Theoretische Physik IVa Thermodynamik und Statistik

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1 Institut für heoretische Physik echnische Universität Berlin heoretische Physik Ia hermodynamik und Statistik Udo Scherz Wintersemester 2006/07

2 1 emeratur und Wärmemenge Wir untersuchen in dieser orlesung thermodynamische Systeme, die aus sehr vielen, etwa N A = , gleichartigen eilchen, d.h. Atomen oder Molekülen, bestehen. Dies könnte z.b. 1 Liter He-Gas sein, oder auch eine Mischung verschiedener eilchen, also etwa Luft, sowie Flüssigkeiten oder Feststoffe. Die Zahl der Freiheitsgrade aller eilchen ist dann roortional zu N A und wir messen makroskoische Größen wie Druck, olumen, Gesamtmasse M, Massendichte ρ = M/, Magnetisierung M oder elektrische Polarisation P, die das System als Ganzes charakterisieren. Es werden dann Gesetze zwischen diesen wenigen makroskoischen Observablen gesucht, die unabhängig sind von den Werten der vielen mikroskoischen Observablen der Einzelteilchen. Anders ausgedrückt: Es wird davon ausgegangen, dass es sehr viele mikroskoische Zustände der N A eilchen gibt, die die gleichen Werte der makroskoischen Observablen erzeugen. Die orlesung gliedert sich in zwei eile: Im größeren eil der hänomenologischen hermodynamik werden die Gesetze zwischen den makroskoischen Observablen besrochen und ihre technische Anwendung behandelt. Im kürzeren eil der Statistik werden die Grundlagen einer axiomatischen Herleitung der hänomenologischen hermodynamik aus den mikroskoischen Eigenschaften behandelt.

3 1.1 Grundbegriffe A emeratur Zu den bisher erwähnten makroskoischen Observablen kommt als neue Messgröße die emeratur hinzu: Bei der Kontaktierung verschiedener Körer kann es zu Änderungen des olumens oder des Druckes kommen, sodass eine Reihenfolge der Körer auf einer Geraden hergestellt werden kann. Zu einer einheitlichen Messgröße emeratur gelangt man durch die orschrift, dass das hermometer als Maßstab eine so kleine Masse besitzt, dass sich die makroskoischen Observablen des zu messenden Objektes durch die Kontaktierung raktisch nicht ändern. Die emeraturskala in C erhält man, indem für schmelzendes Eis t = 0 C und für siedendes Wasser t = 100 C bei einem Druck von = 1 b = 10 5 Pa gesetzt wird. Zum Beisiel kann ein hermometer die olumenänderung einer Flüssigkeitssäule, die Krümmung eines Bimetallstreifens, die elektrische Sannung eines hermoelementes oder den elektrischen Widerstand eines Halbleiters messen. Zwischen diesen hermometern kann es zu kleinen Abweichungen kommen, sodass für eine allgemein gültige hänomenologische hermodynamik eine materialunabhängige emeraturskala gesucht werden muss.

4 Im emeraturbereich von 0 bis 100 C erfüllen einige Gase, wie z. B. Helium, die Gesetze von Boyle-Mariotte ist bei fester emeratur eine Konstante, Gay-Lussac (t = 0 (1 + αt bei = konst. mit α = 1/273.2 C, (t = 0 (1 + αt bei = konst., Avogadro Bei gleichem Druck und gleicher emeratur verhalten sich die Dichten M zweier Gase wie ihre Molekulargewichte m M 1 : M 2 m 1 1 = m 1 : m 2 oder = m 2 2 olumen = 1 2 M 1 M 2 Anzahl der eilchen. Unter einem Mol ist diejenige Stoffmenge definiert, die aus der gleichen Anzahl von eilchen (Molekülen oder Atomen besteht, wie 12 Gramm des Kohlenstoffisotos 12 C. Dann ist das olumen eines Mols oder das Molvolumen v für alle diese Gase gleich und es gilt die gleiche Gasgleichung mit der absoluten Gastemeratur = C + t in K (Kelvin v = 0 v 0 (1 + t C = 0v C = R und der Gaskonstante R = JK 1 mol 1. Betrachtet man das olumen = nv von n Molen eines Gases, so lautet die Zustandsgleichung des idealen Gases = nr.

5 Es gilt außerdem das Gesetz von Dalton Bei einem Gemisch zweier Gase, z.b. Luft, nimmt jedes Einzelgas das gleiche olumen ein, und der Gesamtdruck = ist die Summe der Partialdrücke 1 und 2 1 = n 1 R und 2 = n 2 R. Zusammen ergibt das = (n 1 + n 2 R, und man erhält für die Partialdrücke 1 = n 1 und 2 = n 2. n 1 + n 2 n 1 + n 2 Die Zustandsgleichung des idealen Gases kann durch Messung von v/r in einem begrenzten emeraturbereich als materialunabhängiges hermometer verwendet werden. Durch die säter über den zweiten Hautsatz der hermodynamik eingeführte thermodynamische emeratur lassen sich dann auch emeraturen mit Hilfe der adiabatischen Entmagnetisierung bis in den Mikro-Kelvin-Bereich und mit Hilfe der sektralen Intensitätsverteilung der elektromagnetischen Strahlung auch emeraturen oberhalb der Schmelztemeraturen technischer Feststoffe messen. B Makroskoische Observable Bei den Observablen thermodynamischer Systeme unterscheidet man die extensiven Größen, deren Wert roortional zur Stoffmenge ist, z.b. Anzahl der Mole, von den intensiven Größen, die von der Stoffmenge unabhängig sind: extensive Größen sind:, M, elektrische Polarisation P, Magnetisierung M, intensive Größen sind:,, Dichte ρ = M/, elektrische Feldstärke E, Magnetfeld H.

6 Die makroskoischen Observablen denken wir uns als räumliche und zeitliche Mittelwerte der mikroskoischen Observablen. Gemittelt wird dabei über kleine olumina ( x 3 bzw. über Zeitintervalle t, die kleiner sind als das räumliche bzw. zeitliche Auflösungsvermögen der Messaaratur. Innerhalb von ( x 3 sollen sich noch eine große Anzahl von eilchen befinden und innerhalb von t gibt es viele zeitliche eränderungen der mikroskoischen Größen. Für die makroskoischen Größen wird dann ρ(x angenommen, dass sie sich innerhalb x bzw. t nur wenig ändern. Die Mittelung soll ferner so durchgeführt werden, dass sich die makroskoischen Observablen im Rahmen der Messgenauigkeit differenzieren lassen. x x Ein thermodynamischer Zustand liegt vor, wenn alle Observablen bzw. ariablen eindeutig gegeben sind. Im thermodynamischen Gleichgewicht ändert sich der Zustand des Systems bei konstanten Nebenbedingungen nicht. Ein Gleichgewichtszustand hängt also davon ab, welche Größen festgehalten werden und welche sich frei ändern können.

