Kapitel 3. Additionen an CC-Doppelbindungen

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1 Kapitel 3 Additionen an -Doppelbindungen Übersicht 3.1 Addition von om an Alkene 3.2 Addition von Wasser an Alkene 3.3 eaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen xidantien 3.4 ycloadditionen

2 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Übersicht Doppelbindungen besitzen neben einer die -Atome verbindenden σ-bindung (B.E. ~80 kcal/mol) eine senkrecht auf dem σ-gerüst stehende π-bindung (B.E ~60 kcal/mol) mit der höchsten π-elektronendichte oberhalb und unterhalb der Ebene des σ-gerüsts. Eine Drehung um die Doppelbindung ist nur unter Aufhebung der π-bindung möglich, dies erklärt die Stabilität geometrischer Isomere (E/Z; cis/trans). Alkyl- und aryl-substituierte Ethene sind weitgehend unpolar, da durch diese Substituenten die π-elektronendichte nicht wesentlich polarisiert wird. Donor-Substituenten (D) erhöhen, Acceptor-Substituenten (A) erniedrigen die π-elektronendichte der -Doppelbindung, insbesondere in β-position. α β α β α β D D A A D = - 2, -, - u.a. = Alkyl, Aryl A =,, 2 u.a. Elektronenreiche Alkene Unpolare Alkene Elektronenarme Alkene In diesem Kapitel wird die hemie der unpolaren Alkene behandelt, die z.t. völlig verschiedene hemie der Donor- bzw. Acceptor-substituierten Alkene folgt in Kap. 5. Die hohe π-elektronendichte der Alkene oberhalb bzw. unterhalb des σ-bindungsgerüstes erklärt, dass der wichtigste eaktionstyp die elektrophile Addition ist. [1] Mit dem Übergang einer π-bindung in zwei σ-bindungen ist überdies ein erheblicher Gewinn an Bindungsenergie verbunden, die Additionen verlaufen in der egel exotherm. sp 2 sp 2 sp 2 sp 3 sp 3 sp 3 Y Y X X X Y: S 3 ; al; ; ; l ; al 2 ; I l (in 2, l 2 erfolgt die Polarisierung in X,Y erst unter Einfluss der π-elektronenwolke) Alkylsubstituenten am Ethen erhöhen durch den I-Effekt die π-elektronendichte, die eaktivität gegenüber Elektrophilen ist deutlich größer: X rel..g. 1 rel..g (eaktivität gegenüber 2 in Methanol, 20 )

3 Übersicht I..-Praktikum Die Existenz von E/Z-Isomeren und die grundsätzliche Möglichkeit, dass Additionen an Alkene an der gleichen (syn-, cis-addition) oder auf den entgegengesetzten Seiten (anti-, trans-addition) erfolgen können, eröffnet für die hemie der Alkene ein sehr differenziertes Bild. Die Bildung der syn- bzw. anti-addukte hängt von den eingesetzten eagentien ab (siehe unten). In vielen Fällen verlaufen die Additionen stereospezifisch. Bei der Addition unsymmetrischer Teilchen, z.b. X, eröffnet die egiochemie eine weitere Differenzierung. X X X X anti-markownikoff-addukt = Alkyl Markownikoff-Addukt Das bei der primären Addition von als Elektrophil gebildete sekundäre arbeniumion ist gegenüber dem primären arbeniumion als Zwischenstufe energetisch begünstigt. Die Addition von X über das stabilere arbeniumion führt regiospezifisch zum sog. Markownikoff-Addukt, das Addukt über das primäre arbeniumion bezeichnet man als anti- Markownikoff-Addukt. [2] X X X X ach Markownikoff verlaufen (bei Ausschluss von Licht) die Additionen von al (al = F, l,, I), [3] al (al = l,, I), 2, 2 S 4, (Alkohole und Phenole), [4] und -S. [5] Präparativ außerordentlich wichtig sind die Additionsreaktionen von Wasser mit indirekten Methoden. Die xymerkurierung (g(ac) 2 ; ab 4 ) liefert Markownikoff- Alkohole, [6] mit der ydroborierung und anschließender oxidativer Spaltung der B- Bindung wird indirekt die anti-markownikoff-addition von Wasser an Alkene erreicht. [7] 1. g(ac) 2 1. "B 3 " 2. ab /a Die Addition von om an Alkene verläuft stereospezifisch als trans-addition, Maleinsäure liefert D,L-Dibrombernsteinsäure, Fumarsäure meso-dibrombernsteinsäure. Die ursprüngliche Annahme der intermediären Bildung eines verbrückten omoniumions wurde inzwischen spektroskopisch bestätigt. [8] 2

