Neues aus der Umweltmesstechnik

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1 Neues aus der Umweltmesstechnik Ute Zunzer Fortbildungslehrgang für Immissionsschutzbeauftragte Düsseldorf, 16. Februar 2016

2 AGENDA 1 Änderungen aus der neuen DIN EN Kontinuierliche Messung von Quecksilberemissionen 3 Neue Messmethoden 2

3 Allgemeine Anforderungen an die Kalibrierung und Funktionsprüfung nach DIN EN QAL 1: Forderung nach Verwendung eignungsgeprüfter und zertifizierter AMS QAL 2: Einbau der AMS Kalibrierung der AMS mit dem SRM Ermittlung der Messunsicherheit / Variabilität Überprüfung der Einhaltung vorgegebener Messunsicherheiten Ermittlung der oberen Grenze des gültigen Kalibrierbereichs QAL 3: Regelmäßige Driftkontrollen der AMS im laufenden Betrieb AST: jährliche Funktionsprüfung AMS: Automatisches Messsystem SRM: Standardreferenzverfahren

4 Änderungen aus der neuen DIN EN 14181:Februar 2015 Beim Neueinbau von Emissionsmessgeräten muss eine Zertifizierung nach DIN EN bis -3 vorliegen Zusätzlich erfolgt eine Bekanntgabe der Eignung durch das UBA Geräte, die dieses Zertifikat bereits besitzen, sind unter zusammengestellt Alt -Geräte, die bereits an Anlagen installiert sind und keine Zertifizierung nach EN bis - 3 besitzen, haben Bestandsschutz Die zuständige Behörde kann beispielsweise entscheiden, ob der Betreiber die AMS für den Rest der vorgesehenen Lebensdauer einsetzen darf, wenn die AMS die Anforderungen der QAL2, QAL3 und AST dennoch erfüllt.

5 Der Bestandsschutz entfällt, wenn das Messgerät erweitert wird, z.b. bei Nachrüstung einer Komponente Bauteile der AMS durch nicht eignungsgeprüfte Ersatzteile ersetzt werden 5

6 Anforderungen der DIN EN an neue Messgeräte QAL 1 die Bekanntgabe muss für den Anlagentyp (Zementwerk) vorliegen in der Bekanntgabe dürfen keine Einschränkungen genannt sein, die die geplante Nutzung des neuen Messgeräts beeinträchtigen der Zertifizierungsbereich muss zum zu überwachenden Grenzwert passen QAL 2 Eignung des Gerätes für den Einsatz an der konkreten Anlage Einbaubescheinigung Kalibrierung QAL 3 Laufende Qualitätssicherung durch den Betreiber Prüfung Präzision und Drift

7 Neuerungen in der DIN EN unter bestimmten Bedingungen kann der Nullpunkt in die Kalibrierung einbezogen werden (Verfahren B) unter bestimmten Bedingungen kann die Kalibrierfunktion unter Verwendung von Referenzmaterial (Prüfgas) erstellt werden (Verfahren C) SRM-Messwert y / mg/m ,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 AMS-Messsignal x / ma 7 Verfahren C Verfahren B

8 Gültigkeit der Kalibrierfunktion Die obere Grenze des gültigen Kalibrierbereichs ist: 1,1 y S,max (= maximaler Messwert bei der Kalibrierung) 0,2 Emissionsgrenzwert 8

9 Überprüfung des Gültigkeitsbereichs der Kalibrierung Die Einhaltung des gültigen Kalibrierbereichs ist durch den Anlagenbetreiber wöchentlich zu prüfen Eine vollständige Neukalibrierung ist innerhalb von sechs Monaten durchzuführen, mitzuteilen und umzusetzen, falls: mehr als 5 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00 bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen und zwischen dies zwei jährlichen Funktionsprüfungen für mehr als 5 Wochen auftritt 17 Halbstundenmittelwerte pro Woche 9

10 Überprüfung des Gültigkeitsbereichs der Kalibrierung Die Einhaltung des gültigen Kalibrierbereichs ist durch den Anlagenbetreiber wöchentlich zu prüfen Eine vollständige Neukalibrierung ist innerhalb von sechs Monaten durchzuführen, mitzuteilen und umzusetzen, falls: mehr als 5 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00 bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen und zwischen dies zwei jährlichen Funktionsprüfungen für mehr als 5 Wochen auftritt 17 Halbstundenmittelwerte pro Woche mehr als 40 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00 bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen 135 Halbstundenmittelwerte pro Woche 10

11 Umsetzung im Auswerterechner Kurzzeitspeicher: Sonderklasse S 9 jeder Halbstundenmittelwert außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs wird während der Betriebszeit gezählt Der Kurzzeitspeicher wird am folgenden Sonntag um 24:00 Uhr gelöscht Langzeitspeicher (zwischen zwei AST): Sonderklasse S 10 Bei Überschreiten des 5 %-Kriteriums in S 9 wird der Zählerstand in S 10 um 1 erhöht Bei Überschreiten des 40 %-Kriteriums in S 9 wird der Zählerstand in S 10 um 6 erhöht Bei Erreichen eines Zählerstandes von 6 Neukalibrierung erforderlich 11

