein, diffuse und ausgedehnte AOs, die sich schlecht für eine gerichtete kovalente Bindung eigenen. Aber In der Gasphase ist Li 2 bekannt. Li-Metall verdampft als Li 2 -Molekül welches ein Bindungsenthalpie von 110 kj mol -1 hat. 8

9 Metallische Bindung Modell des Elektronengases Atomrumpf Elektronengas => Positiv geladene Atomrümpfe geben Valenzelektronen in die Umgebung ab. => Elektronengas => Besonders bei niedrigen IEs! Das Bändermodell => viele s-typ AOs kombinieren zu s-typ Bändern. 9

10 s und p Bänder; metallische Leitfähigkeit Li 1s 2 2s 1 2p 0 1s-Band Voll besetzt => Keine e - -Leitung 2s-Band Eigentlich voll besetzt, Überlappt aber mit 2p => e - -Leitung im 2p Band! 2p-Band Leer => Für e - -Leitung geeignet. => e - können nur in energetisch erreichbaren leeren Bändern wandern! Isolator, Leiter und Halbleiter Metalle Salze, Moleküle Si, Ge, AlP, GaAs, GaP, InP, 10

11 Strukturen von Festkörpern Prinzipien und Aufbau Kugeln als Modelle für Atome, Kationen und Anionen Anordnungen (a und b) gleich großer Kugeln in einer Doppelreihe Dichteste Packung gleich großer Kugeln in einer Ebene Dichteste Packung von zwei übereinanderliegenden Kugelschichten 11

12 Schichtenfolge Hexagonal vs. kubisch hexagonal kubisch Kubisch dichteste Kugelpackung a) Elementarzelle b) zwei Elementarzellen Schichtenfolge Raumerfüllung 74 % a) Oktaederlücken b) Tetraederlücken 12

13 Die wichtigsten Kristallstrukturen von Metallen Koordinationspolyeder? a) kubisch dichteste Packung b) hexagonal dicht. Packung c) kubisch innenzentriertes Gitter Strukturen von Ionenkristallen Allgemeine Prinzipien 13

14 Elektronendichteverteilung im Natriumchlorid-Kristall Typische Ionenbindung a) Konturlinien der Elektronendichte ( Zahlen sind Maß für Elektronendichte b) Elektronendichteverteilungsfunktion Geometrische Betrachtung zu Radienverhältnissen 14

15 KZ 6/3 TiO 2 -Struktur KZ 4/2 SiO 2 -Struktur KZ Koordinationszahl 15

16 AB - Strukturen KZ Cs 8 ; Cl 8 CsCl AB - Strukturen KZ Na 6 ; Cl 6 NaCl ccp KZ Ni 6 ; As 6 NiAs hcp 16

17 AB - Strukturen KZ Zn 4 ; S 4 ZnS Zinkblende (kubisch) Wurtzit (hexagonal) AB 2 -Strukturen KZ Ca8 ; F 4 CaF 2 17

18 AB 2 -Strukturen KZ Si 4 ; O 2 SiO 2 AB 2 -Strukturen KZ Ti6 ; O3 TiO 2 18

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