Calciumsulfoaluminatzemente L. Urbonas, A. Heisig, T. M. Stangl, K. Niggl, D. Heinz

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1 Calciumsulfoaluminatzemente L. Urbonas, A. Heisig, T. M. Stangl, K. Niggl, D. Heinz Technische Universität München, Fachgebiet Gesteinshüttenkunde

2 Entwicklung des weltweiten Zementverbrauchs CO 2 -Emissionen dt. Zementindustrie Quelle: VDZ-Tätigkeitsbericht Quelle: Schneider, M., ibausil 2012 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 2

3 Zemente mit halogen- und sulfathaltigen Klinkermineralien mit Chlorid: mit Fluorid: mit Sulfat: Alinitzement Fluoralinitzement Schnellzement mit C 11 A 7 CaF 2 Sulfoaluminatzement L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 3

4 Alinitzement Alinit - Ca 11 (Si 0,75 Al 0,25 ) 4 O 18 Cl Bestandteile des Alinitzements: Alinit (60-80 %), C 11 A 7 CaCl 2 (5-10%), β-c 2 S (10-30 %), C 2 (A,F) (2-10 %) Brenntemperatur: C Bildung aus CaCl 2 -Salzschmelze (10-20% CaCl 2 ) Quelle: Юный техник L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 4

5 Fluoralinitzement Fluoralinit C 19 S 7 2CaF 2 Bestandteile des Fluoralinitzements: Fluoralinit, C 3 S, C 11 A 7 CaF 2, β-c 2 S, C 2 (A,F) Brenntemperatur C Intensität [mm] Fluoralinitklinker - Phasenbildung β-c 2 S CaF 2 AFM- Alinit AFM- Alit 10 (C 0 2 S) 2 CaF Temperatur [ C] Vorteil im Vergleich mit Alinitzement kein Chlorid Druckfestigkeit [N/mm²] Fluoralinitzemente - Festigkeitsentwicklung Lagerungsdauer [d] 1150 C 1100 C 1125 C 1050 C L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 5

6 Zemente mit C 11 A 7. CaF 2 Alit-Fluoraluminat Zement (Jet Cement) Bestandteile: C 3 S (50-75%), C 11 A 7 CaF 2 (20-30%), β-c 2 S, C 2 (A,F), CŜ, Brenntemperatur C Erstarren 2 bis 30 min. L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 6

7 Sulfoaluminatzemente Calciumsulfoaluminat 4CaO 3Al 2 O 3 SO 3 (Ye`elimit) Entstehung: 3CaCO Al 2 O 3 + CaSO 4 2H 2 O = 4CaO 3Al 2 O 3 SO 3 + 3CO 2 + 2H 2 O (T= C) Hydratation C 4 A 3 Ŝ + 18H 2 O = C 4 AŜH AH 3 2C 4 A 3 Ŝ + 2CŜH H = C 6 AŜ 3 H 32 + C 4 AŜH AH 3 C 4 A 3 Ŝ + 2CŜH H = C 6 AŜ 3 H AH 3 C 4 A 3 Ŝ + 7CH + 2xH = C 3 AH 6 + 2C 3 A. 0,5CŜ. 0,5CH. xh C 4 A 3 Ŝ + 8CŜH 2 + 6CH + 74H = 3C 6 AŜH 32 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 7

8 Sulfoaluminatzemente Calciumsulfoaluminat Zement Bestandteile: C 4 A 3 Ŝ, β-c 2 S, C 2 (A,F), CŜ Brenntemperatur C Belit-Calciumsulfoaluminat Zement Bestandteile: C 4 A 3 Ŝ, β-c 2 S, C 2 (A,F), CŜ, C 5 S 2 Ŝ (Ternesit) Brenntemperatur C M.-% PZ Belit Sulfobelit Sulfoalit C 3 S C 2 S C 3 A C 4 A 3 Ŝ C 4 AF SO Alit-Calciumsulfoaluminat Zement Bestandteile: C 4 A 3 Ŝ, C 3 S, β-c 2 S, C 2 (A,F), CŜ Brenntemperatur ~1300 C Quelle: Abdul-Maula, S, Odler, I.: SO 3 -rich Portland cements: synthesis and strength development. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, pp L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 8

