Erfahrungen mit dem Biomonitoring bromierter Flammschutzmittel in Baden Württemberg Bernhard Link Landesgesundheitsamt Baden-Württemberg

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1 Erfahrungen mit dem Biomonitoring bromierter Flammschutzmittel in Baden Württemberg Bernhard Link Landesgesundheitsamt Baden-Württemberg

2 Übersicht Struktur und Chemie der P Verwendung Humanbiomonitoring Analytik Untersuchungen bei Erwachsenen Vergleich mit Untersuchungen bei Kindern Vergleich Europa Nordamerika Toxizität Zusammenfassung

3 Chemische Struktur der P Spongiadioxin A (Meeresschwamm)

4 Physikalisch-chemische Eigenschaften ausgewählter P P molare Masse Wasserlöslichkeit (µg/l) Dampfdruck (Pa) 2,2',4,4'- Tetra 2,2',4,4',5- Penta Octa- Deca- 485,8 564,7 801,4 959,2 10,9 2,4 1 < 0,1 4,7*10-5 6,6*10-5 4,6*10-6 Chemische Stabilität nimmt bei höheren Temperaturen ab, Bromabspaltung unter UV-Licht möglich

5 Häufig gemessene polybromierte Diphenylether IUPAC-Nomenklatur 2,2',4-Tribromodiphenylether 2,4,4'-Tribromodiphenylether 2,2',4,4'-Tetrabromodiphenylether 2,3',4,4'-Tetrabromodiphenylether 3,3',4,4'-Tetrabromodiphenylether 2,2',3,4,4'-Pentabromodiphenylether 2,2',4,4',5-Pentabromodiphenylether 2,2',4,4',6-Pentabromodiphenylether 2,2',3,4,4',5'-Hexabromodiphenylether 2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenylether 2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenylether 2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenylether 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromodiphenylether Kurzbezeichnung

6 Eingesetzte technische Produkte Technisches Produkt relativer Kongenerenanteil (%) Tetra- Penta- Hexa- Hepta- Octa- Nona- Deca- "Penta-" "Octa-" < 1 "Deca-" <

7 Verwendung von P als Flammschutzmittel Zusatz zu Kunststoffen: Elektro- und Elektronikgeräte Haushaltsgegenstände Baumaterialien Polyurethan-Schäume (hauptsächlich Penta- in Nordamerika) Möbel, Fußbodenbeläge, Matratzen, Matratzenbezüge Fahrzeugsitze, Fahrzeugverkleidung Lärm- und Wärmedämmung Textilien Imprägnierung von textilen Überzügen auf Möbel, Fahrzeugsitzen, Vorhängen etc. Zusatz in Lacken und Gummimaterialien

8 Verbrauch von P im Jahr Tonnen Deca- Octa- Penta Nordamerika Europa Asien Andere Gesamt

9 Regulation der P Europa: ChemVerbotsV 2004 (D): Produkte mit < 0,1 Gew% Penta- und Octa dürfen nicht in Verkehr gebracht werden EU-Richtlinie 2006: Elektro- und Elektronikgeräte mit < 0,1 Gew% Penta-, Octa- und Deca dürfen nicht in Verkehr gebracht werden USA Beschränkungen für Penta- und Octa Ab 2012 freiwilliger Verzicht auf Deca

10 Untersuchung Umwelt und Gesundbeit bei Erwachsenen 2010/11 Rekrutierung der Teilnehmer aus dem Personal der Landratsämter Fragebogen zu Umwelt und Gesundheit Bestimmung von P im Blut Bestimmung von spezifischen IgE gegen Pollen (Ambrosia) und Schimmelpilze Bestimmung des Impftiters (Diphtherie, Tetanus, Röteln) Landratsamt/ Gesundheitsamt Teilnehmer Waldshut-Tiengen 127 Ravensburg 248 Ortenaukreis 101 Lörrach 107 Hohenlohekreis 208 Konstanz / Radolfzell 77 Rastatt 118 Aalen 181 Ludwigsburg 140 Böblingen 94 Gesamt 1401

11 Analytik von P (Probenvorbereitung) Extraktion von P aus dem Blut mit organischen Lösemitteln Säulenchromatographische Reinigung und Einengung des Extrakts

12 Analytik von P Gaschromatographische Trennung auf Kapillarsäulen (HRGC) gekoppelt mit MS Massenspektrometrischer Nachweis mit negativer chemischer Ionisation: CH 4 + e - -> CH e - therm e - therm + XR -> X - + R. Nachweis der beiden Br-Isotopen 79 Br und 81 Br (51% zu 49%) im Single Ion Modus (SIM) Bestimmungsgrenze im Bereich von 0,1 ng/l Blut Schwieriger Nachweis von Deca wegen thermischer Instabilität (kurze Säule, schnelles Temperaturprogramm); Bestimmungsgrenze für Deca bei 2 ng/l Blut

13 Chromatogramm einer Probe

14 P im Blut von Erwachsenen (n=1111) (Maximum, 95. Perzentil, Median, 5. Perzentil, Minimum) 1000,00 100,00 ng/l Blut 10,00 1,00 0,10 0,