7 C Zustandsänderungen Wir beschränken uns vorläufig auf Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht und wollen Änderungen von äußeren ariablen, z.b. olumenänderungen, so langsam vornehmen, dass sich die Systeme raktisch immer im Gleichgewicht befinden. Kommt man bei solchen Zustandsänderungen auf den Anfangszustand zurück, so nennt man das einen Kreisrozess. Er lässt sich dann beliebig wiederholen, was bei eriodisch arbeitenden Wärmekraftmaschinen von Bedeutung ist. Werden an einem thermodynamischen System Zustandsänderungen so durchgeführt, dass keine Wärme in das System hinein oder hinaus gelangen kann, ist es also thermisch isoliert, so nennt man das einen adiabatischen Prozess. Werden die Zustandsänderungen an einem thermodynamischen System durchgeführt, das sich in ständigem Kontakt mit einem großen Wärmeseicher der emeratur befindet, so ändert sich seine emeratur nicht, und es handelt sich um isotherme Zustandsänderungen. D Wärmemenge Wird an einem thermodynamischen System Arbeit geleistet, so erhöht sich dessen emeratur. Solche Arbeiten sind z.b. (H Magnetdeld, M Magnetisierung, E elektrisches Feld, P Polarisation da = d olumenarbeit da = µ 0 H dm Magnetisierungsarbeit da = E dp Polarisationsarbeit.

8 Eine emeraturänderung tritt auch durch Kontakte mit anderen thermodynamischen Systemen ein. Weil die emeraturänderung bei unterschiedlichen Stoffen unterschiedlich groß ist, wird der Begriff der Wärmekaazität eingeführt C( = Q. Hiebei ist Q die zugeführte Wärmemenge und die emeraturerhöhung. Man zählt die einem System zugeführte Energie (Arbeit oder Wärme ositiv und die abgeführte Energie stets negativ, sodass die Wärmekaazität immer ositiv ist. Energien in Form von Arbeiten oder Wärmemengen werden in Einheiten J = Ws gemessen. Die Einheit Kalorie, die früher durch die Wärmemenge definiert war, die erforderlich ist, um 1 g Wasser um 1 C zu erwärmen, ist heute durch 1 cal = J festgelegt, und wurde als mechanisches Wärmeäquivalent bezeichnet. Wird die Wärmekaazität auf 1 Mol eines Stoffes bezogen, so sricht man von der molaren Wärmekaazität c( oder der Molwärme. üblicherweise durch kleine Buchstaben gekennzeichnet. Extensive Größen, die auf 1 Mol bezogen sind, werden

9 1.2 Erster Hautsatz der hermodynamik Wir betrachten ein thermodynamisches System, dem wir eine beliebige Wärmemenge δq zuführen, und an dem wir eine Arbeit da leisten wollen. Werden umgekehrt dem System solche Energien entnommen, so gilt der Erfahrungssatz: Es ist unmöglich ein eretuum mobile erster Art zu konstruieren. Dies ist eine von der Umwelt isolierte Maschine, die ständig Arbeit abgibt ohne Energie aufzunehmen. Daraus schließt man auf einen Energieerhaltungssatz, der mit Hilfe der inneren Energie U formuliert wird. Zur ereinfachung betrachten wir seziell - - -Systeme, d.h. thermodynamische Systeme, die durch, und vollständig beschrieben sind. Als Arbeit kommt dann nur olumenarbeit da = d in Betracht. Zwischen diesen ariablen soll eine mathematische Beziehung, die sog. Zustandsgleichung, bestehen, so dass nur zwei von ihnen unabhängig sind. Wir wählen hierfür und, sodass die emeratur dadurch festliegt = (,, und die innere Energie nur von und abhängt U = U(,. Der Energieerhaltungssatz ist gewährleistet durch du = δq d erster Hautsatz der hermodynamik, wobei du = ( U d + ( U d ein totales Differenzial ist.

10 Hierbei ist U(, eine Zustandsfunktion und das Integral von einem Zustand 1, 1 in einen Zustand 2, 2 ist vom Wege unabhängig 2, 2 1, 1 du = U( 2, 2 U( 1, 1 = 2, 2 1, 1 ( δq + da. B 2, 2 Zur eranschaulichung nehmen wir im Gegenteil an, dass A das Integral auf den Wegen A und B verschiedene Werte hat, 1, 1 dann gilt z.b. 2 1 A (δq + da < 2 1 B (δq + da oder 2 1 A (δq + da B (δq + da < 0. Zusammengefasst beschreiben die Integrale einen Kreisrozess (δq + da = AB AB δq + AB da < 0 oder AB δq < AB ( da. Dies bedeutet aber, dass die durch den Kreisrozess abgegebene Arbeitsenergie ( da größer AB ist als die vom System aufgenommene Wärmemenge δq. Da sich der Kreisrozess beliebig oft AB wiederholen ließe, wäre das ein Widersruch zum Energiesatz. Infolge dessen muss im ersten Hautsatz der hermodynamik die innere Energie U eine Zustandsfunktion mit du = 0 sein.

11 Anwendungen ersuch von Gay-Lussac Lässt man He-Gas in einem Gefäß mit dem olumen adiabatisch in ein akuum exandieren, so ändert sich die emeratur nicht. Bei dieser Zustandsänderung wird keine Wärme zu- oder abgeführt δq = 0 und keine Arbeit He-Gas akuum geleistet da = 0. Drückt man dann die innere Energie U durch die unabhängigen araiblen und aus U(,, so ergibt der erste Hautsatz der hermodynamik wegen d = 0, d 0 ( ( ( ( U U U U 0 = δq + da = du = d + d = d mit der Folge Die innere Energie des idealen Gases ist also vom olumen unabhängig. Wärmekaazität Bei - - -Systemen unterscheidet man die Wärmekaazitäten ( δq bei konstantem olumen C = δ ( δq bei konstantem Druck C = δ mit der Enthalie I = U +. ( U = wegen da = d = 0, ( ( ( du + d (U + I = = = δ = 0.

12 Zustandsfunktion innere Energie Weil nur zwei der ariablen,, wegen der Zustandsgleichung (etwa = nr beim idealen Gas unabhängig sind, gibt es drei Möglichkeiten die beiden unabhängigen auszuwählen ( ( U U U = U(, mit dem totalen Differenzial du = d + d ( ( U U U = U(, mit dem totalen Differenzial du = d + d ( ( U U U = U(, mit dem totalen Differenzial du = d + d. In der hermodynamik ist es üblich, für diese drei verschiedenen Funktionen denselben Buchstaben U zu verwenden. Um Missverständnisse zu vermeiden, sollen deshalb die unabhängigen ariablen stets angegeben werden und bei den artiellen Ableitungen ist die konstant zu haltende ariable immer als Index hinzuzufügen. Differenz der Wärmekaazitäten Aus dem ersten Hautsatz ergibt sich mit der inneren Energie U(, ( ( U U [ ( U δq = du + d = d + d + d = C d + ] + d. Zur Umrechnung auf die ariablen und hat die Zustandsgleichung in der Form = (, das totale Differenzial d = ( d + ( d.

13 Eingesetzt wird daraus δq = C d + [ ( U ][ ( + d + ( ] d, und man erhält für die Wärmekaazität bei konstantem Druck C = ( δq d bzw. für die Differenz der Wärmekaazitäten = C + [ ( U ] ( +, C C = [ ( U ] ( +. Seziell beim idealen Gas ist ( U = 0 und (, = nr mit ( = nr, und man erhält C C = nr oder für die Molwärmen des idealen Gases c c v = R mit c v = C n und c = C n.

