Graphisches Inhaltsverzeichnis

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1 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Einübung von ausgewählten Reinigungs- und Trennverfahren R C 2 S Ph 2 R C 2 Ph 3 S R C 2 Ph R 3 R C 2 Ph R 2 R C 2 R C 2 Trennung dieser Diastereomere durch fraktionierende Kristallisation S Ph 3 R C 2 K 1 M 1 K 1a K 2 M 2 R C 2 K 2a 0-1 Ph R 3 1 S 2 / S 4 Ph R 2 a Ph R 3 R R C 2 C 2 Kristallisation Destillation Säure/Base-Trennung

2 2 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Pent Kolophonium (aus Kiefernharz) Pent Pent Pent 2 2 C Kristallisation Ac C Kristallisation Trennung durch Säulenchromatographie Trennung durch Säulenchromatographie Trennung durch Säulenchromatographie Trennung durch Säulenchromatographie Me Me Trennung durch Säure/Base-Trennungsgang, Kristallisation und Destillation C

3 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 3 Trennung durch Säure/Base-Trennungsgang, Kristallisation und Destillation Me Trennung durch Säure/Base-Trennungsgang, Kristallisation und Destillation C Radikalische Substitutionen am gesättigten C-Atom S 2 2, kat..... AIB S 2 2, kat. AIB , hν , hν Et 2 C Et 2 C 2, hν Et 2 C Et 2 C Äquiv. BS, kat. AIB 2 Äquiv. BS, kat. AIB

4 4 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis C 2 Et 1 Äquiv. BS, C 2 Et 1-8 kat. AIB ucleophile Substitutionen am gesättigten C-Atom , konz. 2 S wässr P Zn 2, konz Ms, Pyridin Ms Pyr Ms, Pyridin Ms Pyr Ts I p-ts Ts ai I Pyridin Ts DMF I Ts I bzw

5 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 5 KI, I I I 3 P KF, DMF F a, 2-12 n-bu C 2 K Et C 2 K Pent 3 P 4 Pent Ph 2-13 C 2 K 2-12 Ph a 2, C C 2 wässr. 2 S C 2 a 2, wässr. C C 2 a 2, wässr. C kat. Zn 2,

6 6 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis S 3 konz. 2 S 4 ; 3 S S S a 2 S S S 2 2 S S ; K S S (2. Teilreaktion gehört mechanistisch in Kap. 8) S Et* a; 2 SEt vgl. C C * Diese Auftaktreaktion gehört thematisch in Kapitel 2. a K, Et; C 2 Et 2-23 CEt C 2 Et CEt PPh 3 Ph 3 P PPh PPh 3 PPh 3 a 2 C 3, PPh

7 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Et 2 C PPh 3 Et 2 C PPh 3 a, Et 2 C PPh Et 2 C PPh 3 Et 2 C PPh 3 a, Et 2 C PPh P(Et) 3 Et 2 C Et 2 C P(Et) P(Et) 3 P(Et) Et 2 C P(Et) 2 P 5 Et 2 C P 2 Ph, Et 3 Et 2 C P(Ph) (Beide Reaktionsschritte stellen S -Reaktionen am P- und nicht am gesättigten C-Atom dar.) Additionen an die olefinische Doppelbindung C 3, a, kat. BnEt Ac MCPBA Ac , Acetonitril, KC a 2 2, C 2 ; C C C

8 8 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis kat. K 2 s 2 () 4, stöchiom., 3-5 wässr. Aceton C 2 Et C 2 Et kat. Ru C 2 Et 3, 3-6 stöchiom. ai 4, C 2 Et 2, AcEt, Acetonitril Et 2 C C 2 Et kat. Ru 3, C 2 Et 3-7 stöchiom. ai 4, Et 2 C 2, AcEt, Acetonitril , Ac Ac C 2 C C 2 Et 2 C 2 Et C 2 Et C 2 Et 2 C 2 Et C 2 Et Et 2 C C 2 Et 2 Et 2 C C 2 Et

9 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 9 Ac Ac BS wässr. t-bu kat. Pd 2, substöchiom. Cu 2, stöchiom. Rein- 2, Gas überschüss. 2 S lefin-bildende β-eliminierungen Chinolin C 2 Et Et 3 Et 2 C C 2 Et C 2 Et C 2 Et Et 3 C 2 Et Et 2 C C 2 Et K 2 C 3, Aceton C Et C 2 Et Et 3, Petrolether C 2 Et

