Untersuchung der innerstädtischen Luftqualität, inbesondere das NO 2 - und Partikel-Problem an einer Messstation in Wuppertal.

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1 Untersuchung der innerstädtischen Luftqualität, inbesondere das NO 2 - und Partikel-Problem an einer Messstation in Wuppertal Ralf Kurtenbach 1

2 Stickoxide (NO x =NO+NO 2 ) wichtige Substanzklasse Stickoxide, insbesondere NO 2 und Folgeprodukte (HONO, HNO 3, PAN, ) sind gesundheitsschädlich NO 2 : Ab 2010 niedriger EU-Jahresmittelwert (Grenzwert) von 40 g/m 3 bzw. max. 18 Überschreitungen des Stundenmittelwertes von 200 g/m 3 pro Jahr Stickoxidemissionen (NO x =NO+NO 2 ) zu rund 60% aus dem Straßenverkehr (Umweltbundesamt, UBA) NO x -Bildung bei der Verbrennung von fossilen Energieträger (z. B. Benzin oder Diesel) 2

3 Thermisches NO x : N 2 + O 2 T ( 1000 o C) 2 NO N 2 + O NO + N N + O 2 NO + O (Zeldovich-Mechanismus) N + OH NO + H Promptes NO x : CH + N 2 T ( 500 o C) HCN + N NO Brennstoff (fuel) NO x : Brennstoff-N T ( 800 o C) HCN NO 3

4 % Anteile der drei NO x -Bildungsmöglichkeiten Brennstoff therm. NO x BS-NO x aus flüchtigen Bestandteilen Diesel/Benzin Innermotorisch BS-NO x aus Koks Gas 100 Schweröl Steinkohle Trockenfeuerung Steinkohle Schmelzfeuerung Braunkohle <10 >80 <10 Prompt-NO x 4

5 Emissionsberechnungen (UBA): Rückgang der NO x - Emissionen aus dem Straßenverkehr zwischen 1990 und 2006 um 50% Hauptverkehrsstraßen NRW NO x -Rückgang wurde auch bei der Immission beobachtet, ist aber zum Stillstand gekommen 5

6 Einführung NO 2 -Immission zeigt diesen Trend aber nicht, warum? Im Jahr 2004 waren 50% der Bevölkerung in europäischen Städten einer weit höher NO 2 -Belastung (40 g/m 3 ) ausgesetzt (European Environmental Agency) Im Jahr 2012 lag der Jahresmittelwert von NO 2 an mehr als der Hälfte der verkehrsnahen Messstationen in Deutschland oberhalb des Jahresgrenzwertes von 40 g/m 3 (UBA) Verlängerung der First von 2010 auf 2015 mit einem derzeitigen Jahresgrenzwert für NO 2 von 60 g/m 3 6

7 Einführung NO 2 wird primär emittiert (Straßenverkehr), aber auch sekundär in der Atmosphäre aus NO (Straßenverkehr) gebildet: NO + O 3 NO 2 + O 2 Beurteilung der Effizienz von Maßnahmen zur NO 2 - Reduktion nur möglich, wenn der Anteil primäres und sekundäres NO 2 bekannt sind Beobachtung des NO x -und NO 2 -Trends und Bestimmung des primären und sekundären NO 2 -Anteils 7

8 Seit 2006 Immissionsmessungen von NO, NO 2 und O 3 in Wuppertal durch die BUW in Zusammenarbeit mit dem LANUV-NRW Methoden und Material Messstation 8

9 Ergebnisse und Diskussion Gleicher Trend wie an anderen Messstationen 9

10 Vergleich mit anderen Messstationen in NRW: NO 2 -Konzentration in allen dargestellten Städten oberhalb von 20 ppbv (40 g/m 3 ) Düsseldorf und Hagen: über 30 ppbv Starke Unterschiede bezüglich der NO-Konzentration In Hagen 4 x mehr NO als in Essen (Verkehrsbelastung) NO 2 -Konzentration nicht ausschließlich von Verkehrsaufkommen abhängig Beeinflussung des NO 2 -Gehalts durch andere Faktoren [ppbv] [ppbv] [ppbv] Ergebnisse und Diskussion Wuppertal Friedrich Engels Allee Wuppertal Gathe NO2 NOx 120 NO2 NOx [ppbv] Düsseldorf Corneliusstraße Hagen Graf v. Galen Ring [ppbv] Düsseldorf Mörsenbroich Essen Ost [ppbv]

