Fakultät für Chemie. Fachgebiet Analytische Chemie. von Silber- und Silbersulfidnanopartikeln. Anna Kalinnik. Univ.-Prof. Dr. K.

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Victor Hofmann
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1 mn Fakultät für Chemie Fachgebiet Analytische Chemie Bildung und Dynamik von Silber- und Silbersulfidnanopartikeln unter naturnahen aquatischen Bedingungen Schnelle und kostengünstige Verfahren zur Trennung und Größenbestimmung von Edelmetallnanopartikeln Anna Kalinnik Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissen schaften genehmigten Dissertation. Vorsitzende(r): Univ.-Prof. Dr. K. Köhler Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. M. Schuster 2. apl. Prof. Dr. B. Helmreich Die Dissertation wurde am bei der Technischen Universität München ein gereicht und durch die Fakultät für Chemie am angenommen.

2 DANKSAGUNG I KURZFASSUNG II ABSTRACT IV INHALTSVERZEICHNIS VI ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS XII ABBILDUNGSVERZEICHNIS XVI TABELLENVERZEICHNIS XXI FORMELVERZEICHNIS XXIII 1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 1 2 NANOPARTIKEL Definition Historischer Rückblick Eigenschaften und Verwendung Toxizität Allgemein Was ist toxischer? Silber-Ionen vs. Silber-Nanopartikel Exposition-Auswirkung auf die Umwelt Transformation in der Umwelt Oxidation, Auflösung und Regenerierung Sulfidierung Chlorierung 21 vi

3 3 METHODEN ZUR ANALYSE VON NANOPARTIKELN Mikroskopische Verfahren Optische und Spektrophotometrische Verfahren Methoden zur Extraktion, Trennung und Größenfraktionierung Cloud Point Extraktion (CPE) Feldfluss-Fraktionierung (FFF) Chromatographische Techniken Elektrophorese Einzelpartikel-Massenspektrometrie Quantifizierung Optische Emissionsspektrometerie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) Elektrothermale-Atomabsorptionsspektrometrie (ET-AAS) Fazit 35 4 VERWENDETE METHODEN Cloud Point Extraktion Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Physikalische Grundlagen Aufbau Zeeman-Effekt und Untergrundkorrektur Dialyse Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffgehalts Zeta-Potential-Messung Gelelektrophorese UV-VIS Spektroskopie Fluoreszenzspektrometrie 52 5 EXPERIMENTELLER TEIL Allgemein 61 vii

4 5.2 Synthese von Citrat-stabilisierten Silber-Nanopartikeln Cloud Point Extraktion ET-AAS Messung zur Konzentrationsbestimmung von Silber Natürliche Silber-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat ohne Zugabe von Reduktionsmittel Silber-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat und NOM mit 2,5 M NaOAc-Puffer Adsorption von Nanopartikeln und Ionen an die Polypropylen-Gefäßwand des Reaktionsgefäßes Untersuchungen zur Adsorption von Silber-Ionen und -Nanopartikeln an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes Synthese von silbersulfidbeschichteten Silber-Nanopartikeln (Ag2S-NP) Untersuchungen zur Adsorption von Silbersulfid-Nanopartikeln an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes Adsorption von Silber-Nanopartikeln und Silbersulfid-Nanopartikeln an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes in einer 0,1 mg/l SR-NOM-Lösung mit 2,5 M NaOAc-Puffer Adsorption von Silber-Nanopartikeln und -Ionen an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes bei Zugabe von EDTA mit 2,5 M NaOAc-Puffer Silber-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat und SR-NOM Herstellung der SR-NOM-Lösungen TOC-Messung der NOM-Stock-Lösung Herstellung der Proben für die Untersuchung der Ag-NP-Bildung aus AgNCb und NOM Silbersulfid-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat, Natriumsulfid und SR-NOM lonenfreisetzung aus Citrat-stabilisierten Ag-Nanopartikeln Größenbestimmung der Ag- und Ag2S-NP mittels SP-ICP-MS Probenvorbereitung für die Größenbestimmung der Ag- und Ag2S-NP mittels SP-ICP-MS Kalibrierung für die Größenbestimmung der Ag- und Ag2S-NP mittels SP-ICP-MS Auswertung der ermittelten Daten zur Größenbestimmung der Ag- und Ag2S-NP mittels SP-ICP-MS Zeta-Potential Nanopartikelsynthese für die Gelelektrophorese 73 VIII