14 1.3 Zustandsänderungen Zustandsänderungen lassen sich je nach den Nebenbedingungen auf unterschiedliche Weise durchführen. Bei - - -Systemen sind das z.b. adiabatische Zustandsänderungen mit δq = 0 isotherme Zustandsänderungen mit d = 0 isobare Zustandsänderungen mit d = 0 isochore Zustandsänderungen mit d = 0. Bestimmung der Zustandsgleichung Insbesondere bei Festkörern und Flüssigkeiten wird die Zustandsgleichung durch isotherme Messung des Komressionsmoduls B(, = (, ( mit B = beim idealen Gas und durch isobare Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ( 1 α(, = mit α = 1 beim idealen Gas (, bestimmt, und es gilt αb = β mit dem Sannungskoeffizienten β(, = 1 (, ( und β = 1 beim idealen Gas.

15 Zum Beweis der Zustandsgleichung αb = β gehen wir von der Form = (, aus und betrachten eine isobare Zustandsänderung ( ( 0 = d = d + d oder 0 = Adiabatische Zustandsänderungen ( + ( ( = β Bα. Bei - - -Systemen folgt aus den ersten Hautsatz δq = du + d = 0. Die Änderungen der inneren Energie U lassen sich über die Wärmekaazität C und C von Abschn. 1.2 mit U = U(, [ ( ] ( U C C = + und δq = 0 = du + d = und mit der Zustandsgleichung = (, bzw. d = 0 = [ C C ( ] d + C d + d = C C ( ( bestimmen, und man erhält aus C C ( U d + d + C ( ( d + d ( U ( d + C d + d d, oder C C ( d + ( d = 0 Adiabatengleichung.

16 Für adiabatische Zustandsänderungn ( des idealen Gases erhält man daraus mit der Zustandsgleichung = nr wegen = ( nr und = nr 0 = C C nr d + nr d = C C d + d = 0 oder d ln = C C d ln oder ln = C C ln + konst., und es folgt C /C = konst. 1.4 Reale Gase Die realen Gase verhalten sich nicht nur in der Nähe ihrer Siedetemeratur anders als die Zustandsgleichung der idealen Gase v = R mit dem Molvolumen v = /n. Bei einer Korrektur müssen die anziehenden van-der-waals-kräfte zwischen den Molekülen berücksichtigt werden. Der exerimentell gemessene Druck, entsteht durch Imulsübertrag der an der Wand reflektierten Moleküle. Durch die Anziehungskraft der übrigen Moleküle ist der Druck niedriger als beim idealen Gas, so dass eine ositive Korrektur nötig wird. Sie ist roortional zur Zahl der Stöße an die Wand, bzw. roortional zur Dichte ρ 1/v, und ist außerdem roortional zu den anziehenden Kräften, die ebenfalls roortional zu ρ 1/v sind. Man hat also an Stelle von nun + a v 2 setzen. in der Zustandsgleichung zu

17 Berücksichtigt man andererseits, dass jedes Molekül ein gewisses olumen einnimmt, wodurch der Bewegungsraum der Moleküle kleiner ist, als das gemessene olumen, so ist bei eine negative Korrektur erforderlich. Die Zustandsgleichung hat dann nach van der Waals die Form ( + a (v b = R, v 2 mit vom Gas abhängigen Parametern a und b. Die Abbildung zeigt die Isothermen. k 2 > k 1 k < k v v k

18 Die Isothermen haben im - -Diagramm bei tiefen emeraturen ein Minimum und ein Maximum. Man definiert die kritische emeratur k, den kritischen Druck k und das kritische olumen v k durch die Bedingungen und erhält daraus ( v = 0 ; ( 2 v 2 = 0 ; ( k + a v 2 k (vk b = R k, k = a 27b 2 ; v k = 3b ; k = 8a 27Rb bzw. a = 3 k v 2 k ; b = 1 3 v k ; R = 8 3 k v k k. Einige Werte der kritischen Größen sind in der abelle angegeben, und bei den Gasen wurden unterschiedliche Abweichungen von den Isothermen der van-der-waals-gleichung festgestellt. Gas k (K k (b H 2 O CO O Luft N H He

19 Für ( < k gibt es zwischen Minimum und Maximum der Isothermen einen unhysikalischen Bereich mit > 0. Die beobachteten Zustände erhält man jedoch durch eine Gerade D ( mit der Maßgabe gleicher Flächen zur Isotherme. k 2 > k 1 k < k v v k

20 Die eingezeichnete Gerade, die die hysikalischen Zustände bezeichnet, gibt den Damfdruck D ( bei der emeratur an und beschreibt die Zustände, bei denen ein eil des Gases flüssig ist, sodass der Druck in diesem Bereich raktisch unabhängig vom olumen wird. An der vergrößerten Abbildung erkennt man, dass die Isothermen auch einen Kondensationsverzug und einen Siedeverzug beschreiben, der unter geeigneten exerimentellen oraussetzungen beobachtet wird. k 1 Kondensationsverzug Siedeverzug v v k

21 2 Zweiter Hautsatz der hermodynamik Nicht alle thermodynamischen Zustandsänderungen, die mit der Zustandsgleichung und dem ersten Hautsatz möglich sind, kommen in der Natur vor. Zeitrichtung auszeichnen, also nicht umkehrbar sind. Insbesondere gibt es Beobachtungen, die eine Ein heißer Becher Kaffee z.b. kühlt sich auf Zimmertemeratur ab, während der umgekehrte organg einer Erwärmung des Kaffees bei Abkühlung der umgebenden Luft nur bei Eiskaffee, nicht aber bei heißem Kaffee möglich ist. Man bezeichnet solche Prozesse als unumkehrbar oder irreversibel und es ist nötig dies durch den zweiten Hautsatz festzulegen. Dazu gibt es zwei Erfahrungssätze, den von Clausius: es gibt keinen Prozess mit der einzigen Wirkung Wärme von einem kälteren auf einen wärmeren Körer zu übertragen, und den von homson: es gibt keinen Prozess mit der einzigen Wirkung einem System Wärme zu entziehen und vollständig in Arbeit zu verwandeln (eretuum mobile zweiter Art. Beide Aussagen bedingen einander, denn wenn der Erfahrungssatz von Clausius falsch wäre, könnte man mit der übertragenen Wärme eine Wärmekraftmaschine betreiben, die Arbeit leistet, was nach homson nicht geht. Wäre andererseits der Erfahrungssatz von homson falsch, könnte man die gewonnene Arbeit in Wärme verwandeln und einen wärmeren System zuführen, was im Widersruch zur Aussage von Clausius steht.