10 10 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis a, C 3 --C 2 -C :1 a 2 / a-tert-bu C 2 a 3, DMF ac 3, 2 C Zn-Pulver Ac C C 9-6 stöchiom. S stöchiom. Me 3 Si konz. 2 S 4 vgl. auch C

11 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis S 150 C SMe Elektrophile und nucleophile Substitutionen an Aromaten konz., K , Ac (ebenprodukt bei 5-11, doch in zu geringer Menge) 2 2 2, Ac , kat. Fe , stöchiom. Al = , stöchiom. Fe

12 12 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis I I 2, 5 I 6, 2 S I 2, 3, 2 S 4 I I konz. 2 S 4 S 3 rauchende 3, konz. 2 S S a3, konz. 2 S : 3 Trennung durch Säulenchromatographie rauchende 3, konz. 2 S rauchende 3, konz. 2 S a 2, ; Me 2 3 S ; Me a 3 S

13 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 13 a; a 2, ; S 3 a 2, ; a; 5-16 a 2 S S , kat. Fe , stöchiom. Al , stöchiom. Al ; 2 a

14 14 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis C 2 stöchiom. Al C stöchiom. Al , konz , stöchiom. Al , 5-25 stöchiom. Al , 5-26 stöchiom. Al Fe stöchiom. Al 3, Fe

15 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis , konz. 2 S , rauchende stöchiom Al S bzw Me 2 Ph, P 3 ; wässr. Me Me 2, P 3 ; 5-32 wässr. aac Me 2, P 3 ; wässr. a Me, 5-34 stöchiom. Sn F F wässr. KC 3, Δ; gasf. C

16 16 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Pent, stöchiom. Al 3 Pent S ; S DMF C Me Me Me Me Me 5-37 Me stöchiom. Mg, kat. Et; D 2 D B() 2 F F F Mg; B(Me) 3 ; wässr. 4 F F F (auptprodukt bei 5-11, doch in zu geringer Menge) 2 a 2, 2 S 4 ; 5-40 wässr. 2 S a 2, 2 S 4 ; stöchiom. Cu, wässr a I 2, 2 S 4 ; P 4 ; 2 2 KI (ebenprodukt bei 5-11, doch in zu geringer Menge) 2 a 2 2, 2 S 4 ; 5-43 a 2, Δ 2 (d. h. ohne Cu-Zusatz)

17 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis a 2, 2 S 4 ; Et a 2, 2 S 4 ; DMF, FeS a, 5-34 DMS 5-46 F K DMS, ucleophile Substitutionen außer durch Enolate am Carboxyl- Kohlenstoff S 2, kat. DMF S 2, ( ) 8 kein DMF ( )

18 18 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 2 Äquiv Bn Ac 2 Bn C 3, Pyridin* 6-6 * Das Pyridin greift nicht nur als Base in das Reaktionsgeschehen ein wässr ( ) 8 2 ( ) vgl. Et 2 C 2 C 2 Et Et 2 C C 2 Et Boc CC 3, -Methylpiperidin; Me Me Boc Me Me Ph 2 Ph, B() 2 Ph Ph 6-9 kat. F F F vgl. Me Me

19 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis G1 Et 3, C 2 Et 8-9 C 2 Et C 2 Et 90 : C 2 Ac 2, 2 S 4 Ac C Me Me Et, kat. 2 S Et Me, -Form eines Kationtauschers Me Me Ph stöchiom. S 2, in Me * Me *Erzeugt in situ wasserfreien Chlorwasserstoff Ph Ac, 6-15 kat. Fe C 2 Et, Et 3 ; 6-22 Me ( ) 8 Me ( ) 8 Et 6-16 Et

20 20 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Et stöchiom. DCC, kat. DMAP, t-bu Et tbu Me Boc 2, kat. DMAP Me tbu vgl. Ac C 2 Et Et, kat. a C 2 Et viele Me, kat. 2 S 4 Me viele Bn, kat. Zn(Ac) 2 Bn Bn vgl. auch Me Me vgl. Me a vgl. Et Li 8-8 (90:10-Gemisch mit dem Diastereomer) 8-9 (80% ee) vgl. auch EtC CEt festes Li 2 C C

21 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 21 C 2 Et C wässr. a; vgl. auch C konz. C 2Et 13-4 SMe 2 C SMe a vgl. auch Et wässr. K; wässr. Et ; Me Me wässr. K; Me 6-21 KS wässr. Ba() 2 *; Me ( ) 8 Me Me ( ) 8 wässr * Bewirkt, dass das Bariummonocarboxylats ausfällt, was was die die zweite Estergruppe vor derverseifung Versteifung schützt vgl. auch Et 2 C konz aet, Et; vgl. auch Et Et verd. ; C vgl. auch C 2 Et C 2 Et Et stöchiom. aet; wässr. 2 S