11 Einfluss des Kfz-Bestands auf die Immissionswerte: Kfz-Bestand nahezu unverändert seit 2000 Zunahme der Erstzulassung 10% aller Kfz wurden im Jahr 2009 zugelassen ( Umweltbzw. Abwrackprämie ) mehr neue Kfz mit geringerem NO x -bzw. NO 2 -Ausstoß (z.b. DeNOx-Katalysatoren) NO 2 -Konzentration seit 2000 nicht gesunken Immissionswerte nicht linear mit der Kfz-Emission gekoppelt Ergebnisse und Diskussion 11

12 Bestimmung der direkt (primär) emittierten und indirekt (sekundär) gebildeten NO 2 -Menge Messung des direkt emittierten NO 2 an der Messstation nicht möglich, da auch sekundäres NO 2 (Photochemie) mitbestimmt wird: NO + O 3 ; (RO 2 ) NO 2 + O 2 ;(RO) NO 2 + Licht + O 2 NO + O 3 Ergebnisse und Diskussion ohne RO 2 : Leigthon Keine RO 2 -Chemie; d. h. O 3 -Hintergrund (HG) konstant: Ox = (NO 2 /NO x ) direkt * NO x + O 3 (HG); mit Ox = NO 2 +O 3 Auftragung von Ox gegen NO x gute Korrelation bei hoher Variation in NO x 12

13 Annahmen: O 3 (HG) konstant, hohe NO x -Variation sind zur morgendlichen Rush-Hour (5:00 8:00 Uhr) erfüllt Starke Antikorrelation für NO und O 3 Schnelle sekundäre NO 2 - Bildung Ergebnisse und Diskussion Ox vs NO x (NO 2 /NO x ) direkt = 0,12 ± 0,03; d. h.12 % des gemessenen NO x werden direkt als NO 2 emittiert 13

14 (NO 2 /NO x ) direkt Trend für 2008 bis 2009 Geringer Anstieg, im Mittel (NO 2 /NO x ) direkt = 0,13 ± 0,02 Vergleich mit anderen Messungen in Wuppertal Ergebnisse und Diskussion 1997: 0,04 ± 0, : 0,07 ± 0, : 0,13 ± 0, : 0,13 ± 0,02 Starker Anstieg seit 1997 Einführung des Oxi-Kat; d. h. Reduzierung der HC- und Partikel -Emission Erhöhung der NO 2 -Emission; (NO 2 /NO x ) direkt - Verhältnis 14

15 Ergebnisse und Diskussion Oxidations (Oxi)-Katalysator ab 70iger Jahren für Benzinmotoren entwickelt Kohlenwasserstoff (HC) oder Kohlenmonoxid (CO) werden zu CO 2 oxidiert HC + O 2 / CO + O 2 Oxi KAT CO 2 + H 2 O und auch teilweise Partikel (PM 10 ) Partikel (PM 10 ) Oxi KAT CO 2 + H 2 O Heute bei Benzinmotoren durch den Dreiwege- Katalysator ersetzt 15

16 Ergebnisse und Diskussion Oxidations (Oxi)-Katalysator bei Dieselmotoren als Dieseloxidations-Katalysator (DOC) heute noch häufig eingesetzt HC + O 2 / CO + O 2 Oxi KAT CO 2 + H 2 O und auch teilweise Partikel (PM 10 ) Partikel (PM 10 ) Oxi KAT CO 2 + H 2 O Nachteil: Auch NO wird oxidiert NO + O 2 Oxi KAT NO 2 Hoher NO 2 Anteil am NO x 16

17 Ergebnisse und Diskussion Dreiwege-Katalysator (Benzinmotoren) Oxi( HC + O 2 / CO + O 2 1 ) CO 2 + H 2 O und auch NO x Re d( NO X 1 ) N 2 Lambda (-Sonde regelt das Luft/Kraftstoffverhältnis = 1: Stöchiometrisches Verhältnis < 1: Luftmangel, Fettes Gemisch > 1: Luftüberschuss, Magers Gemisch 17