22 2.1 Carnot scher Kreisrozess Dieser Kreisrozess beschreibt eine ideale, d.h. idealisierte Wärmekraftmaschine in zweierlei Hinsicht: 1 Als Arbeitsgas wird ein ideales Gas angenommen, und 2 die Zustandsänderungen sollen reversibel sein, was nur durch einen äußerst langsamen Ablauf angenähert werden kann. Die Wärmekraftmaschine entnimmt einem großen Wärmeseicher der festen emeratur 1 die Wärmemenge Q 1 > 0 und gibt die Wärmemenge Q 2 < 0 an den anderen Wärmeseicher der festen emeratur 2 < 1 ab, wobei die Arbeit A geleistet wird. Der Prozess verläuft im - -Diagramm entlang Isothermen und Adiabaten mit den Zustandsgleichungen = nr = 1 γ 1 γ mit γ = C = 5 C 3 für Isothermen für Adiabaten. Die grahische Darstellung ist für 1 Mol des idealen Gases gezeichnet, mit dem Molvolumen bei 0 = 1 b und der emeratur von 0 C bzw. 0 = 273, 2 K von v 0 = R 0 0 = m 3 = 22.7 l. Wärmeseicher 1 C Q 1 Q 2 Wärmeseicher 2 A

23 Die vier Phasen des Kreisrozesses sind im - -Diagramm für n = 1 Mol dargestellt. I: isotherme Entsannung von 1 nach 2 Wegen = 1 = konst. gilt du = 0 bzw. / 100 b 0 = 2 1 δq da = Q 1 + A mit A 12 = 2 1 d = 2 = nr 1 ln 2 1 < 0. 1 nr 1 d 1 2 II: adiabatische Entsannung von 2 nach 3 A 23 = 3 2 = 2 γ 2 1 γ = nr 1 1 γ d = γ 2 γ ( 1 γ 3 1 γ 2 [ (3 1 γ 1] 2 = nr( 1 2 γ 1 < 0. d v / l ( 1 = 600 K, 2 = 300 K, 1 = 200 b, 3 = 20 b

24 III: isotherme Komression von 3 nach 4 mit A 34 = nr 2 ln 4 3 > 0. I: adiabatische Komression von 4 nach 1 mit A 41 = nr( 2 1 γ 1 Die insgesamt durch den Kreisrozess abgegebene Arbeit ist = A 23 > 0. A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = A 12 + A 34 = nr 1 ln 2 1 nr 2 ln 4 3. Aus der Zustandsgleichung und der Adiabatengleichung folgt für den Prozess von 2 nach 3 2 γ 2 = 3 γ 3 = γ 2 = γ 3 = nr 1 1 γ 2 = nr 2 1 γ 3 = ( γ = 2 1. Entsrechernd erhält man für den Prozess von 4 nach 1 ( γ = 1 2 mit der Folge 3 2 = 4 1 oder 4 3 = 1 2, und die insgesamt durch den Kreisrozess geleistete Arbeit ist A = nr( 1 2 ln 2 1 < 0.

25 Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist definiert durch η = und man erhält für den Wirkungsgrad η C der Carnot-Maschine wegen Q 1 = A 12 abgegebene Arbeit aufgenommene Wärmemenge, η C = A = nr( 1 2 ln 2 1 Q 1 nr 1 ln = 1 2, oder η 2 C = mit 0 η C < 1 für 1, 2 > 0. Der Wirkungsgrad hängt allein von den emeraturen der beiden Wärmeseicher ab. Weil der Carnot-Prozess reversibel ist, lässt er sich auch umgekehrt durchlaufen, wodurch er als Wärmeume arbeiten kann, die dem Wärmeseicher mit 1 die Wärmemenge Q 1 zuführt. Die abgegeben Wärmemenge Leistungszahl einer Wärmeume wird definiert durch ε W = aufgenommene Arbeit ε W = Q 1 A = = 1 η C mit 1 < ε W <. Wird der Prozess dagegen als Kältemaschine eingesetzt, die dem Seicher mit 2 die Wärmemenge Q 2 aufgenommene Wärmemenge entzieht, wird die Leistungszahl definiert durch ε K = aufgenommene Arbeit ε K = Q 2 A = A + Q 1 A = η C = = mit 0 < ε K <.

26 Der Carnot sche Kreisrozess hat den größtmöglichen Wirkungsgrad aller Wärmekraftmaschinen. Zum Beweise sei eine beliebige Wärmekraftmaschine mit dem Wirkungsgrad η mit einer als Wärmeume arbeitenden Carnot-Maschine derart gekoelt, dass die Carnot-Maschine die Wärmemenge Q 1 in den Wärmeseicher mit 1 zurückbefördert. Wäre der Wirkungsgrad η von K größer als der der Carnot- Maschine η > η C, könnte das System insgesamt die Arbeit A 1 nach außen abgeben, was aber im Widersruch steht zum Erfahrungssatz von homson. C Wärmeseicher 1 Q 1 Q 2 Q 1 A A 1 K Wärmeseicher 2 Der Wirkungsgrad aller reversibel arbeitenden Wärmekraftmaschinen ist gleich dem der Carnot-Maschine. Arbeiten beide Wärmekraftmaschinen gegeneinander, folgt einmal η η C und einmal η η C, je nachdem, welcher Kreisrozess als Wärmeume eingesetzt ist, und es folgt η = η C.

27 Die Carnot-Maschine hat zwar den größten möglichen Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine, sie arbeitet jedoch reversibel, also unendlich langsam, und liefert damit die Leistung Null. Bei technisch verwendbaren Wärmekraftmaschinen kommt es darauf an, möglichst große Leistungen zu erbringen. Wir berechnen dazu den technischen Wirkungsgrad einer Carnot- Maschine mit zwei zusätzlichen Zwischenseichern, bei der die Leistung maximal sein soll. Die Wärmemenge ro Zeiteinheit Q 1, die in den Zwischenseicher mit 1 fließt, ist der emeraturdifferenz roortional Q 1 = KF ( 1 1 und entsrechend Q 2 = KF ( 2 2, wobei K den Wärmeübergangskoeffizienten und F die Kontaktfläche bezeichnen. Dann gilt nach dem ersten Hautsatz für die Arbeitsleistung Ȧ Wärmeseicher 1 1 C Q 1 A Q 1 + Q 2 + A = 0. 2 Aus dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine folgt und man erhält ( Ȧ = Q 1, Ȧ = Q 1 Q 2 = KF ( = ( Q 2 Wärmeseicher 2 KF ( 1 1.

28 Mit Hilfe dieser Bedingung kann man 2 eliminieren. Man erhält 2 = , und die Arbeitsleistung hängt noch von 1 ab [ 1 ] A = KF Das Maximum der abgegebenen Arbeitsleistung Ȧ bei ariation von 1 ergibt sich aus der Bedingung da = 0 oder d 1 0 = 2 ( = 1 2 = ( , und der technische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine mit maximaler Leistung ergibt sich wegen. η = = = zu η = < η C = Dieser Wirkungsgrad ist die Obergrenze für alle Wärmekraftmaschinen bezüglich der abgegebenen Leistung. Bei der oben gezeichneten Carnot-Maschine ist 1 = 600 K, 2 = 300 K und es ergibt sich η C = 0.50 und η = 0.29 sowie 1 = 512 K und 2 = 362 K.