15 Ergebnisse der P-Messungen bei Erwachsenen höchste Konzentrationen bei -47, -153, -154 und BPE-209 (Mediane zwischen 1 und 3 ng/l Blut) Streuung der Messwerte über 3 4 Zehnerpotenzen Korrelation der Messwerte zwischen -47, -99 und -100 und zwischen -153 und -154 kein Zusammenhang mit der Anzahl der vorhandenen Elektrogeräte

16 Korrelation zwischen den P-Kongeneren ,23 0,08 0,19 0,04-0,02 0,04-0, ,58 0,80 0,03-0,02 0,01-0, ,88 0,01-0,01 0,06-0, ,07-0,01 0,04-0, ,61 0,10 0, ,00 0, ,00

17 Frühere Messungen von P bei Kindern und Erwachsenen in Baden-Württemberg 10-jährige Schulkinder aus Baden-Württemberg 2002/03: 8 Poolproben (von 162 Kindern) 2004/05: 14 Poolproben (von 194 Kindern) 2005/06: 15 Poolproben (von 411 Kindern) 2008/09: 29 Poolproben (von 770 Kindern) Erwachsene Personen aus Baden-Württemberg 2005/06: 27 Personen (Mitarbeiter und Angehörige des ÖGD) Unterschiede zu Messungen von 2010/11: Messungen in Blutfett (ng/g Blutfett anstelle von ng/l Blut) Messungen durch anderes Labor

18 P im Blut von Kindern und Erwachsenen in Baden-Württemberg 5 ng/g Blutfett Kinder 2002/03 Kinder 2004/05 Kinder 2005/06 Kinder 2008/09 Erwachsene 2005/06 Erwachsene 2010/11 #209 #183 #154 #153 #100 #99 #47 #47 #99 #100 #153 #154 #183 #209

19 Zeitlicher Trend der Belastung in der Muttermilch

20 P in der Muttermilch in Europa und Amerika

21 Toxikokinetik von P Geringe Akkumulation von Hepta- bis Deca, HWZ beim Menschen im Bereich von Wochen bis Monaten, HWZ der niedriger bromierten Verbindungen bei mehreren Jahren Metabolismus zum großen Teil über Hydroxilierung Höher bromierte P können in niedriger bromierte umgewandelt werden (auch in der Umwelt)

22 Toxizität der P Geringe akute Toxizität Bei wiederholter Exposition im Tierversuch (Ratte und Mäuse) lebertoxisch, Thyroid-toxisch (Strukturähnlichkeit mit Thyroxin) Neurotoxisch insbesondere im frühen (perinatalen) Stadium der Gehirnentwicklung (Verhaltensänderungen, Hyperaktivität, verminderte Lern- und Gedächtnisleistungen) Neuere Studien zeigen z.t. Effekte beim Menschen bei umweltrelevanten Konzentrationen Inverse Korrelation P TSH-Gehalt Einflüsse auf den Thyroxin-Hormonhaushalt

23 Toxikologische Daten der P Substanz Substituierungsgrad Referenzdosis (RfD) der US-EPA ,1 µg/kg*d ,1 µg/kg*d ,2 µg/kg*d ,0 µg/kg*d PCB (nicht dioxinähnlich) 0-6 1,0 µg/kg*d (ADI)

24 Abschätzung der P-Aufnahme Lorber (USA, 2008): 7,7 ng/kg*d (Erwachsene), davon 1,3 ng/kg*d über Nahrung (18%), Rest über Staub 49,3 ng/kg*d (Kinder 1-5 Jahre) (-209 hauptsächlich im Staub) Fromme (D, 2009): 1,2 ng/kg*d (Erwachsene, Duplikatstudie), 97 % über die Nahrung (ohne -209) Schecter (2009): P-Gehalt in den Flusen von Wäschetrocknern in USA mehr als 10-fach höher als in Deutschland, Hautresorption?

25 Aufnahme von P Maximum Erw. BW HWZ Max. Intake Referenz- Dosis Ausschöpfung ng/l Blut d ng/kg KG x d ng/kg KG x d % , ,7% , ,7% , ,1% , ,6% , ,5% , ,0% , ,3% 48,8%

26 Zusammenfassung P-Eintrag in die Umwelt über verbrauchernahe Produkte sollte in den nächsten Jahren zurückgehen Bisher noch kein eindeutiger Rückgang der Belastung im menschlichen Organismus Unterschiede zwischen der Belastung in Europa und Nordamerika bisher noch nicht eindeutig erklärbar (dermale oder orale Aufnahme?) In Europa ausreichender Abstand zu toxischen Aufnahmemengen Effekte im oberen umweltrelevanten Konzentrationsbereich möglich Beobachtung (Monitoring) der zukünftigen Entwicklung sinnvoll

27 Beteiligte Gesundheitsämter Gesundheitsamt Aalen (Ostalbkreis) Gesundheitsamt Böblingen Gesundheitsamt Hohenlohekreis Gesundheitsamt Konstanz/Radolfzell Gesundheitsamt Lörrach Gesundheitsamt Ludwigsburg Gesundheitsamt Ortenaukreis Gesundheitsamt Rastatt Gesundheitsamt Ravensburg Gesundheitsamt Waldshut Landesgesundheitsamt Baden-Württemberg

28 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit