Synthese, Struktur, Bindung

Transkript

1 -Metallcarbonyl-Kationen: Synthese, Struktur, Bindung Universität Regensburg Anorganisches Kolloquium 2006/2007 Oliver Härtl

2 Predominantly -Bonded Metal Carbonyl Cations( -Carbonyls): New Synthetic, Structural, and Bonding Concepts in Metal Carbonyl Chemistry Helge Willner und Friedhelm Aubke Chem. Eur. J., 2003

3 Übersicht 1. Einführung 2. Synthesekonzept 2.0 Reaktionsmedium 2.1 Weiche Metallkationen 2.2 Harte Metallkationen 3. Struktur, Bindungsmodell 3.1 Bindungspolarisation 3.2 Interionic Charge Transfer 3.3 Synergetisches Bindungsmodell

4 1. Einführung Lange Zeit nur [M(CO) 6 ] + der Gruppe 7, M = Mn, Tc, Re 300 bar CO, 90 C [M(CO) 5 X] + AlX 3 [M(CO) 6 ]+ + [AlX 4 ] - Reaktionsbedingungen funktionieren nicht bei anderen Metallen! X = Cl, Br 1990: Durchbruch durch Synthese von [Au(CO) 2 ] + solv mit HSO 3 F Isolation als Salz mit [ SO 3 F] - als Anion HSO 3 F Au(SO 3 F) CO [Au(CO) 2 ] + [ SO 3 F] - -CO 2, -S 2 O 5 F 2 Entwicklung konzeptioneller Synthese bis heute 16 Metalle (Gruppe 6-12), die thermisch stabile, kationische Metallcarbonylderivate bilden

5 2. Synthesekonzept 2.0 Reaktionsmedium SbF 5 : stärkste molekulare Lewis-Säure Vorteile - bei RT ölige Flüssigkeit Reaktionsmischung ist Suspension - milde Reaktionsbedingungen (T~60 C, p(co)~1 atm) - Erweiterung der Startmaterialien (Fluoride, Fluorosulfate) - einfache Aufarbeitung Nachteile - gutes Oxidations-, und Fluorierungsmittel niedervalente Metallcarbonyl-Kationen wie [Ir(CO 4 )] + können nicht mit SbF 5 hergestellt werden - Kristallwachstum schlecht Supersäuren: Säuren, die stärker sind als 100%-ige Schwefelsäure Beispiele: - HSO 3 F, Fluoroschwefelsäure - CF 3 SO 3 H, Trifluoromethansulfonsäure Berühmt durch Darstellung von Carbokationen (Olah, Nobelpreis 1994) Noch stärkere Supersäuren? Kombination von starker Brönsted-Säure mit starker Lewis-Säure

6 Magic acid: HFSO 3 + SbF 5 protoniert Methan! HF-SbF 5 : stärkste Supersäure, mal stärker als 100%-ige Schwefelsäure Mischung aus HF und SbF 5 Anion ist sehr schwache(s) Base und Nukleophil nacktes Proton Vorteile für Synthese von Metallcarbonyl-Kationen: - hohe Ionisierungsfähigkeit - geringere Viskosität schnellere Reaktion in homogener Phase - löst CO - Bildung von Anionen nach: HF-SbF [SbF 6 ] - (solv) + SbF 5 5 (solv) [Sb 2 F 11 ] - (solv) - kristalline Produkte - Bildung von sehr schwach koordinierten Metallkationen

7 2.1 Weiche Metallkationen Nach HSAB-Konzept (Pearson) weiche Lewis-Säuren stark polarisierende Kationen; Stabilisierung durch Donor-Liganden nötig Reaktion mit weichen Lewis-Base CO in SbF 5 oder HF-SbF 5 homoleptische, (häufig) superelektrophile, diamagnetische Metallcarbonyl- Kationen, [M(CO) n ] m+ n=2 linear, Punktgruppe D h, Hg 2+, Au +, d 10 n=4 quadratisch planar, Punktgruppe D 4h, Pt 2+, Pd 2+, d 8 n=6 oktaedrisch, Punktgruppe O h, Ir 3+, Os 2+, Ru 2+ d 6 als thermisch stabile Salze mit [SbF 6 ] - oder [Sb 2 F 11 ] - isolierbar 2.2 Harte Metallkationen Nach HSAB-Konzept (Pearson) harte Lewis-Säuren Cr 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ paramagnetisch und Zn 2+, Cd 2+ diamag. In HF-SbF 5 keine CO-Aufnahme, sondern Bildung von Komplexen M[SbF 6 ] 2

8 Beispiel: Reduktive Carbonylierung a) 3e - - Reduktion 2 IrF CO + SbF 5 2 Ir 3+ (solv) + 6 [SbF 6 ]- (solv) + 3 COF 2 b) Carbonylierung Ir 3+ (solv) + 6 CO [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) c) Salzbildung in verdünnter HF-SbF 5 [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) + 3 [SbF 6 ]- (solv) [Ir(CO) 6 ] [SbF 6 ] 3 4HF (s) in konzentrierter HF-SbF 5 [Ir(CO) 6 ] 3+ (solv) + 3 [Sb 2 F 11 ]- (solv) [Ir(CO) 6 ] [Sb 2 F 11 ] 3(s)

9 3. Struktur Alle Metallcarbonyl-Kationen sind stark elektrophil So gut wie keine -Rückbindung - Carbonyle sehr große M-C-Abstände, bis 2,0 Å sehr kleine C-O-Abstände (CO) sehr hoch, bis zu ~ 2280 cm -1 Ursache: Bindungspolarisation M C - O - Regel : (CO) steigt mit Oxidationszahl des Metalls und sinkt mit steigender Anzahl an Liganden Beispiele: Kation (CO)/ cm -1 [Os(CO 6 )] [Pt(CO) 4 ] [Ir(CO 6 )] [Hg(CO) 2 ] Zum Vergleich: gasf. CO, (CO) = 2143 cm -1 V(CO) 5 3-, (CO) = 1580 cm -1 Also: CO als sehr variabler Ligand CO-Metallkomplexe als Nukleophile und Elektrophile; (CO) zwischen 1500 (Carbonylmetallate) und 2300 cm -1 ( -Carbonyle)

10 Für superelektrophile Metallcarbonyl-Kationen ist der Anstieg von (CO) innerhalb einer Periode nicht linear. Ursache: Interionic charge transfer von den Fluoroantimonaten in das *- Molekülorbital der CO-Liganden Modell für Solvatation von superelektrophilen Metallcarbonyl-Kationen [Ir(CO) 6 ] [SbF 6 ] 4HF

11 Zusammenfassung F * donation schwächt CO-Bindung verstärkt CO- Bindung