29 2.2 hermodynamische emeratur Der Wirkungsgrad des Carnot-schen Kreisrozesses war bei Anwendung des ersten Hautsatzes der hermodynamik Q 1 + Q 2 + A = 0 mit Q 1 > 0, Q 2 < 0, A < 0 η C = A Q 1 = Q 1 + Q 2 Q 1 = 1 + Q 2 Q 1 = 1 Q 2 Q 1 = = Q 2 Q 1 = 2 1. Dieser Zusammenhang lässt sich als Messvorschrift für die emeratur auffassen, indem die beiden Wärmemengen Q 1 und Q 2 eines beliebigen reversiblen Kreisrozesse bestimmt werden. Man definiert die thermodynamische emeratur ϑ durch die Messung der Wärmemengen reversibler Kreisrozesse. Zur Herleitung betrachten wir drei Isothermen der emeraturen ϑ 1, ϑ 2, ϑ 3 und zwei Isobaren bei olumenarbeit da = d im - -Diagramm oder bei Magnetisierungsarbeit da = µ 0 H dm im µ 0 H-M-Diagramm. Auf den Isothermen werden jeweils die Wärmemengen Q 1, Q 2, Q 3 mit den Wärmeseichern ausgetauscht. Bei den reversiblen Kreisrozessen ist der Wirkungsgrad η = 1 Q 2 Q 2 und = f(ϑ 1, ϑ 2 Q 1 Q 1 η = 1 Q 3 Q 3 und Q 2 Q 2 = f(ϑ 2, ϑ 3 η = 1 Q 3 Q 1 und Q 3 Q 1 = f(ϑ 1, ϑ 3., µ 0 H Q 1 Q 2 2 Q ϑ 1 ϑ 2 ϑ 3, M

30 Multiliziert man die Gleichungen, so erhält man und daraus ergibt sich Q 2 Q 1 Q 3 Q 2 = Q 3 Q 1 oder f(ϑ 1, ϑ 2 f(ϑ 2, ϑ 3 = f(ϑ 1, ϑ 3 und f(ϑ, ϑ = 1, f(ϑ 1, ϑ 2 = Θ(ϑ 2 Θ(ϑ 1 und für den Wirkungsgrad η = 1 Q 2 Q 1 = 1 Θ(ϑ 2 Θ(ϑ 1. Zur Festlegung der emeraturskala von ϑ werden wie bisher die Fixunkte von siedendem Wasser ϑ 1 = 100 und schwelzendem Eis ϑ 2 = 0 verwendet η = 1 Q 0 Q 100 = 1 Θ(0 Θ(100 = bzw. Θ(100 Θ(100 Θ(0 = = 3, Setzt man dann Θ(100 Θ(0 = 100 K, so folgt Θ(0 = 273, 16 K, und die thermodynamische emeratur ist mit der der idealen Gasgleichung identisch. Sie ist jedoch allgemeiner definiert, ermöglicht emeraturmessungen über beliebige reversible Kreisrozesse, und ist nicht wie die ideale Gasgleichung auf einen bestimmten emeraturbereich beschränkt.

31 2.3 Entroie Nach den Erfahrungssätzen von Clausius und homson gibt es irreversible Prozesse, die eine Zeitrichtung auszeichnen, und deren Umkehrungen in der Natur nicht vorkommen. Auch die Exansion eines idealen Gases in ein akuum ohne Arbeitsleistung und ohne emeraturänderung nach dem ersuch von Gay-Lussac, vergl. Abschn. 1.2, zählt dazu. Um zu einem Unterscheidungsmerkmal zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen zu kommen, betrachten wir bei - - -Systemen Zustandsänderungen zwischen den Zuständen A und B im - - Diagramm, die wegen der Zustandsgleichung zwei wohldefinierte thermodynamische Zustände festlegen. Führt man isotherme und reversible Zustandsänderungen durch, so gelangt man auf einem bestimmten Weg von A nach B und es gilt nach dem ersten Hautsatz B A du = B A δq + B A da oder U B U A = Q AB + A isoth AB. A adiabatisch Es gibt aber keinen Weg nur adiabatischer Zustandsänderungen von B zurück nach A, denn wenn dem so wäre, so gälte nach dem ersten Hautsatz U A U B = A adiab BA Q AB + A isoth AB und man erhielte = A adiab BA bzw. Q AB = A adiab AB A isoth AB > 0. isotherm B Dabei wäre Arbeit gewonnen bei Abkühlung eines Wärmeseichers, was nach dem Erfahrungssatz von homson nicht möglich ist.

32 Der Carnot sche Kreisrozess zeigt jedoch, dass es geschlossene reversible Prozesse gibt. Die Bedingung dafür, welche reversiblen Zustandsänderungen auf einem beliebigen geschlossenen Weg Γ möglich sind, findet man, indem der Weg Γ durch einen Zickzackweg über Isothermen und Adiabaten wie bei der Carnot-Maschine aroximiert wird. Das Integral über den geschlossenen Weg ist dann die Summe der vielen kleinen Carnot-Prozesse im Innern, weil die Integrale auf den kleinen eilstücken jeweils in beiden Richtungen durchlaufen werden und sich somit herausheben. Für jeden einzelnen der kleinen Carnot-Prozesse gilt dann: Ein Wärmeaustausch mit den Wärmeseichern findet nur auf den Isothermen statt, für die nach Abschn. 2.1 gilt 0 = und 2 1 δq da = Q 1 nr 1 ln 2 1 oder Q 1 1 = nr ln 2 1 Γ 0 = 4 3 δq da = Q 2 nr 2 ln 4 3 = Q 2 nr 2 ln 1 2, und man erhält für jeden einzelnen kleinen Carnot-Prozess Q Q 2 2 = nr ( ln 2 + ln = 0.

33 Beim Aufsummieren aller kleinen Carnot-Prozesse innerhalb Γ bleiben nur die Wege am Rande Γ übrig und man erhält im Grenzfall Γ δq = 0 bzw. Γ ds = 0 mit δq = ds. Dieses Integral verschwindet für jeden beliebigen geschlossenen Integrationsweg Γ, und deshalb muss der Integrand ein totales Differenzial sein δq = ds mit der Entroie S als Zustandsfunktion. Wodurch unterscheidet sich nun ein irreversibler Prozess von einem reversiblen? Dazu betrachten wir den reversiblen Weg von A nach B auf der vorigen Abbildung mit B δq A }{{} reversibel = B A ds = S B S A > 0 mit S B = S( B, B und S A = S( A, A. Auf dem adiabatischen und irreversiblen Weg gilt dagegen und der zweite Hautsatz der hermodynamik lautet B δq A }{{} irreversibel = 0 < B δq A }{{} reversibel = S B S A δq irrev < δq rev = ds oder δq { irreversible Prozesse ds für reversible Prozesse.

34 Was für die infinitesimalen Zustandsänderungen gilt, muss auch für geschlossene Wege gelten Γirrev δq < Γrev δq = Γrev ds = 0 bzw. δq { irreversible Prozesse 0 für reversible Prozesse. Für alle Prozesse gilt also δq ds mit dem Gleichheitszeichen nur für reversible Prozesse, und beim Einsetzen in den ersten Hautsatz erhält man eine Kombination beider Hautsätze du ds + da für { irreversible Prozesse reversible Prozesse mit der inneren Energie U und der Entroie S als Zustandsfunktionen. Läuft in einem abgeschlossenen System ein Prozess adiabatisch, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung mit δq = 0 ab, so erhöht sich im irreversiblen Fall die Entroie wegen 0 = δq irred < ds, bleibt aber im reversiblen Fall wegen 0 = δq rev = ds erhalten. Dazu drei Beisiele.

35 Beisiel 1: Isotherme Exansion eines idealen Gases Dieser reversible Prozess entsricht der ersten Phase des Carnot-Prozesses mit einer Exansion von 1 nach 2. Die aufgenommene Wärmemenge Q 1 ist wegen du = 0 gleich der abgegebenen Arbeit Q 1 = A 12 = nr 1 ln 2 1, und die Entroieänderung des Gases ist Wärmeseicher S Gas = 2 1 δq = Q 1 1 = nr ln 2 1 > 0. Andererseits ist die Entroieänderung des Wärmeseichers 1 ideales Gas A 12 S Seicher = Q 1 1 = nr ln 2 1 < 0, und für das abgeschlossene Gesamtsystem gilt S = S Gas + S Seicher = 0, sodass sich die Gesamtentroie nicht ändert.