18 Dreiwege-Katalysator beim Dieselmotor, aber auch bei den neuen direkteinspritzenden Benzin-Magermotoren nur als Oxi -Katalysator möglich, das immer > 1 ist. NO x -Reduktion? Lösung durch selektive katalytische Reduktion (SCR- Verfahren) mittel a) Ammoniak SCR 6 NO + 4 NH 3 KAT ( O2 ) 5 N H 2 O SCR 6 NO NH 3 KAT ( O2 ) 7 N H 2 O Ammoniak -Quelle: Harnstoff ((NH 2 ) 2 CO) Ergebnisse und Diskussion z. B. wässrige 32,5 % Harnstofflösung; AdBlue 18

19 Harnstoff bzw. Ammoniak Eindüsung Ergebnisse und Diskussion 19

20 Ergebnisse und Diskussion oder b) mittels Kohlenwasserstoffe im DeNOx- Katalysator 10 NO + 4 HC SCR KAT (CH ) 5 N H 2 O + 4 CO 2 Nachteil: nicht so leistungsfähig wie das NH 3 -SCR-System Vorteil: keine N 2 O- und NH 3 -Emission ( Schlupf ) SCR 6 NO + 4 NH 3 KAT ( O2 ) 5 N 2 O + 6 H 2 O 20

21 NH 3 -bzw. NO x -Schlupf Ergebnisse und Diskussion 21

22 Ergebnisse und Diskussion Probleme wenn z.b. das SCR System nicht optimal läuft (Kaltstart) Adsorber zur Speicherung von NO x Oxi NO ( O 2 ) Oxi NO NO 2 ( O 2 ) 3 - (BaCO 3 ) 22

23 Ergebnisse und Diskussion Probleme wenn z.b. das SCR System nicht optimal läuft (Kaltstart) Desorption von NO - 3 und Reduktion von NO x zu N 2 NO - 3 Re d NO N x Re d 2 23

24 Ergebnisse und Diskussion Probleme wenn z.b. das SCR System nicht optimal läuft (Kaltstart) 24

25 Starker Anstieg des (NO 2 /NO x ) direkt bei gesunkenem NO x Ein Grund für stagnierende NO 2 -Immissionswerte Ergebnisse und Diskussion Übereinstimmung mit Rabl und Scholz (2005, Baden- Württemberg; Palgren (2007, Kopenhagen); Air Quality Expert Group (2007, London) und Keuken (2009, Rotterdam) Reduzierung des (NO 2 /NO x ) direkt ausreichend für die Einhaltung des NO 2 -Grenzwertes? Berechnung des primär und sekundären NO 2 -Menge mit Hilfe des (NO 2 /NO x ) direkt 25

26 Ergebnisse und Diskussion Hoher sekundärer Anteil (68 ± 6 %) und niedriger primärer Anteil (32 ± 6 %) Vergleich mit anderen Städten; z. B. Hagen, Graf-von- Galen-Ring (73 ± 12 % sekundär; 27 ± 12 % primär) sowie Stuttgart (50 sekundär; 50 % primär) 26

27 Ergebnisse und Diskussion Senkung des primären Anteil auf 0% nicht ausreichend zur Einhaltung des NO 2 -Grenzwertes (z. B. Wuppertal) Sekundärer Anteil maßgebend für eine effiziente NO 2 - Reduzierung (z. B. Wuppertal) 27

28 NO x -Reduktion um 60% z.b. 300 ppb 120 ppb () NO 2 : 43 ppb 30 ppb () 30% Anstieg des (NO 2 /NO x ) direkt z.b. 5 % 10% () NO 2 : 30 ppb 34 ppb () 9% Erklärung für den beobachten NO 2 -Trend (NO 2 NO x )? Ja, durch einfache Modellrechnung: Leigthon-Gleichgewicht ohne RO 2 -Chemie, NO 2 - Photolyse von 0,01 s -1 bei Sonnenhöchststand Anstieg der O 3 (HG) z.b. 30 ppb 40 ppb () NO 2 : 34 ppb 43 ppb () 21% Mischungsverhältnis NO2 (ppbv) % NO2 ini 30 ppb O3 10 % NO2 ini 30 ppb O3 10 % NO2 ini 40 ppb O3 Grenzwert NO Mischungsverhältnis NO x (ppbv) 28

29 Allg. Aussage über effiziente NO 2 -Reduzierung: (NO 2 /NO x ) direkt oder NO x? Hohes NO x und NO 2 z.b. 200 ppb NO x ; 60 ppb NO 2 Reduktion des (NO 2 /NO x ) direkt z.b. 15% 5% () NO 2 : 60 ppb 44 ppb () 26% Reduktion des NO x z.b. 200 ppb 40 ppb () 80% NO 2 : 44 ppb 20 ppb () 40% 29