5 Gold-Nanopartikelsynthese Silber-Nanopartikelsynthese Palladium-Nanopartikelsynthese Synthese fluoreszierender Liganden für die Gelelektrophorese Synthese von Natrium 4-(3-carboxy-3-mercaptopropanamido)naphthalene-1-sulfonat (FL-1) Synthese von Natrium 4-(16-(tritylthio)hexadecanamido)naphthalen-1-sulfonat (FL-2) Synthese von 2-(7-(16-mercaptohexadecanamido)-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-3- yl)essigsäure (FL-3) Synthese von 8-(16-mercaptohexadecanamido)pyren-1,3,6-trisulfonat (FL-4) Synthese von 2-(3-carboxy-3-mercaptopropanamido)benzoesäure (FL-5) Synthese von 9-(2-mercaptoethyl)-1 H-isochromenoß'^'^l 0,5,6]anthra[2,1,9- def]isoquinolin-1,3,8,10(9h)-tetraon (FL-6) Laufpuffersynthese für die Gelelektrophorese Funktionalisierung der Nanopartikelsuspensionen mit einem Liganden Funktionalisierung der Gold-NP mit MUA Funktionalisierung der Gold-NP mit MHDA, MUA und MSA Funktionalisierung mit Natrium 4-(3-carboxy-3-mercaptopropanamido)naphthalene-1- sulfonat (siehe Kapitel ) Funktionalisierung mit Natrium 4-(16-(tritylthio)hexadecanamido)naphthalen-1-sulfonat (siehe kapitel ) Funktionalisierung mit 2-(7-(16-mercaptohexadecanamido)-4-methyl-2-oxo-2H-chromen- 3-yl)essigsäure (siehe Kapitel ) Funktionalisierung mit 8-(16-mercaptohexadecanamido)pyren-1,3,6-trisulfonat (siehe Kapitel ) Funktionalisierung mit 9-(2-mercaptoethyl)-1H-iso-chromeno [ö'.s'^'ilo.s.ölanthra^l.gdef]isoquinolin-1,3,8,10(9h)-tetraon (siehe Kapitel ) Trennung der Nanopartikel mittels Gelelektrophorese Untersuchung der Fluoreszenzlöschung Bestimmung der Gold- und Pd-NP-Konzentration mittels ET-AAS Konzentrationsbestimmung von monodispersen 20 nm Ag-NP mit Hilfe der Fluoreszenzlöschung von FITC Funktionalisierung der Au-NP mit FITC Optimierung der MSA-Konzentration und der Inkubationszeit Erhöhung der Absorption durch N Funktionalisierung der Edelmetall-NP mit N ix

6 5.20 Untersuchungen mit Bovine serum albumin (BSA) Funktionalisierung der NP mit BSA Färbung mit Coomassie Brillant Blau R Atomspektrometrische Untersuchungen Herstellung des Au-NP-Agarose Gels Bestimmung der Gold-Konzentration im Au-NP-Agarose Gel Wiederfindung der Au-NP-Fraktionen nach erfolgter Gelelektrophorese 93 Funktionalisierung für die Wiederfindung der 25 nm und 41 nm Gold-NP 93 Funktionalisierung für die Wiederfindung verschieden konzentrierter Au-NP 93 Funktionalisierung einer 1:100 Verdünnung der Au-NP-Suspension Wiederfindung der Ag-NP-Fraktionen nach erfolgter Gelelektrophorese 93 Funktionalisierung mit MSA 94 Ermittlung der optimalen MSA-Konzentration zur Funktionalisierung 94 Funktionalisierung kommerziell erworbener, monodisperser Ag-NP 94 6 BILDUNG VON NANOPARTIKELN IN NATÜRLICHEN GEWÄSSERN Hintergrund und Aufgabenstellung Natürliche Silber-Nanopartikelbildung ohne Reduktionsmittel Silber-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat und NOM mit 2,5 M NaOAc-Puffer (Essigsäue/Acetat-Puffer) Reduktion mit SR-NOM Reduktion mit NR-NOM Adsorption von Ag-Nanopartikeln und -Ionen an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes Untersuchung der Adsorption von Ag-NP und -Ionen an die Gefäßwand Einfluss von NOM und EDTA auf die Adsorption von Ag-NP, Ag-Ionen und Ag2S-NP an die PP-Wand des Reaktionsgefäßes Silber-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat und SR-NOM Silbersulfid-Nanopartikelbildung aus Silbernitrat, Natriumsulfid und SR-NOM lonenfreisetzung aus Citrat-stabilisierten Ag-NP Zusammenfassung der Untersuchungen zur Bildung von Nanopartikeln in natürlichen Gewässern 124 X

7 7 GRÖßENSEPARATION VON NANOPARTIKELN MIT DER GELELEKTROPHORESE Hintergrund und Aufgabenstellung Trennung von Gold-Nanopartikeln mittels Gelelektrophorese Größentrennung von Gold-Nanopartikeln mit 11-Mercaptoundecansäure Trennung der Gold-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Liganden Untersuchungen zur Verbesserung der Nachweisgrenze bei der Gelelektrophorese Fluoreszenztechniken 133 Direkte Bestimmung durch Fluoreszenz 133 Indirekte Bestimmung durch Fluoreszenzlöschung 137 Rückgewinnung der Fluoreszenz durch Ligandensubstitution Absorption 149 Erhöhung der Absorption durch N Detektion durch BSA Atomspektrometrische Untersuchungen 153 Vorversuch 154 Wiederfindung der Au-NP-Fraktionen nach erfolgter Gelelektrophorese 154 Wiederfindung der Ag-NP-Fraktionen nach erfolgter Gelelektrophorese Zusammenfassende Beschreibung der Größenseparation von Nanopartikeln mittels Gelelektrophorese ZUSAMMENFASSUNG ANHANG Statistische Grundlagen Mittelwert und Standardabweichung Ermittlung der Verfahrenskenndaten aus der Kalibrierfunktion Verwendete Geräte und Materialien Verwendete Geräte Verwendete Verbrauchsmittel Verwendete Chemikalien Verwendete Software 176 LITERATURVERZEICHNIS XXIV xi

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