22 22 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis vgl. auch 3 B 3 Et ( Et, C 2 Et C 2, C 2 Et 13-2 B ) Mg, Et 2 ; ept ept Mg ept Mg aus 4-7 aus 4-A Li Boc Me 2 Boc Me oder 6-4 Mg Pent MeMgI; wässr. 4 Pent MeMgI; Me ( ) 8 ( ) 6-28 wässr Et a,

23 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 23 Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate und itrile und deren Umwandlung ineinander C 3, Et S 2 2 ( ) ( ) ac wässr. Ba() 2 C 2 Et C 2 a 7-3 * C 2 C * Die Darstellung von 7-3 gehört mechanistisch natürlich nicht ins hiesige Kapitel, doch müssen "sinnvolle" itrile, die im GP verseift werden, irgendwoher stammen C 2 wässr. a; Ca 2 C 2 C C 2 Ca 2 konz. C C konz., 7-6 mit -Gas sättigen; Pyridin ac konz * * Die Darstellung von 7-7 gehört mechanistisch natürlich nicht ins hiesige Kapitel, bzw. doch müssen "sinnvolle" itrile, die im GP verseift werden, irgendwoher stammen

24 24 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 9-8 C C C Et Et -Gas, 96% Et * (* Enthält folglich mehr als die 3 Äquiv. 3 C 2 Et 7-9 2, die die Pinner-artige Reaktion jeder der 3 itrilgruppen von der Stöchiometrie her insgesamt erfordert) Et -Gas, 100% Et Et Et Et Et Ba() ; (wird in situ aus D-Xylose hergestellt, was aber thematisch zu Kap. 9 gehört) 2 S 4 ; C 2 Ba Diastereomerentrennung durch Kristallisation Kohlensäurederivate und eterocumulene und deren Umwandlung ineinander Äquiv. Mg, 2 ; 2 Äquiv. Bn ; Bn 8-1 konz t-bu t-bu, kat. DMAP t-bu

25 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis t-bu t-bu t-bu t-bu Me 2 CS 2, Et 3 ; Me S S Et 3 C 2 Et, Et 3 C S Me a, CS 2 ; S S a MeI S SMe Me 2 2 C Et; Et Ts, Me 2 Me 2 C Et Et S Et* 2 2 SEt 2 a; ** C C a * Diese Auftaktreaktion gehört thematisch in Kapitel 2. Es ist eine S 2-Reaktion, wie sie auch an der Darstellung des Präparats 2-22 beteiligt ist. ** Dies ist die Umsetzung von einem Kohlensäurederivat (nämlich von S-Alkylisothioharnstoff) zu einem anderen Kohlensäurederivat (nämlich einem Guanidin). Diese Reaktion gehört nur dann ins hiesige Kapitel, wenn man annimmt, sie verliefe über den Carbodiimid-Grundkörper =C=

26 26 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 6-1 Et 3, * C 2 Et 8-8 C 2 Et C 2 Et 90 : 10 * Substituenten-bedingt entstehen die Ester hier nicht nach dem Standard- = B AC 2-Mechanismus von Acylierungsreaktionen, sondern nach einem Eliminierungs-/Additions-Mechanismus. Er verläuft über ein stabilisiertes Keten als kurzlebige Zwischenstufe Et Li 8-8 (90:10-Gemisch mit dem Diastereomer) 8-9 (80% ee) Diese Reaktion gehört mechanistisch in Kap. 6, wird jedoch der zeitlichen ähe zur Darstellung des Esters 8-9 halber in den Zusammenhang mit der Chemie von eterocumulenen gestellt Additionen von eteroatom-ucleophilen oder C an Carbonylverbindungen und etwaige Folgereaktionen davon Me 3-6 C 2 Et C 2 Et Me, kat. Ts C 2 Et C 2 Et Me 3-7 Et 2 C C 2 Et Me, kat. Ts C 2 Et C 2 Et

27 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 27 kat. Sn 2, Me Me , 9-4 stöchiom. Zn kat. 2 S 4, Ac C ac, 2 S ac, 4 C Intermediat auf dem Weg zu C ac, ac, 4, Ac C C 9-8 C

28 28 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis C 2 2 ( 4 ) 2 C 3 Δ keinets, Δ Ts, Δ Ts, Δ keinets, Δ Additionen von -ucleophilen oder Metallorganylen an Carbonylverbindungen ab