9 Zemente mit Ternesit CEM I [%] BCT [%] TB [%] C 3 S (Alit) C 2 S (Belit) (0) 5 80 C 3 A / CA / etc. (Aluminate) C 4 AF / C 2 F (Ferrite) C 4 A 3 Ŝ / C 4 A 3-x F x Ŝ (Ye elimit) C 5 S 2 Ŝ (Ternesit) (100) BCT TB Belit-Calciumsulfoaluminat-Ternesit Klinker Ternesit-Belit Klinker Quelle: Dr. D. Schmitt, HeidelbergCement L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 9

10 Zemente mit Ternesit Quelle: Dienemann, W.,Ben Haha, M.: Belite Calcium sulfoaluminate Ternesite (BCT) - a new alternative binder concept. Ibausil 2015 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 10

11 Sulfoaluminatzemente Belitzement: nur eine geringe CO 2 Reduzierung Calciumaluminatzement: niedrige CO 2 -Emission, aber hohe Brenntemperatur ( C) Calciumsulfoaluminatzement: niedrige CO 2 und niedrige Brenntemperatur Quelle: H. Pöllmann, Mineralogical Strategies to reduce CO 2 in the fabrication of alternative cements, ibausil, 2015 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 11

12 Sulfoaluminatzement auf dem Markt Seit 1970 hergestellt und standardisiert (GB/T ) Produktion ca. 2 Mio. t pro Jahr, Herstellung in 26 Zementwerken CSA-Zemente werden in geringeren Mengen produziert Produzenten: Buzzi Unicem (NEXT BASE), Italcementi Group (ALIPRE ) L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 12

13 Anwendungsgebiete Bahnschwellen Tunnelbau Hochgeschwindigkeitsstrecke Peking - Tianjin Quelle: L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 13

14 Anwendungsgebiete Hausbau Wasserundurchlässiger Beton Rundfunkgebäude in Tianjin Kläranlage in Peking Quelle: L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 14

15 Anwendungsgebiete Betonfertigteile Reparatur von Verkehrsflächen Betonrohre Reparatur der Landebahn Flughafen Ha'erbing Quelle: L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 15

16 Anwendungsgebiete Einsatz bei niedrigen Temperaturen AKR-gefährdete Bauteile L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 16

17 Anwendungsgebiete Schwindarme, schnellerhärtende Estriche Verguss- und Injektionsmörtel L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 17

18 Quelle: L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 18

19 Rohstoffe für Calciumsulfoaluminatklinker Bauxit Kalkstein Gips REA-Gips Anhydrit L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 19

20 Alternative Aluminiumträger Flugasche Al-Salzschlacke Zeolith Glimmer Kaolin Schluff L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 20

21 Aluminiumträger - chemische Zusammensetzung Bestandteil Al-Salzschlacke Zeolith Kaolin Schluff Flugasche Glimmer M.-% SiO 2 7,42 48,43 46,68 50,34 50,30 53,58 Al 2 O 3 67,79 44,43 35,04 31,79 28,00 25,08 Fe 2 O 3 1,49 0,82 1,91 2,44 4,69 2,95 CaO 2,29 0,04 0,11 0,11 2,57 0,32 MgO 8,53 0,06 0,61 0,29 1,87 2,57 K 2 O 0,54 0,08 3,11 1,84 4,04 9,67 Na 2 O 0,93 0,27 0,05 0,05 1,09 0,19 GV 8,73 0,62 11,13 11,20 3,80 4,22 Na 2 O eq 1,28 0,32 2,10 1,26 3,75 6,56 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 21