12 Wichtiger Hinweis zur Sonderklasse S 10 Der Langzeitspeicher S 10 ist im Rahmen der Funktionsprüfung (AST) (durch die 29 b Messstelle) auf Null zurückzusetzen Liegen die Messwerte zwar außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs, sind aber < als 50 % des Emissionsgrenzwertes kann die Erweiterung des Kalibrierbereichs mit Zustimmung der Behörde im Rahmen einer Funktionsprüfung erfolgen 12

13 Möglichkeiten zur Erhöhung der Konzentration im Abgas bei der Kalibrierung Staub Eingriff ins Filter Zudosieren von Staub gleicher Qualität Betrieb eines Bypasses Quecksilber Zudotieren von Quecksilberprüfgas mittel Kalibriergasgenerator NO x bzw. NH 3 Eingriff in den Betrieb der SNCR-Anlage CO Eingriff in die Anlagenfahrweise SO 2, HCl, TOC schwierig 13

14 Möglichkeiten zur Erhöhung der Konzentration im Abgas bei der Kalibrierung Staub Eingriff ins Filter Zudosieren von Staub gleicher Qualität Betrieb eines Bypasses Quecksilber Zudotieren von Quecksilberprüfgas mittel Kalibriergasgenerator NO x bzw. NH 3 Eingriff in den Betrieb der SNCR-Anlage CO Eingriff in die Anlagenfahrweise SO 2, HCl, TOC schwierig Erhöhung der Konzentration nur bis zur Emissionsbegrenzung für das Halbstundenmittel! 14

15 AGENDA 1 Verbesserungen bei der kontinuierlichen Überwachung der Quecksilberemissionen 2 Mögliche Absenkung der Emissionsbegrenzung für Quecksilber 15

16 Prinzip der kontinuierlichen Quecksilbermessung Hg-Verbindung oder Hg 0 Reduktionseinheit Hg elementar Photometer X Hg X Hg X Hg X Katalysator oder nasschemischer Reduktionsreaktor oder Hochtemperaturzelle

17 Quecksilbermessgeräte in der deutschen Zementindustrie Typ SM-3 SM-4 Hersteller Mercury Instruments Mercury Instruments Anteil der eingesetzten Geräte 16 (18) Thermokatalysator 0 (2) Mercem 136 Sick Maihak 6 (9) Mercem 300 Z Sick Maihak 9 (2) Thermokatalysator/ Goldfalle Nasschemischer Reduktionsreaktor Reduktionseinheit Hochtemperaturzelle HM 1400 TR Durag/Verewa 7 (7) Thermokatalysator Angaben in ( ) gelten für 2014

18 Mercem 300 Z Ejector Hochtemperaturzelle Probengasleitung Optische Einheit Elektronik Quelle: Sick

19 Mercem 300 Z Hochtemperatur-Umwandlung Beheizte Quarzzelle (1000 C) HgCl 2 + High temperature Hg 0 + Cl 2 Quelle: Sick

20 Kalibrierung und Funktionsprüfung verschiedener Gerätetypen Mercem 300 Z 60 SRM-Messwert y / µg/m 3 bez. auf Normzustand feucht ,0 50,0 SM AMS-Messsignal x / ma SRM-Messwert y / µg/m 3 40,0 30,0 20,0 10,0 0, AMS-Messsignal x / ma 20

21 Messung von Quecksilber in Abgasen Diskontinuierliche Probenahme / Standard-Referenz-Methode (SRM) Zeitgleiche Probenahme des partikelgebundenen Anteils und des gasförmigen Anteils Verwendete Norm: DIN EN Analysenmethode: Flusssäure-Druck-Aufschluss, CV-AAS Die Kalibrierung der kontinuierlich arbeitenden Quecksilbermessgeräte erfolgt gemäß DIN EN und DIN EN unter Verwendung des Standardreferenzverfahrens

22 Bedeutung des Standardreferenzverfahrens für die Festsetzung von Emissionsgrenzwerten JRC Reference Report on Monitoring of emissions from IED-installations (Final Draft October 2013 ) Chapter Limit of Detection / Limit of Quantification As a general rule, the LoD should have less than 10 % of the emission limit value, otherwise it can not be guaranteed that the limit of quantification (LoD) is clearly below a set emission limit value and consequently that the result of the measurement can be used for compliance assessment. LoD: Limit of detection = Messwert kann von 0 unterschieden werden LoQ: Limit of quantification = Messwert kann mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden 22

23 Bedeutung des Standardreferenzverfahrens für die Festsetzung von Emissionsgrenzwerten JRC Reference Report on Monitoring of emissions from IED-installations (Final Draft October 2013 ) Chapter Limit of Detection / Limit of Quantification As a general rule, the LoD should have less than 10 % of the emission limit value, otherwise it can not be guaranteed that the limit of quantification (LoD) is clearly below a set emission limit value and consequently that the result of the measurement can be used for compliance assessment. Das Standardreferenzverfahren DIN EN : 2001 weist eine Nachweisgrenze von 2,6 µg/m 3 aus. Aus diesem Grund wurde der niedrigste zu überwachende Emissionsgrenzwert für Quecksilber auf 30 µg/m 3 festgesetzt. 23