4 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Die formale Addition von an Alkene zu 1,2-Diolen führt mit KMn 4 (s 4 ) unter cis-addition, [9] mit Persäuren unter trans-addition stereospezifisch zu diastereomeren 1,2-Diolen. [10] * * ' KMn 4 * * / 2 meso-1,2-diol * * * * D,L-1,2-Diol Die Stereochemie der Gesamtreaktion wird durch die Stereochemie der intermediär gebildeten Zwischenprodukte (cyclische Mangansäureester, Epoxide) bedingt. Synthetisch bedeutsam sind die ycloadditionsreaktionen der Alkene mit 1,3-Dienen. Am wichtigsten ist die Diels-Alder-eaktion als [42]-ycloaddition, [11] bei der in summa 2 π-bindungen in 2 σ-bindungen übergehen. Voraussetzung für den glatten Verlauf sind im ormalfall die Kombination elektronenarmer Alkene (Z= 2, Z=Z, Z =, 2, u.a.) als Dienophile mit elektronenreichen Dienen (normale Diels-Alder-eaktion). Auch die umgekehrte Kombination (elektronenreiche Dienophile elektronenarme Diene) ist möglich (Diels-Alder-eaktion mit inversem Elektronenbedarf). Dienophil Dien Mechanistisch liegen konzertierte 1-Stufen-eaktionen vor, die nach den Woodward- offmann-egeln von der Erhaltung der rbital-symmetrie thermisch erlaubt sind. [12-14] Der Synchronmechanismus macht verständlich, dass die eaktionen als cis-addition erfolgen und die Stereochemie der Edukte im Produkt erhalten bleibt. Die egiochemie kann mit ilfe der Frontier-Molecular-rbital-Methode (FM- Methode) interpretiert werden (siehe auch: Einführung Kap. 3.4), aus 1-substituierten Dienen werden z.b. mit monosubstituierten Dienophilen bevorzugt die so genannten ortho-addukte gebildet. 1 Z ortho-addukt 1 1 Z Z meta-addukt

5 Übersicht I..-Praktikum Zu den [4π2π]-ycloadditionen gehören auch die 1,3-dipolaren ycloadditionen ([32]-ycloadditionen) zu 5-gliedrigen heterocyclischen ingsystemen. [15] Dipolarophil 1,3-Dipol Man kennt eine große Zahl von 1,3-Dipolen, die 1,3-dipolaren ycloadditionen bieten wichtige Synthesewege zu einer Vielzahl fünfgliedriger eterocyclen. Die elektronischen Voraussetzungen entsprechen denen der Diels-Alder-eaktion, die ycloadditionen verlaufen als cis-additionen. Zu den wichtigen ycloadditionen der Alkene gehören auch die [21]-ycloadditionen mit elektrophilen arbenen, reaktiven Zwischenstufen mit Elektronensextett, die z.b. durch α-eliminierung von Polyhalogenverbindungen erhalten werden. arbene können als Singulett- oder als Triplett-Spezies vorliegen, mit Singulett-arbenen verlaufen die ycloadditionen als cis-additionen. Singulett Triplett l l l - l l : l l l Die intermediäre Bildung von Dihalogencarbenen aus al 3 /K unter Phasentransfer-Bedingungen ist heute die Methode der Wahl für die stereospezifische Synthese von yclopropan-derivaten. [16]

6 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Literatur [1] P.A. Bartlett, Tetrahedron 1980, 36, 2 72, siehe S [2]. Isenberg, M. Grdinic, J. hem. Educ. 1969, 46, [3] P.T.-katalysierte Additionen von al: D. Landini, F. olla, J. rg. hem. 1980, 45, [4].E. Ireland, T.. 'eil, G.L. Tolman in rganic Syntheses oll. Vol. 7 (rsg. J.P. Freeman), J. Wiley & Sons, ew York, 1990, S [5] M. Belley,. Zamboni, J. rg. hem. 1989, 54, [6] a) W. Kitching, rganomet. hem. ev. 1968, 3, ; b).. own, P.J. Geoghegan, G.J. Lynch, J.T. Kurek, J. rg. hem. 1972, 37, [7] a) A. Pelter, K. Smith,.. own, Borane eagents, Academic Press, ew York 1988; b).. own, rganic Synthesis Via Boranes, John Wiley & Sons, ew York [8] a) G. lah, J.M. Bollinger, J. inich, J. Am. hem. Soc. 1968, 90, ; b) G.A. lah, P. Schilling, P.W. Westerman,.. Lin, J. Am. hem. Soc. 1974, 96, ; c). Slebocka- Tilk,.G. Ball,.S. own, J. Am. hem. Soc. 1985, 107, [9] a) KMn 4 : A.J. Fatiadi, Synthesis 1987, ; b) s 4 : M. Schröder, hem. ev. 1980, 80, [10] a) F. Fringuelli,. Germani, F. Pizzo, G. Savelli, Synth. ommun. 1989, 19, ; b) D. Swern, rganic Peroxides Bd II, Wiley-Interscience, ew York, 1971, S. 355ff. [11] a) Systematik von ycloadditionen:. uisgen, Angew. hem. 1968, 80, ; b) G. ieger, J.. Bennett, hem. ev. 1980, 80, 63 97; c) J. Sauer, Angew. hem. 1967, 79, 76 94; d) J. Sauer, Angew. hem. 1966, 78, ; e) F. Fringuelli, A. Taticchi, Dienes in the Diels- Alder-eaction, John Wiley & Sons, ew York [12].B. Woodward,. offmann, Angew. hem. 1969, 81, [13] a) I. Fleming, Frontier rbitals and rganic hemical eaction, John Wiley & Sons, ew York 1976; b) K. Fukui, Angew. hem. 1982, 94, [14] W. ppolzer, V. Snieckus, Angew. hem. 1978, 90, [15] a). uisgen, Angew. hem. 1963, 75, ; b). uisgen, Angew. hem. 1963, 75, ; c) A. Padwa, 1,3-ycloaddition hemistry, 2 Vols. John Wiley & Sons, ew York [16] a) W.P. Weber, G.W. Gokel, Phase Transfer atalysis in rganic Synthesis, Springer Verlag, ew York 1977, Kap. 2 4; b) E.V. Dehmlow, J. Schönefeld, Liebigs Ann. hem. 1971, 744, 42 50; c) E.V. Dehmlow, U. Fastabend, J. hem. Soc., hem. ommun. 1993, Übersichtsartikel und Monographien zu Kapitel 3 Investigation of the Early Steps in Electrophilic omination through the Study of the eaction with Sterically Encumbered lefins,.s. own, Acc. hem. es. 1997, eues über die elektrophile Addition von alogenen an lefine,. erges, Angew. hem. 1995, 107, omonium Ions or β-omocarbocations in lefin omination. A Kinetic Approach to Product Selectivities, M.-F. uasse, Acc. hem. es. 1990, Knüpfung von -Bindungen durch Addition von arbenium-ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus,. Mayr, Angew. hem. 1990, 102,