36 Beisiel 2: Adiabatische Exansion eines idealen Gases ins akuum Dieser ersuch von Gay-Lussac beschreibt einen irreversiblen Prozess. Die emeratur des Gases ändert sich dabei nicht, sodass die Exansion von 1 nach 2 isotherm ist. Es gilt daher wie im vorigen Beisiel S Gas = nr ln 2 1 > 0. Die ositive Entroieänderung gilt für das abgeschlossene System mit He-Gas akuum S Gas = S 2 S 1 oder S 2 = S 1 + nr ln 2 1 > S 1. Die nach dem zweiten Hautsatz mögliche Arbeitsleistung wurde nicht genutzt. Der Prozess ist irreversibel, denn um den Anfangszustand wiederherzustellen müsste äußere Arbeit geleistet werden. Beisiel 3: emeraturausgleich zwischen zwei Körern Zwei gleiche Körer K 1, K 2 mit den Anfangstemeraturen 1 > 2 und der gleichen Wärmekaazität C werden in Kontakt gebracht und haben danach die gemeinsame emeratur 0. Dann gilt 1 K 1 0 = ; 1 = 0 + ϑ ; 2 = 0 ϑ mit ϑ = K 2

37 Weil keine Arbeit geleistet wird, gilt bei reversiblen Zustandsänderungen du = ds mit du = C d. Für jeden den beiden Körer findet man die Entroie ds = du = C d = C d ln und S = S 0 + C ln 0 mit S 0 = S( 0. Ist jetzt S vor die Summe der Entroien beider Körer vor dememeraturausgleich S vor = 2S 0 + C ln C ln 2 0 und S nach = 2S 0 die Summe der Entroien nach dem emeraturausgleich, so erhält man für die Entroieänderung beider Körer zusammen S = S nach S vor = C ln 1 C ln 2 = C ln , und aus 1 2 = ( 0 + ϑ( 0 ϑ = 2 0 ϑ2 erhält man wegen ϑ < 0 S = C ln 2 0 ϑ2 2 0 = C ln [ ( ϑ ] Der emeraturausgleich ist also irreversibel, denn die Entroie hat sich erhöht und es wurde keine Arbeit geleistet. Mit Hilfe eines Carnot-Prozesses wäre es aber möglich gewesen, reversibel Arbeit zu gewinnen. Der ursrüngliche Zustand ließe sich dann mit der gewonnenen Arbeit wieder herstellen. > 0.

38 3 Folgerungen aus dem zweiten Hautsatz 3.1 Berechnung von innerer Energie und Entroie Zur Bestimmung der inneren Energie U und der Entroie S aus direkt messbaren Größen betrachten wir der Einfachheit halber nur reversible Zustandsänderungen von - - -Systemen. Dann lautet die Kombination der beiden Hautsätze du = δq d und δq = ds du = ds d. Wir wählen und als unabhängige ariable und erhalten für das totale Differenzial der inneren Energie U = U(, du = ( U d + ( U d = C d + ( U d mit C = ( δq d = ( U nach Abschn. 1.2, und entsrechend für die Entroie S = S(, ds = 1 du + d = C d + 1 [( U ] + d = ( S d + ( S d.

39 ( U Nun kann man mit Hilfe der direkt messbaren Zutsandsgleichung = (, bestimmen. Dazu nutzen wir die ertauschbarkeit der Differenziationen aus und bilden 2 [ S ( = C ] = 1 2 U = 2 S = ( [ ( ] 1 U + = 1 2 U + 1 ( 1 [( ] U 2 +. Die beiden rot unterstrichenen erme sind gleich und heben sich beim ergleich der rechten Seiten heraus, also findet man ( U = ( Eingesetzt erhält man für die innere Energie U = U(, und die Entroie S = S(, du = C d + [ ds = C ( d + ( d. Die Wärmekaazität C und die Zustandsgleichung = (, lassen sich jedoch nur bei Gasen auf direktem Wege messen, weil bei Zustandsänderungen von Feststoffen oder Flüssigkeiten das olumen im Gegensatz zu und kaum kontrolliert werden kann.. ] d

40 Seziell beim idealen Gas mit der Zustandsgleichung = nr und ( = nr erhält man du = C d und ds = C nr d + d, und aus der kinetischen Gastheorie findet man C = 3 nr. Hieraus lassen sich die innere Energie 2 U(, und die Entroie S(, bis auf eine Konstante berechnen. Bei Feststoffen oder Flüssigkeiten geht man von den direkt messbaren Größen der Wärmekaazität bei konstantem Druck C und von der Zustandsgleichung in der Form αb = β mit dem Komressionsmodul B(,, dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(, und dem Sannungskoeffizienten β(, mit α(, = 1 (, ( und B(, = (, aus, vergl. Abschn. 1.3, und es folgt aus der Zustandsgleichung ( und β = 1 ( ( = β = αb und somit ( U = ( = αb, was direkt messbar ist.

41 Die Wärmekaazität bei konstantem Druck C unterscheidet sich nur wenig von C und lässt sich aus der Differenz nach Abschn. 1.2 bestimmen [( ] ( U C C = + = ( ( = αb α. Zur Abschätzung der Differenz betrachten wir Siliciumkristalle in Grüneisen-Näherung αb = γ C mit der Grüneisen-Konstante γ, die bei 300 K für Si den Wert γ = 0.44 hat. Damit erhält man mit α = K 1 bei = 300 K C C C = γα = 300 K K Zur Berechnung der inneren Energie U und der Entroie S kann man genähert C C setzen, und wegen der sehr geringen relativen olumenänderungen α sielen die d -roortionalen erme raktisch keine Rolle, sodass gilt du C d und ds C d, was bereits beim Beisiel 3 im Abschn. 2.3 so verwendet wurde.

42 3.2 Joule-homson-Effekt Reale Gase kühlen sich bei nicht zu hohen emeraturen durch adiabatische Exansion ab, was zum Bau von Kältemaschinen ausgenutzt wird. In der ersuchsanordnung wird das Gas aus der linken Kammer unter dem Druck 1 adiabatisch, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, durch das enge Rohr in die rechte Kammer derart gedrückt, dass während des Überströmens beide Drücke 1 > 2 konstant bleiben. Dann wird auf der linken Seite die Arbeit A 1 = 0 geleistet, und auf der rechten Seite die Arbeit 1, 1 2, 2 1 d = 1 1 mit 1 = ( 1, 1 A 2 = 2 0 d = 2 2 mit 2 = ( 2, 2 nach außen abgegeben. Da der organg adiabatisch ablaufen soll, d.h. ohne Wärmeaustausch δq = 0, folgt aus dem ersten Hautsatz du = δa oder U 2 U 1 = A 1 + A 2 = bzw. U = U , d.h. bei diesem organg bleibt die Enthalie I = U + konstant.

43 Zur Berechnung der emeraturänderung bei diesem Prozess betrachten wir die Enthalie I als Zustandsfunktion von und. Da sich die Enthalie nicht ändert, gilt ( ( ( I I I 0 = di = d + d = C d + d mit ( I mit der Wärmekaazität bei konstantem Druck C nach Abschn Die emeraturänderung durch die Exansion wird bestimmt durch den Joule-homson-Koeffizienten δ ( ( I d δ = = = 1 ( I d I C ( I = C mit einer Abkühlung bei δ > 0. ( I Zur Bestimmung von verwenden wir wieder die Kombination der beiden Hautsätze der hermodynamik du = ds d und erhalten di = d(u + = du + d( = du + d + d = ds + d. Schreibt man die Entroie als totales Differenzial, so folgt mit obigem Ausdruck für di ds = 1 di d = C d + 1 ( I d d = C d + 1 [( ] ( ( I S S d = d + d.