24 Mögliche Absenkung der Emissionsbegrenzung für Quecksilber Eine Absenkung der Emissionsbegrenzung für Quecksilber ist in der Diskussion. Sowohl auf Europäischer Ebene (Sevilla-Prozess) als auch beim UBA ist die Abhängigkeit zwischen der Nachweisgrenze des Standardreferenzverfahrens und der Festlegung einer Emissionsbegrenzung bekannt und wird auch akzeptiert Aus diesem Grund laufen diverse Normungsaktivitäten um für Quecksilber ein neues Standardreferenzverfahren einzuführen. Ziel ist es, die Nachweisgrenze auf << 1 µg/m 3 zu verringern, um dann Grenzwerte << 10 µg/m 3 fordern zu können. Letztlich soll die in den USA verwendete Messmethode übernommen werden. 24

25 Aktuelle Entwicklungen Sorbent Traps Sorbent Trap Monitoring System (STMS) Kontinuierlich arbeitender Quecksilberprobenehmer gemäß US EPA Performance Specification PS 12 B Isokinetische Langzeitprobenahme (bis zu 1 Monat) Niedrige Bestimmungsgrenze (LOD) zwei Adsorptionsröhrchen zur Qualitätssicherung In Europa wird für diese Methode im Moment eine Technical Specification erarbeitet 25

26 Kostenvergleich - Quecksilbermessgeräte Kontinuierlich arbeitendes Messgerät Investitionskosten $ Sorbent Trap monitoring system Analysenkosten bis $ / Jahr Betriebskosten ( bis / Jahr) bis $ / Jahr Investitionskosten: Messgerät, Installation und Versorgung, Erst-Kalibrierung Betriebskosten: Analysenkosten: jährliche Funktionsprüfung / Kalibrierung, externe Wartung monatliche Analyse der Sammelproben Quelle: UNEP BAT/BEP Guidance Document zur Quecksilberminderung (Leitfäden zu besten verfügbaren Techniken und besten Umweltpraktiken in den Branchen Kohlekraftwerke, Nichteisenmetallhütten, Zementwerke, Abfallverbrennung) 26

27 Nächste Schritte Technical Standard Mercury monitoring using sorbent traps wird in Kürze verabschiedet Von der EU-Kommission werden Validierungsmessungen finanziert Umfang Literaturstudie Laborversuche Feldtest Arbeiten zur Qualitätssicherung Auswertung Projektkoordination Die Arbeiten sollen 39 Monate nach Inkrafttreten des Technical Standard abgeschlossen sein Offene Frage: Kann diese Methode danach ein neues Standardreferenzverfahren mit niedrigerer Nachweisgrenze zur Überwachung kleinerer Quecksilbergrenzwerte werden? 27

28 Neue Messmethoden Volumenstrommessung gemäß DIN EN sowie Kalibrierung von Volumenstrommessgeräten gemäß DIN EN Messen von Treibhausgasen Methan gemäß DIN EN N 2 O gemäß VDI 2469, Blatt 1 Messen von Formaldehyd gemäß VDI 3862, Blatt 2 Messen von SO 3 gemäß 2462, Blatt 2 28

29 Relevante Normen DIN EN 15259: Messung von Emissionen aus stationären Quellen - Anforderungen an Messstrecken und Messplätze DIN EN 16911: Manuelle und automatische Bestimmung der Geschwindigkeit und des Volumenstroms in Abgaskanälen Teil 1: Manuelles Referenzverfahren Teil 2: Kontinuierliche Messverfahren 29

30 Beurteilung der Probenentnahme Ungleichmäßige Verteilung der Gasgeschwindigkeit Konzentration

31 Vergleich kontinuierliche Messung versus SRM-Verfahren (1) 31 Messzeitraum 48 h

32 Vergleich kontinuierliche Messung versus SRM-Verfahren Durchführung von 15 Messungen gemäß Standardreferenzverfahren Auswertung gemäß DIN EN Ermittlung der Variabilität s d = 0,09 m/s 32

33 Unsicherheitsbilanz gemäß DIN EN Anhang F Berechnung der mit der Bestimmung der lokalen Geschwindigkeiten verbundenen Messunsicherheit Beiwert der Staudrucksonde mittlere lokale dynamische Drücke Dichte des Abgases Molmasse des Gases Abgastemperatur Absolutdruck im Abgaskanal Berechnung der mit der mittleren Geschwindigkeit verbundenen Messunsicherheit Berechnung der Messunsicherheit, die mit dem Volumenstrom bei den tatsächlichen Bedingungen (T, p, w) verbunden ist 33

34 Danke für Ihre Aufmerksamkeit!