7 Übersicht I..-Praktikum adical yclization eactions, B. Giese, B. Kopping, T. Göbel, J. Dickhaut, G. Thoma, K.J. Kulicke, F. Trach, rg. eact. 1996, 48, Knüpfung von -Bindungen durch Addition von adikalen an Alkene, B. Giese, Angew. hem. 1983, 95, ydration of lefins, Dienes and Acetylenes via ydroboration, G. Zweifel,.. own, rg. eact. 1963, 13, Das "Wanzlick-Gleichgewicht", V.P.W. Böhm, W.A. errmann, Angew. hem. 2000, 112, Stable arbenes, D. Bourissou,. Guerret, F.P.Gabbai, G. Bertrand, hem. ev. 2000, 100, Looking for Stable arbenes: The Difficulty in Starting Anew, A.J. Arduengo III., Acc. hem. es. 1999, 32, ucleophile arbene: Eine unglaubliche enaissance, M. egitz, Angew. hem. 1996, 108, arbenes in Matrices Spectroscopy, Structure and eactivity, W. Sander, G. Bucher, St. Wierlacher, hem. ev. 1993, 93, yclopropanes from Unsaturated ompounds, Methylene Iodide and Zinc-opper ouple,.e. Simmons, T.L. airns, S.A. Vladuchick,.M. oiness, rg. eact. 1973, 20, Katalytische enantioselektive Diels-Alder-eaktionen: Methoden, mechanistische Grundlagen, eaktionswege und Anwendungen, E.J. orey, Angew. hem. 2002, 114, Die Diels-Alder-eaktion in der Totalsynthese, K.. icolaou, S.A. Snyder, T. Montagnon, G.E. Vassilikogiannakis, Angew. hem. 2002, 114, ecent Developments in Imino-Diels-Alder eactions, P. Buonora, J.-. lsen, T. h, Tetrahedron 2001, 57, Diels-Alder eactions on Solid Supports, J. Yli-Kauhaluoma, Tetrahedron 2001, 57, Salt Effects on Diels-Alder Kinetics, A. Kumar, hem. ev. 2001, 101, Diels-Alder eactions of 1-Azadienes, M. Behforouz, M. Ahmadian, Tetrahedron 2000, 56, Stereoelectronic ontrol in Diels-Alder eaction of Dissymmetric 1,3-Dienes, G. Mehta,. Uma, Acc. hem. es. 2000, 33, arvesting Diels and Alder's Garden: Synthetic Investigations of Intramolecular [42] ycloadditions, A.G. Fallis, Acc. hem. es. 1999, 32, Tandem Diels-Alder ycloadditions in rganic Synthesis, J.D. Winkler, hem. ev. 1996, 96, Acceleration and Selectivity Enhancement of Diels-Alder eactions by Special and atalytic Methods, U. Pindur, G. Lutz,. tto, hem. ev. 1993, 93, The Intramolecular Diels-Alder eaction, E. iganek, rg. eact. 1984, 32,

8 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Diels-Alder eaction of Azadienes, D.L. Boger, Tetrahedron 1983, 39, Siehe auch: 1,2,4,5-Tetrazines, J. Sauer in omprehensive eterocyclic hemistry II, Vol. 6, S , A.. Katritzky,.W. ees, E.F.V. Scriven ed., Pergamon Press, ew-york Mechanistische Aspekte der Diels-Alder-eaktion: Ein kritischer ückblick, J. Sauer,. Sustmann, Angew. hem. 1980, 92, ycloaddition eaction in rganic Synthesis, S. Kobayashi, K.A. Jorgensen ed. Wiley-V, Weinheim 2001.