29 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 29 ab : EtMg (!); verd ab : i-bumg (!); verd t-bu ab 4 t-bu t-bu : Et ab 4 Et Et : t-bu ab 4 t-bu Mg gasf

30 30 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis Mg wässr. 4 ; Me 2 Me 2 Mg 5-31 Me Me Me 2 Me 2 BF 4 BF Me Me MeMgI EtMg EtMg Et Et : t-bumg t-bu

31 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 31 Kondensationen von Phosphor-stabilisierten C-ucleophilen mit Carbonylverbindungen Ph 3 P a Boc in Paraffinwachs ein sog. "Instant-Ylid" Boc Ph 3 P PPh LiMe; trans erst durch nachfolgende Isomerisierung Ph Ph Ph Ph 3 P C 2 Et C... 2 Et Ph 3 P C 2 Et 2-27 C 2 Et Ph 3 P C 2 Et Ac C 2 Et Et, 2-27 Ac kat. a C 2 Et Ph 3 P

32 32 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 2-28 (Et) 2 P C 2 Et, C 2 Et a in Mineralöl 2-30 (Ph) 2 P C 2 Et festes Ph C 2 Me 3, C 2 Et 11-8 "Triton B" (Et) 2 P 2-29, 11-9 Li, DBU, TF (Et) 2 P C 2 Et, 2-28 wässr. K 2 C 3 C 2 Et Umsetzungen von Enolen oder Enaminen , kat. wässr , wässr : , kat. wässr

33 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 33 2, 12-4 wässr , Me * stöchiom. P rot Me 12-5 * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch in Kap : 1 2, kat. Pyridin P und 2 zur in-situ-bildung von 2, Äquiv. P Äquiv. 2 Δ* 12-F4 * Betr. Folgereaktionen gehören mechanistisch in Kap. 2 und Kap I 2 in C(Me) 3, * C 2 Me Me Me I * Bildet Spuren I, die für den Reaktionsauftakt essentiell sind. MeI Me 12-9 a Et 2 C C 2 Et a 2, wässr. Ac Et 2 C C 2 Et Zn,* Ac, Ac 2 Et 2 C C 2 Et 2 (*Bewirkt eine Elektronentransfer-Reduktion) Et 2 C C 2 Et

34 34 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis kat. Ac in stöchiom. Al Ph Ph 9-14 ; verd. Ac ; halbkonz C kat. 2 2 C konz. 2 S C 2 Et ; C 2 Et 2, Δ C 2 Et

35 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 35 verd Et Et Et ; Umsetzungen von Enolaten C 2 Et stöchiom. aet; Et Et C 2 Et Et stöchiom. aet; C 2 Et 3 B 3 * Et ( Et, C 2 Et C 2, 13-2 B 2 3 ) 13-3 C 2 Et * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur bzw. Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her C 2 Et C 2 Et stöchiom. aet; C 2 Et SMe C 2 Et SMe C C 2 C SMe wässr. a;* bzw. konz. * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her Me Me Li, DMPU, TF; Li 2 * ; 2 C C * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her

36 36 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis C 2 Et 1) aet, =C(Et) 2 ; C 2 Et 2) K, wässr. Et; C 2 C Et C 2 Et 2 S 4 bzw kat, K in Me C C Ba() im Soxhleth-Extraktor kat. K in Me C 2 C 2 in Pyridin, Δ C in Et Bu C 3, Δ Bu 2 Me C 2 Me C Et a im Verbund mit Spuren Et (aus Ester) und/oder Spuren 2 (aus Ester, Apparatur oder Atmosphäre) Et C 2 Et C 2 Et Et stöchiom. aet C 2 Et wässr. 2 S 4 * * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her Et stöchiom. aet, 13-1 Et 2 C Et C3 C 2 Et Δ a, C 2 Et a (C)

37 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis 37 Et aet, Et 2 Et Et a 2, Toluol Et Pyridin Me* * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur bzw. Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her Me Et Et a C 2 Et C 2 Et Ki* * * C 2 * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her stöchiom. aet; Et 2 C..... Et C * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her. konz. * bzw

38 38 Kapitel I Graphisches Inhaltsverzeichnis a Et Et ; Et 2 C C 2 Et Et 2 C wässr. K; * * Diese Folgereaktion gehört mechanistisch nicht zur Enolatchemie, wohl aber vom präparativen Kontext her Ph Ph wässr. K, Ph Ph Ph Ph Ph Ph

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