44 Aus der ertauschbarkeit der beiden Ableitungen der Entroie erhält man nun 2 S = ( C = 2 S = ( 1 [( I ] oder wegen C = ( I ( C und = 1 2 I 1 2 I = 1 2 [( I ] I 1 (. Daraus findet man die gesuchte Ableitung von I ( I = ( + mit der Folge δ = 1 ( I C = 1 C [ ( ], sodass der Joule-homson-Koeffizient δ durch die Zustandsgleichung = (, bestimmt wird. Er verschwindet für ideale Gase mit = nr wegen ( = nr =, so dass bei idealen Gasen bei adiabatischer Exansion keine emeraturänderung eintritt. Eine emeraturabnahme wird vielmehr durch die anziehenden Kräfte zwischen den Molekülen verursacht, wodurch bei olumenvergrößerung Energie verbraucht wird.

45 Zur Untersuchung, unter welchen Bedingungen der Joule-homson-Koeffizient ositiv ist, d.h. eine Abkühlung durch adiabatische Exansion möglich ist, betrachten wir reale Gase, die genähert durch die van-der-waals-gleichung R = ( + a v 2 (v b für ein Mol Substanz mit dem Molvolumen v beschrieben werden. Wir vernachlässigen das Produkt der kleinen Korrekturterme und erhalten R v + a ( v b mit R v a v 2 und Für den Joule-homson-Koeffizient δ folgt dann genähert δ = 1 c [ ( v 1 c [ 2a vb v a v ] v ] 1 c [ R a v ] 2 1 c [ 2a vb v ( v = ] [ v = 1c R v + a v a v 2 = 1 c [ 2a v b ] ( ( ] 1 c [ 2a R b v 1 = R a v 2. 1 [ 2a v b ] c a v ] 2. Man erkennt, dass ositive δ > 0 nur für tiefe emeraturen < inv möglich sind, deren Obergrenze durch die Inversionstemeratur inv 2a mit δ 0 gegeben ist. Rb

46 Zur Abschätzung ersetzen wir die Korrekturarameter a, b durch die kritischen Größen k, v k und k nach Abschn. 1.4 a = 3 k v 2 k ; b = 1 3 v k ; R = 8 3 k v k k mit 2a Rb = 27 4 k, und erhalten als Bedingung für eine Abkühlung bei adiabatischer Exansion genähert < inv mit der Inversionstemeratur inv 27 4 k, wobei k die kritische emeratur bezeichnet. Die Inversionstemeratur hängt in Wirklichkeit noch vom Druck ab, was aber hier durch die ernachlässigungen nicht ersichtlich ist. Da die realen Gase die van-der-waals-gleichung nur näherungsweise erfüllen, unterscheiden sich die exerimentell gefundenen maximalen Inversionstemeraturen inv max nicht unwesentlich von den hier berechneten. Zum ergleich gibt die abelle die Werte für einige Gase an. max 27 Gas He H 2 N 2 Luft CO 2 inv [K] k [K]

47 3.3 Adiabatische Entmagnetisierung Die Erzeugung tiefer emeraturen ist mit dem Joule-homson-Effekt nur bis zur erflüssigung des Arbeitsgases möglich. Weitere Abkühlungen kann man aber mit Feststoffen durch adiabatische Entmagnetisierung aramagnetischer Salze erreichen. Das Grundrinzi besteht in der Erwärmung des aramagnetischen Salzes (z.b. Eisen-Ammonium-Alaun FeNH 4 (SO H 2 O oder Chrom-Kalium- Alaun CrK(SO H 2 O durch die Magnetisierung mit Hilfe eines von außen angelegten Magnetfeldes H. Führt man diese Wärme an einen Wärmeseicher der Ausgangstemeratur A ab, so kühlt sich das aramagnetische Salz beim Abschalten des Magnetfeldes ab. Zur Berechnung der emeraturerniedrigung möge die aramagnetische Substanz im Magnetfeld H die Magnetisierung M = χh mit der Suszetibilität χ = C und der Curie-Konstanten C hervorrufen. Dann ist die bei der Magnetisierung zu leistende Magnetisierungsarbeit A beim Einschalten von H = 0 bis H = H 0 nach Abschn. 1.1 unter der Bedingung konstant gehaltener emeratur = a ( CH da = µ 0 H dm = µ 0 H d = µ 0C a H dh und A = H0 0 µ 0 C a H dh = µ 0C 2 a H 2 0, mit dem olumen und der magnetischen Feldkonstante µ 0. Die olumenarbeit ist vernachlässigbar klein und die Kombination der beiden Hautsätze lautet du = δq + da = ds + µ 0 H dm mit der Zustandsgleichung M = C H.

48 Wir wählen für die Zustandsfunktionen innere Energie U und Enthalie I = U µ 0 HM als unabhängige ariable und H und erhalten für die Wärmekaazität bei festgehaltenem Magnetfeld H C H = ( δq d H = ( du µ0 H dm d Dann ist das totale Differenzial der Enthalie ( I di = d + Zur Bestimmung der Ableitung H ( I H ( I H H = ( du d( µ0 HM d dh = C H d + ds = 1 du µ H 0 dm = 1 di + µ 0 d(hm µ 0 = C H d + 1 [( ] I + µ 0 M dh H ( ( S S = d + dh. H H Aus der Gleichheit der zweiten Ableitungen findet man 2 S H = ( CH H = 1 2 I H = 2 S H = ( 1 [( I H ] + µ 0 M = 1 H ( I H H = dh. ( I H betrachten wir wieder das totale Differenzial der Entroie 2 I H + µ 0 H dm = 1 di + µ M 0 dh ( M H 1 2 [( I H. ] + µ 0 M.

49 Aus dem ergleich beider Ausdrücke erhält man mit der Zustandsgleichung ( I H + µ 0 M = µ 0 ( M H = µ 0 ( CH H = µ 0CH und die Entroieänderung bei adiabatischer Entmagnetisierung δq = ds = 0 ergibt sich zu ds = C H d µ 0CH 2 dh = 0. Die Wärmekaazität C H bei konstantem Magnetfeld findet man aus den zweiten Ableitungen 2 S H = ( CH H = 2 S H = ( µ0 CH 2 H oder ( CH H, = 2 µ 0CH 2, und man erhält durch Integration für C H (, H wegen C H (, 0 = C ( = A 3 in Debye-Näherung bei tiefen emeraturen Θ mit der Debye-emeratur Θ und A = 12π4 nr 5 Θ 3 für n Mole Substanz H 0 ( CH H dh = C H (, H C H (, 0 = H 0 2 µ 0 C 2 Damit erhält man für die Wärmekaazität C H und die Entroieänderung H dh = µ 0C 2 H 2. C H (, H = A 3 + µ 0 C H2 2 und 0 = ds = A 2 d + µ 0 C H2 3 d µ 0C H 2 dh.