9 3.1 Addition von om an Alkene I..-Praktikum 3.1 Addition von om an Alkene Einführung Addition von om an Styrol zu 1,2-Dibrom-1-phenylethan (1) 2 2 yclohexan Addition von om an yclohexen zu trans-1,2-dibromcyclohexan (2) yclohexan Addition von om an holesterol zu 5α,6ß-Dibromcholestan-3ß-ol (3) 3 2 / 3 2 a 2 MTB Addition von om an Maleinsäure in Diethylether zu (,)- und (S,S)-Dibrombernsteinsäure (4) Trockener Diethylether Lichtausschluss Addition von om an Fumarsäure in Wasser zu (,S)-Dibrombernsteinsäure (5) ückfluss Addition von om an Maleinsäure in Wasser zu (,S)-Dibrombernsteinsäure (6) ückfluss 2 2 6

10 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Einführung alogene (z.b. 2 ), gemischte alogene (z.b. Il) und Pseudohalogene (z.b. (S) 2, I) addieren sich an die Doppelbindung von Alkenen. Dabei gilt die eaktivitätsreihenfolge l 2 > l > Il > 2 > I > I 2. Bei der Addition gemischter alogene oder Pseudohalogene entsteht meistens ein Gemisch regioisomerer Addukte, z.b.: I== I (70 : 30) I Für die Addition von X 2 an die Doppelbindung kann man einen Angriff an einer Seite (syn-addition) oder von beiden Seiten (anti-addition) formulieren. Aus stereoisomeren 1,2-disubstituierten Alkenen kann man dabei sowohl für das E- als auch für das Z-Isomer je zwei diastereomere Produkte formulieren, z.b.: syn 3 anti 3 3 rac-2,3-dibrombutan (,/S,S)-2,3-Dibrombutan (E)-2-Buten meso-2,3-dibrombutan (,S)-2,3-Dibrombutan syn 3 3 anti 3 3 meso-2,3-dibrombutan (,S)-2,3-Dibrombutan (Z)-2-Buten rac-2,3-dibrombutan (,/S,S)-2,3-Dibrombutan Diese stereochemischen Zusammenhänge gelten nur, wenn das Alken unter den eaktionsbedingungen keine Z/E-Isomerisierung erleidet. Die nachfolgend beschriebenen omadditionen verlaufen alle als trans-addition. om ist bei weitem das am meisten gebrauchte alogenierungsmittel für Alkene. Im Vergleich zum hlor ist es noch ausreichend reaktiv, um sich auch an wenig nucleophile Doppelbindungen zu addieren. Es lässt sich aber viel bequemer dosieren als das gasförmige hlor. äufig werden die alogenaddukte von Alkenen nicht als Ziel-, sondern als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen synthetisiert (z.b. -Eliminierung, nucleophile Substitution). ier haben omaddukte außerdem den Vorteil höherer eaktivität im Vergleich zu den hloraddukten (vgl. Kap. 1 und 2).

11 3.1 Addition von om an Alkene I..-Praktikum In manchen Fällen lassen sich statt des elementaren oms Ammoniumsalze mit dem Anion 3 einsetzen, z.b (n- 4 9 ) 4 3 Lit. [1] Lit. [2] Lit. [3] Lit. [4] Diese Perbromide sind lagerfähig, besitzen einen geringen omdampfdruck und können in größeren Mengen auf Vorrat dargestellt werden. Als Feststoffe lassen sie sich entsprechend der benötigten ommenge genau dosieren. Dabei erlauben die quartären Salze das Aufarbeiten im protonenfreien Medium. Außerdem lässt sich mit diesen eagentien die hemoselektivität der omaddition steigern, falls das Substrat unterschiedlich substituierte Doppelbindungen enthält. och eleganter ist der Einsatz von omiden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid im stark sauren Medium, sofern die Alkene unter diesen Bedingungen stabil sind. Auf diese Weise wird das om in situ allmählich freigesetzt und vom Alken verbraucht. [5] An Stelle von gasförmigen hlor kann kristallines Phenyliodidchlorid (PhIl 2 ) oder 1- hlorbenzotriazol eingesetzt werden. [6] Die Addition von gemischten alogenen und Pseudohalogenen an nicht aktivierte =- Bindungen besitzt (häufig als Zwischenprodukte für weitere eaktionen) erheblich präparative Bedeutung. [7] Literatur [1] a) L.F. Fieser, J. hem. Ed. 1954, 31, ; b) U. usstedt,.j. Schäfer, Tetrahedron Lett. 1981, 22, [2] S.. Bisarya,. ao, Synth. ommun. 1993, 23, [3] A. Marquet, M. Dvolaitzky,.B. Kagan, L. Mamlok,. uannes, J. Jaques, Bull. Soc. him. France 1961, [4] J. Berthelot, Y. Benammar,. Lange, Tetrahedron Lett. 1991, 33, [5] a) T.-L. o, B.G.B. Gupta, G.A. lah, Synthesis 1977, ; b) V. onte, F. Di Furia, S. Moro, Tetrahedron Lett. 1994, 35, [6] a) M. inquini, S. olonna, J. hem. Soc., Perkin Trans. I, 1972, ; b) M. inquini, S. olonna, Synthesis, 1972, ; c) D.D. Tanner, G.. Gidley, J. rg. hem. 1968, 33, 38 43; d) S. Masson, A. Thuillier, Bull. Soc. him. Fr. 1969, ; e) M.-. Lasne, A. Thuillier, Bull. Soc. him. Fr. 1974, [7].. ouse, Modern Synthetic eactions, 2nd Ed., W.A. Benjamin, Menlo Park al., 1971, S

12 3.2 Addition von Wasser an Alkene I..-Praktikum 3.2 Addition von Wasser an Alkene Einführung Allgemeine Arbeitsvorschrift zur formalen Addition von Wasser an Alkene durch ydroborierung/xidation zu 1 1. ab 4, I /a ydroborierung/xidation von 1-cten zu 1-ctanol (2) 3 1. ab 4, I /a ydroborierung/xidation von Styrol zu 2-Phenylethanol (3a) und 1-Phenylethanol (3b) 2 1. ab 4, I /a ydroborierung/xidation eines Gemisches von 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten zu 2,4,4-Trimethyl-1-pentanol (4) 3a 3b ab 4, I /a 3 3 4

13 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Einführung Die Addition von Wasser an Alkene in der Gasphase über sauren Feststoff-Katalysatoren wird technisch in großem Umfang durchgeführt (z.b. Synthese von Ethanol oder tert- Butylalkohol). [1] Bei geringem Umsatz trennt man den Alkohol laufend aus dem eaktionsgemisch ab und erzielt damit hohe Ausbeuten an reinem Produkt. stark saurer 2 Feststoff-Katalysator Für den Laborversuch, bei dem das eingesetzte Alken in flüssiger Phase vollständig umgesetzt werden soll, ist die direkte Wasseranlagerung in den meisten Fällen ungeeignet. Deshalb wird die Addition von Wasser an Alkene in zwei getrennten Schritten durchgeführt: Bei der ydroborierung/xidation sind die gebildeten Alkohole die anti-markownikoff-addukte, bei der xymercurierung/reduktiven Demercurierung [2] entstehen die Markownikoff-Addukte. In beiden Fällen verläuft der erste eaktionsschritt schon bei aumtemperatur unter praktisch neutralen Bedingungen sehr rasch und mit guten Ausbeuten. o Unter ydroborierung [3] versteht man die unkatalysierte Anlagerung von Diboran und Boranen vom Typ B 2 und 2 B an Alkene. Die oxidative Spaltung der B- Bindung mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium führt schließlich zum Alkohol. B 2 2 B 2 2 B 2 2 anti-markownikoff Als Boranquellen kann man B 3 -Addukte mit schwachen Lewis-Basen, z.b. Tetrahydrofuran B 3 oder Dimethylsulfid B 3 einsetzen. Diese teuren und empfindlichen eagentien lassen sich vermeiden, wenn man das Boran aus atriumtetrahydridoborat und Iod in situ erzeugt. [4] o Bei der xymercurierung wird basisches Quecksilber(II)-acetat, das in situ aus Quecksilber(II)-acetat im alkalischen Medium erzeugt wird, ebenfalls unkatalysiert an das Alken angelagert. Die reduktive Spaltung der g-bindung führt zum Alkohol. g()ac gac ab 4 g Markownikoff

14 3.2 Addition von Wasser an Alkene I..-Praktikum Wegen des problematischen Umgangs mit Quecksilberverbindungen und der teuren Entsorgung wird auf den Einsatz dieser Methode hier verzichtet. Geht man von E/Z-Isomeren aus, stellt sich außerdem für beide Methoden die Frage der Stereoselektivität der einzelnen eaktionsschritte. o Durch den Einsatz von Monoalkylboranen (-B 2, z.b. A) und besonders Dialkylboranen 1 2 B, z.b. B), lässt sich sowohl die hemoselektivität als auch die egioselektivität der ydroborierung (und der Folgereaktionen) erheblich steigern. [5] B 2 A B Thexylboran 9-BB 1,1,2-Trimethyl- 9-Bora-bicyclo- Diisopinopropyl-boran [3.3.1]nonan camphenyl-boran B * * * * 2 B o ptisch aktive Borane (Typ ) erlauben hoch enantioselektive ydroborierungen und Folgereaktionen. [5] B () 2. a/ * 3 ee 98% [6] o ydroborierungsprodukte reagieren mit zahlreichen eagentien unter uch der B-Bindung. Sie lassen sich u.a. in Aldehyde, Ketone, Amine und alogenide verwandeln, sowie zum Aufbau neuer -Bindungen einsetzen. [6] ' B 2 '' xidation ' '' ' B 2 xidation ' Literatur [1] K. Weissermel,.-J. arpe, Industrielle organische hemie, Wiley-V, Weinheim, [2].. Larock, Angew. hem. 1978, 90, [3] W. aruthers, Some Modern Methods of rganic Synthesis, 3rd Ed., ambridge, 1986, S [4] A.S.B. Prasad, J.V.B. Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992, [5] a).. own, J.V.. Vara Prasad, J. Am. hem. Soc. 1986, 108, ; b).. own, J.A. Soderquist, J. rg. hem. 1981, 46, ; c) E. egishi,.. own, Synthesis 1974, [6].. own, B. Singaram, Acc. hem. es. 1988, 21,

15 3.3 eaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen xidantien I..-Praktikum 3.3 eaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen xidantien Einführung Epoxidierung von yclohexen mit Wasserstoffperoxid/Ameisensäure und ydrolyse des intermediären yclohexenoxids zu rac-trans-1,2-yclohexandiol (1) 30proz a 2. l Addition von unterchloriger Säure an yclohexen mit hloramin T zu rac-trans-2-hlorcyclohexanol (2) S 4 Aceton/ 2 S 2 l a 3 2 l Basen-katalysierte Dehydrohalogenierung von trans-2-hlorcyclohexanol zum xiran (3a), saure ydrolyse von 3a zu rac-trans-1,2-yclohexandiol (3b) l a 2 3a l 4 2 3b Allgemeine Arbeitsvorschrift zur 1,2-cis-Dihydroxylierung mit Kaliumosmat/Kalium-hexacyanoferrat(III) zu 1,2-cis-Diolen K 2 [s 4 ] 2 2 K 3 [Fe() 6 ] t-bu / ,2-Dihydroxylierung von yclohexen mit Kaliumosmat/Kaliumhexacyanoferrat(III) zu meso-cis-1,2-yclohexandiol (5) K 2 [s 4 ] 2 2 K 3 [Fe() 6 ] t-bu / ,2-Dihydroxylierung von orbornen mit Kaliumosmat/Kaliumhexacyanoferrat(III) zu exo-cis-2,3-orbornadiol (6) K 2 [s 4 ] 2 2 K 3 [Fe() 6 ] t-bu / 2 6

16 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Einführung Die aus Alkenen und unterhalogeniger Säure leicht zugänglichen α-alogenalkohole (alogenhydrine) werden durch intramolekulare nucleophile Substitution im basischen Medium in xirane (Epoxide) übergeführt. Diese sind auch aus Alkenen und Persäure zugänglich. In beiden Fällen bestimmt die Konfiguration der Alkene die Konfiguration der xirane. Die eaktionen verlaufen also stereospezifisch al al Base - al Alkene lassen sich mit ydroperoxiden in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen (V, Mo, o, Ti) in Epoxide überführen. Die Sharpless-Epoxidierung erlaubt die Umsetzung von Allylalkoholen zu optisch aktiven Epoxiden (ee > 90%). [1] Die eagentien sind tert-butylhydroperoxid, Ti( i Pr) 4 und optisch aktives Diethyltartrat. [2] (-)-Diethyltartrat 1 3 ()-Diethyltartrat t Bu 2 t Bu Ti( i Pr) 4 Ti( i Pr) 4 enantiomeric excess (ee) > 90% Mit ()- bzw. ( )-Tartrat werden die enantiomeren Epoxide erhalten. Das Alken im Allylalkohol kann mono-, di, tri oder tetrasubstituiert sein. Die Sharpless-Epoxidierung gelingt auch mit katalytischen Mengen Ti( i Pr) 4 und Tartrat in Gegenwart von Molekularsieb. [3] ()-Diethyltartrat (0.07 eq.) Ti( i Pr) 4 (0.05 eq.) t Bu Ausb. 95%, ee 91%

17 3.3 eaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen xidantien I..-Praktikum Starke ucleophile (z.b., ) öffnen unsymmetrisch substituierte xirane an der weniger substituierten Position nach S 2. Schwache ucleophile (z.b., ) greifen xirane nur unter Säure-Katalyse an, und zwar an der höher substituierten (= stärker positivierten) Position nach S 1. In Abhängigkeit von der ucleophilie (u bzw. u) entstehen also regioisomere ingöffnungsprodukte: 1 2 u 1. u u u is/trans-isomere xirane liefern diastereomere ingöffnungsprodukte, die durch stereoselektiven ückseiten-angriff des ucleophils unter Inversion entstanden sind, z.b. (u =, u = 2 ): ,3-Dihydroxybutan cis-2,3-dimethyloxiran rac- (,/S,S)- meso- (,S)- trans-2,3-dimethyloxiran Das klassische eagens für die cis-dihydroxylierung von Alkenen ist KMn 4. Über die cyclischen Ester der Mn(V)-säure liefert die ydrolyse cis-1,2-diole. [4] Mn Mn ydrolyse Eine elegante Methode ist die Ultraschall-beschleunigte KMn 4 -xidation zu cis-1,2- Diolen in Wasser bei aumtemperatur. [5] Die cis-dihydroxylierung mit KMn 4 im Zweiphasensystem verläuft ebenfalls glatt und mit guten Ausbeuten. [6] Die cis-dihydroxylierung mit smiumtetroxid verläuft ebenfalls glatt, wegen der hohen Toxizität des flüchtigen s 4 wird es aber nur in Sonderfällen eingesetzt. Die cis-dihydroxylierung mit katalytischen Mengen smiumtetroxid in Gegenwart von KMn 4, tert-bu oder -Methylmorpholin--oxid ist eine wirtschaftlichere Alternative. [7] Sehr vielversprechend ist der Einsatz von K 2 [s 4 () 2 ] als hochwirksamer Katalysator, der durch K 3 [Fe() 6 ] laufend regeneriert wird. [8] Im Medium tert-butylalkohol/wasser ist folgender eaktionszyklus wahrscheinlich:

18 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum K 2 [s 4 () 2 ] s 4 2 K (1) s 4 L s L (2) s L K 2 3 K 2 [s 2 () 4 ] 2 K 3 L (3) K 2 [s 2 () 4 ] 2 K 3 [Fe() 6 ] 2 K 2 3 K 2 [s 4 () 2 ] 2 K 4 [Fe() 6 ] 2 K 3 K 2 [s 4 () 2 ] 2 K 3 s 4 2 K (4) (5) 2 K 3 [Fe() 6 ] K K 4 [Fe() 6 ] 2 K 3 (6) Das nach (1) freigesetzte s 4 addiert sich in Gegenwart von beschleunigendem tertiären Amin (L) nach (2) zum cyclischen smatester, der nach (3) hydrolysiert wird. Aufoxidation des s VI zu s VIII nach (4) und erneute Freisetzung von s 4 nach (5) schließen den katalytischen yclus, der die stöchiometrische eaktion (6) antreibt. Beim Einsatz maßgeschneiderter chiraler tertiärer Amine (L) verläuft diese cis- Dihydroxylierung hochenantioselektiv (Sharpless-eaktion), [8] wie z.b.: 94% ee Wenn es nur auf cis-dihydroxylierungen ankommt, kann man die eaktion auch ohne tertiäres Amin (L) durchführen, wodurch sich die Aufarbeitung stark vereinfacht.

19 3.3 eaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen xidantien I..-Praktikum Literatur [1] a) T. Katsuki,V.S. Martin, rg. eact. 1996, 48, 1-299; b) D. Schinzer in rganic Synthesis ighlights II, Wiley-V Weinheim, 1995; c) A. Pfenninger, Synthesis 1986, ; d) E. öft, Top. urr. hem. 1993, 164, 63; e) K. B. Sharpless,.-A. Johnson; K.B. Sharpless in atalytic Asymmetric Synthesis, V Weinheim, 1993, S. 101ff; f) K.B. Sharpless, S.S. Woodard, M.F. Finn, Pure Appl. hem. 1983, 55, [2] a) J.G. ill, K.B. Sharpless,.M. Exon,. egenye in rganic Syntheses oll. Vol. 7 (rsg. J.P. Freeman), J. Wiley & Sons, ew York, 1990, ; b) T. Katsuki, K.B. Sharpless, J. Am. hem. Soc. 1980, 102, ; c) K. B. Sharpless, K. Akashi, J. Am. hem. Soc. 1976, 98, ; d) K. Akashi,.E. Palermo, K.B. Sharpless, J. rg. hem. 1978, 43, ; e) Y. Gao,.M. anson, J.M. Klunder, S.Y. Ko,. Masamune, K.B. Sharpless, J. Am. hem. Soc. 1987, 109, ; f) Z.-M. Wang, W.-S. Zhou, Tetrahedron 1987, 43, ; g) J.G. ill, B.E. ossiter, K.B. Sharpless, J. rg. hem. 1983, 48, ; h) L. A. eed III, Y. Ito, S. Masamune, K.B. Sharpless, J. Am. hem. Soc. 1982, 104, [3] a).m. anson and K.B. Sharpless, J. rg. hem. 1986, 51, [4] a) J.K. ha, W.J. hrist, Y. Kishi, Tetrahedron Lett. 1983, 24, ; b) J.K. ha, W.J. hrist, Y. Kishi, Tetrahedron Lett. 1983, 24, ; c) G. Stork, M. Kahn, Tetrahedron Lett. 1983, 24, ; d) E.J. Witzemann, Wm.L. Evans,. ass, E.F. Schroeder in rganic Syntheses oll. Vol. 2 (rsg. A.. Blatt), J. Wiley & Sons, ew York, 1943, S ; e) KMn 4 auf Kieselgel: J.. lark, D.G. ork, J. hem. Soc. hem. ommun. 1982, [5].S. Varma, K.P. aicker, Tetrahedron Lett. 1998, [6] a) W.P. Weber, J.P. Shepherd, Tetrahedron Lett. 1972, ; b) T. gino, Tetrahedron Lett. 1980, 21, [7] a) K.B. Sharpless, K. Akashi, J. Am. hem. Soc. 1976, 98, ; b) K. Akashi,.E. Palermo, K.B. Sharpless, J. rg. hem. 1978, 43, ; c) V. Van heenen,.. Kelly, D.Y. ha, Tetrahedron Lett. 1976, 17, [8].. Kolb, M.S. Van ieuwenhze, K.B. Sharpless, hem. ev. 1994, 94,