22 Herstellung des BCSA-Zementes im Labor Klinkerbrand Aufheizrate:10 K/min Max. Temp.:1250 ºC Haltezeit: 1h Spez. Oberfläche (Blaine) ~ 3800 cm 2 /g L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 22

23 Rohmehl mit Al-Salzschlacke Aluminiumträger Klinker Bestandteil M.-% Böhmit [AlO(OH)] 8,8 Spinell [MgAl 2 O 4 ] 21,5 Corund [Al 2 O 3 ] 15,3 Nordstrandite [Al(OH) 3 ] 2,7 Amorph 46,2 Hämatit [Fe 2 O 3 ] 0,4 Calcite [CaCO 3 ] 2,0 Quartz [SiO 2 ] 1,2 Periclase [MgO] 0,8 Fluorite [CaF 2 ] 1,0 + CaCO 3 + CaSO 4 Bestandteil M.-% Ye`elimit [C 4 A 3 Ŝ] 51,8 β-c 2 S 9,2 Anhydrit [CaSO 4 ] 15,6 Ternesit [C 5 S 2 Ŝ] 6,0 Spinell [MgAl 2 O 4 ] 12,1 Periklas 0,8 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 23

24 Rohmehl mit Flugasche Aluminiumträger Klinker Bestandteil M.-% Amorph 84,8 Mullit [A 3 S 2 ] 12,0 Quartz [SiO 2 ] 3,2 + CaCO 3 + CaSO 4 Bestandteil M.-% Ye`limit [C 4 A 3 Ŝ] 19,1 β-c 2 S 63,4 Aphtithalit K 3 Na(SO 4 ) 2 1,7 Calcium-Langbeinit K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 2,2 Bredigit [Ca 7 Mg(SiO 4 ) 4 ] 8,4 Gehlenit [C 2 AS] 0,5 Periklas [MgO] 1,5 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 24

25 BCSA-Zemente - Hydratation L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 25

26 Einfluss der Alkalien Referenzrohmehl: 29 M.-% Steinkohlenflugasche (Na 2 O eq = 3,75 M.-%) 63 M.-% Kalksteinmehl (Na 2 O eq = 0,10 M.-%) 8 M.-% Anhydrit (Na 2 O eq = 0,04 M.-%) Na 2 O + K 2 O = 2,24 M.-% Modellrohmehl: aus Reinstoffen: amorphes SiO 2, Al(OH) 3, Fe 2 O 3, CaCO 3, TiO 2, (MgCO 3 ) 4 Mg(OH) 2 5H 2 O, CaSO 4 2H 2 O, K 2 CO 3, Na 2 CO 3 Alkaligehalte: 0,00; 1,12; 2,24; 4,48 M.-% L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 26

27 Mineralogische Phasenzusammensetzung Klinker 4,48: Entstehung von β- und γ-c 2 S + weitere silikatische Phase Na(Mg 0,5 Si 0,5 )(Si 2 O 6 ) L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 27

28 Hydratationsverlauf Zement Detail bis 3h Beschleunigung der frühen Hydratation mit steigendem Alkaligehalt L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 28

29 Hydratationsprodukte Na 2 O+K 2 O: 0,00 Na 2 O+K 2 O: 4,48 L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 29

30 Zusammenfassung Zemente mit Calciumsulfoaluminat verursachen bei der Produktion weniger CO 2 und können vielseitig eingesetzt werden Der kostspielige Al-haltige Rohstoff Bauxit kann durch Sekundärrohstoffe ersetzt werden, wie z.b.: Flugaschen aufbereitete Al-Salzschlacken Schluffe aus der Kaolinherstellung etc. L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 30

31 Zusammenfassung Mit dem steigenden Alkaligehalt im Rohmehl: Steigerung des β-c 2 S-Gehaltes Leichte Abnahme des C 4 AŜ- Gehaltes Bildung alkalihaltiger Sulfatphasen Beschleunigung der Hydratation von C 4 AŜ und β-c 2 S L. Urbonas Calciumsulfoaluminatzemente 31

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