30 Allg. Aussage über effiziente NO 2 -Reduzierung: (NO 2 /NO x ) direkt oder NO x? Niedriges NO x und NO 2 z.b. 70 ppb NO x ; 30 ppb NO 2 Reduktion des (NO 2 /NO x ) direkt z.b. 15% 5% () NO 2 : 30 ppb 28 ppb () 7% Reduktion des NO x z.b. 70 ppb 40 ppb () 43% NO 2 : 28 ppb 20 ppb () 26% O 3 ~40 ppb wenn NO x >O 3 nachts ca. 40 ppb NO 2 30

31 Ergebnisse und Diskussion Partikel PM 10 (Durchmesser < 10 m) auch als Feinstaub bezeichnet sind gesundheitsschädlich PM 10 : Ab 2005 niedriger EU-Jahresmittelwert (Grenzwert) von 40 g/m 3, bzw. max. 35 Überschreitungen des Tagesmittelwertes von 50 g/m 3 pro Jahr Russbildung (PM 10 ) bei der unvollständigen Verbrennung von fossilen Energieträger (z. B. Benzin oder Diesel) 31

32 Russbildung Ergebnisse und Diskussion 32

33 Ergebnisse und Diskussion Mittlere Anzahl der PM10-Tagesmittelwerte > 50 g/m 3 33

34 Ergebnisse und Diskussion 34

35 Ergebnisse und Diskussion Im Jahr 2012 wurde an ca. 13% aller Messstationen an mehr als 35 Tagen der Tagesgrenzwertes von 50 g/m 3 (UBA) überschritten. Lösung durch Partikelfilter Partikelfilter des Typs Wandstromfilter oder Dieselpartikelfilter; geschlossenes Systems und des Typs Durchflussfilter oder Partikelkatalysator; offenes System Wandstromfilter müssen zyklisch regeneriert werden 700 C + O o C CO 2 (sehr hohe Temperatur) 500 C + O 2 + Additiv 550 o C CO 2 (mäßige Temperatur), z.b. FAT-Technik bei Peugeot 35

36 Katalytische Regeneration mittel NO 2 C + 2 NO 2 o KAT C N 2 + CO 2 Ergebnisse und Diskussion Filter wird als coated DPF bzw. CSPF (Catalysed Soot Particle Filter) bezeichnet, Oxi-Kat zur NO 2 -Erzeugung notwendig. Nachteil: NO 2 -Schlupf, da mit NO 2 Überschuss gearbeitet wird. Partikelkatalysatoren werden kontinuierlich regeneriert, daher auch als Continuous Regenerating Trap CRT- Filter bezeichnet, Oxi-Kat notwendig und auch ein NO 2 - Schlupf vorhanden C + NO 2 o KAT C N 2 + CO 2 36

37 Ergebnisse und Diskussion Oxi Kat (NO + O 2 Oxi KAT NO 2 ) Continuous Regenerating Trap CRT-Filter 37

38 Ergebnisse und Diskussion 38

39 Ergebnisse und Diskussion 39

40 Ergebnisse und Diskussion Bestimmung von Emissionsindex EI x d. h. die Masse (g) einer emittierten Komponenten X pro 1 Kg verbranntem Treibstoff Bestimmung des Emissionsverhältnis ER X mit ER X = [X] / [CO 2 ] (mol/mol) aus der Steigung der Auftragung von [X] (mol) gegen [CO 2 ] (mol) ER X * M X /M CO2 = [X] / [CO 2 ] (g/g); M = Molmasse (g/mol) EI X = ER X (g/g) * 3200 g [CO 2 ], da 1 kg Treibstoff bei der vollständigen Verbrennung rund 3200 g CO 2 liefert! 40

41 Ergebnisse und Diskussion Auftragung von [NO] (mol) gegen [CO 2 ] (mol) Mischungsverhältnis CO 2 (ppmv) CO 2 /NO x = 334 +/- 6 CO 2 Hintergrund = 396 ppmv R2 = ==> EI NO : 5.7 g/kg (7.7 Kiesberg tunnel 1997) ==> EI NO2 : 1.3 g/kg (0.6 Kiesberg tunnel 1997) CO2 Linear (CO2 ) Mischungsverhältnis NO x (ppbv) 41

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