20 3.4 ycloadditionen I..-Praktikum 3.4 ycloadditionen Einführung [42]-ycloaddition von in situ erzeugtem 1,3-Butadien mit Maleinsäureanhydrid zu 4-yclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (1) S Xylol ückfluss Darstellung von 1,3-yclopentadien durch thermische Spaltung von Dicyclopentadien (ycloreversion). [42]- ycloaddition von 1,3-yclopentadien mit p-benzochinon zum 1:1-Addukt (2a) und zum 2:1-Addukt (2b) a 2b [42]-ycloaddition von 1,3-yclopentadien mit Maleinsäureanhydrid zu endo-5-bicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (3a); Umwandlung des endo-addukts 3a in das exo-addukt 3b a Δ 3b Allgemeine Arbeitsvorschrift für [42]-ycloadditionen von Anthracen mit Dienophilen unter Aluminiumchlorid-Katalyse All 3 2 l 2

21 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum ycloaddition von Anthracen mit Fumarsäurediethylester unter Aluminiumchlorid- Katalyse zu 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracen-11,12-transdicarbonsäurediethylester (5) All 3 2 l [42]-ycloaddition von Anthracen mit 1,4-Benzochinon unteraluminiumchlorid- Katalyse zum 1:1-Addukt (6a) und zum 2:1-Addukt (6b) 1 : 1 6a All 3 2 l 2 2 : 1 6b eaktion von Benzaldehyd mit ydroxylamin zu E-Benzaldoxim (7a). hlorierung von 7a zu Benzhydroxamsäurechlorid und anschließende [32]-ycloaddition von in situ erzeugtem Benzonitriloxid mit Styrol zu 3,5-Diphenylisoxazolin (7b) 3 l 3 2 a a a(l) 2 2 Ph l l Ph Ph = 2 [32] Ph 7b Ph

22 3.4 ycloadditionen I..-Praktikum [21]-ycloaddition von yclohexen mit in situ erzeugtem Dichlorcarben zu 7,7-Dichlornorcaran (8) (Phasen-Transfer Katalyse) l 3 a PT-Katalyse :l 2 8 l l

23 3. Additionen an -Doppelbindungen I..-Praktikum Einführung Als ycloadditionen bezeichnet man die eaktion von mindestens zwei Molekülen zu einem ing, und zwar ohne Abspaltung von Molekülteilen. Bei der ingbildung werden nur π-bindungen, aber keine σ-bindungen aufgehoben. Man klassifiziert diese eaktionen unabhängig vom Mechanismus nach der Zahl der beteiligten Atome in den Partnern als [21]-, [22]-, [32]-, [42]-ycloadditionen. Von dieser Klassifizierung ist streng zu unterscheiden die Einteilung nach der Anzahl der π-elektronen, welche die Partner einbringen. So sind z.b. sowohl [32]- als auch [42]-ycloadditionen als [4π2π]-ycloadditionen zu bezeichnen. Als [42]-ycloaddition besitzt die Diels-Alder-eaktion [1, 2] große präparative Bedeutung. Sowohl Dien als auch Dienophil, die nach dem allgemeinen Schema [42] Dien Dienophil reagieren, können sehr unterschiedlich substituiert sein. Dabei ist normalerweise das Dien die elektronenreiche Komponente (Substituenten z.b. 3, 3, SiMe 3, 2 ), das Dienophil die elektronenarme (Substituenten z.b. 2,, =,, S 2 ), man spricht von normalen Diels-Alder-eaktionen. Ist bei entsprechender Substitution das Dien die elektronenarme, das Dienophil die elektronenreiche Komponente, spricht man von Diels-Alder-eaktionen mit inversem Elektronenbedarf. [1] Diels-Alder-eaktionen sind grundsätzlich reversibel. Deshalb können [42]-ycloaddukte beim Erhitzen wieder in die Komponenten gespalten werden (vgl. Dicyclopentadien 2 yclopentadien, Vers ). Die eaktivität der Dienophile wächst mit der Zahl und Stärke der elektronenziehenden Gruppen, sofern diese den Übergangszustand der ycloaddition nicht sterisch behindern. Beispielsweise findet man folgende relative eaktionsgeschwindigkeiten für yclopentadien als [1, 3] Dien: Damit wird verständlich, dass sich Diels-Alder-eaktionen besonders mit Dienophilen, die arbonylgruppen enthalten, durch Lewis-Säuren (All 3, Znl 2, BF 3 usw.) stark katalysieren lassen.

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