50 Zur Integration der Entroie für von a bis e und des Magnetfeldes H von H 0 bis H = 0 beachtet man 0 = S( e, 0 S( a, H 0 = [ S( e, 0 S( a, 0 ] + [ S( a, 0 S( a, H 0 ] und integriert 0 = e a ( S H=0 d + = 1 3 A( 3 e 3 a + µ 0C 2 0 H 0 H a ( S dh = H a, e a A 2 d 0 H 0 µ 0 C H 2 a dh und man erhält für die Endtemeratur e nach der adiabatischen Entmagnetisierung 3 e = 3 a 3 2 µ 0 C A H a. Hier bezeichnet C die Curie-Konstante und A die Konstante des Debye schen 3 -Gesetzes. Die emeraturerniedrigung ist umso größer, je größer die Anfangsmagnetisierung H 0 und je niedriger die Anfangstemeratur a ist.

51 3.4 Messung tiefer emeraturen Die Messung von emeraturen unterhalb der Grenze, an der Heliumgas nicht mehr der Zustandsgleichung des idealen Gases gehorcht, kann z.b. mit elektrischen Widerstandsthermometern geschehen. Diese materialabhängigen hermometer müssen jedoch bezüglich der thermodynamischen emeratur nach Abschn. 2.2 geeicht werden. In Zusammenhang mit der Erreichung tiefer emeraturen durch adiabatische Entmagnetisierung aramagnetischer Salze lassen sich die zugehörigen emeraturen über das Curie sche Gesetz M = C H durch unabhängige Messungen der Magnetisierung M und der magnetischen Feldstärke H finden. Dazu geht man von einer bekannten emeratur 0 aus, um die Curie-Konstante C zu erhalten, und M wird gemessen, indem man die Probe an einem Faden hängend im Magnetfeld schwingen lässt. Die für < 0 durch Messung von M und H bestimmte Curie-emeratur C = CH ist materialabhängig und M kann mit Hilfe eines reversiblen Kreisrozesses mit der thermodynamischen emeratur verglichen werden. Zur Bestimmung einer Eichkurve für die Curie- emeratur betrachten wir den im S- -Diagramm gezeichneten reversiblen Kreisrozess zwischen der bekannten emeratur 0 und den niedrigeren emeraturen 2 < 1 0 und den Magnetfeldern H 0 H 1 < H S H 0 H 1 H 2

52 Die Kurven konstanten Magnetfeldes H ergeben sich aus der Änderung der Entroie nach Abschn. 3.3 ds = (A 2 + µ 0 C H2 3 d µ 0 C H 2 dh mit µ 0C H2 3 > A 2 im hier relevanten emeraturbereich. Gezeichnet ist die qualitative Form der Kurven für die Magnetfelder 0 < H 0 H 1 < H 2. Der reversible Kreisrozess besteht aus den vier Phasen I adiabatische Magnetisierung von 1 2 mit Erwärmung von 1 auf 0, II isotherme Magnetisierung von 2 3 mit Messung der an den Wärmeseicher bei 0 abgegebenen Wärmemenge Q 0 < 0, III adiabatische Entmagnetisierung von 3 4 mit Abkühlung von 0 auf 2, I schwache Erwärmung von 4 1 bei H 0 = konstant durch Zufuhr der Wärmemenge Q 2, wobei in den Phasen I und III δq = 0 und somit ds = δq/ = 0 ist. Für den reversiblen Kreisrozess gilt dann 0 = ds = δq Q Q 2 mit = oder 0 Q 2 Q 0, und kann dann mit der mittleren Curie-emeratur C = CH M verglichen werden C = C2 + C1 2 = CH 0 2 ( 1 M M 1, wobei M 4 und M 1 die Magnetisierungen sind, die an den Punkten 4 und 1 gemessen werden.

53 4 hermodynamische Methoden on den verschiedenen orgehensweisen, mit denen sich thermodynamische Fragestellungen mit Hilfe der Hautsätze beantworten lassen, seien nur die beiden wichtigsten vorgestellt. Die Kombination der beiden Hautsätze lautet du = ds + da, und von den bisher behandelten Arbeiten da = d und da = µ 0 H dm soll nur die Erstere für - - -Systeme betrachtet werden. 4.1 hermodynamische Potenziale Die beiden Hautsätze bedingen, dass die innere Energie U und die Entroie S Zustandsfunktionen der Zustandsvariablen,, und n sind, die noch durch eine Zustandsgleichung verknüft sind. A Abgeschlossene Systeme Wir betrachten zunächst ein abgeschlossenes System, bei dem keine Wärme δq = 0 oder Arbeit da = 0 oder Materie dn = 0 zu- oder abgeführt wird. Dann gilt nach Abschn. 2.3 für irreversible bzw. reversible Prozesse 0 = δq ds. Nur bei irreversiblen Prozessen wächst die Entroie S und, nachdem diese Prozesse abgeklungen sind, hat das System im thermodynamischen Gleichgewicht die maximale Entroie. Das thermodynamische Gleichgewicht kann also durch eine ariationsaufgabe der Entroie bezüglich der inneren Freiheitsgrade gefunden werden δs = 0 bei δq = 0, da = 0, dn = 0, und S muss ein Maximum haben.

54 Beisiel: In einem isolierten Zylinder seien zwei ideale Gase mit festen Molzahlen n 1, n 2 durch einen beweglichen Kolben getrennt. Aus δq = δq 1 + δq 2 = 0 folgt dann für das Gleichgewicht 0 = ds = δq δq 2 2 = δq 1 1 δq 1 2 und es ergibt sich 1 = 2. Es bleibt dann nur noch und zu variieren und wegen du 1 = n 1 c d 1 = 0 und du 2 = n 2 c d 2 = 0 und = = konstant mit der Folge d 1 = d 2 findet man aus den Hautsätzen 1, 1 n 1, 1 2, 2 n 2, 2 0 = ds = du + d = du 1 + du d d 2 = 1 d 1 2 d 1 oder 1 = 2. Die olumina und der Druck ergeben sich dann aus der Gasgleichung = nr. B Systeme bei konstanter emeratur Bei Systemen in Kontakt mit einem großen Wärmeseicher der emeratur finden reversible Zustandsänderungen immer mit d = 0 statt. Wir definieren die freie Energie F als Zustandsfunktion durch F = U S, dann gilt wegen d = 0: df = du ds S d = du ds und aus den beiden Hautsätzen du ds + da folgt df da. Die Änderung der freien Energie bezeichnet die maximal isotherm abgebbare Arbeit. Leistet das System keine Arbeit da = 0, so gilt bei isothermen Zustandsänderungen df 0, und der Gleichgewichtszustand ergibt sich aus einer ariationsaufgabe und F hat im Gleichgewicht ein Minimum. δf = 0 bei d = 0, da = 0, dn = 0,

55 Beisiel: Es wird das thermodynamische Gleichgewicht der beiden getrennten idealen Gase mit dem Molzahlen n 1 bzw. n 2 mit dem festen Gesamtvolumen = unter isothermen Bedingungen = 1 = 2 gesucht, wobei sich die Drücke und olumina durch den beweglichen Kolben frei einstellen können. Für die intensive Größe der freien Energie gilt dann F 1 ( 1, + F 2 ( 2, = F ( 1, 2,, und das thermodynamische Gleichgewicht ergibt sich unter den isothermen Bedingungen d = 0 aus df = 0 bei ariation der beiden olumina 1 und 2 ( ( F F 0 = df = d und wegen 0 = d = d 1 + d 2 erhält man ( ( F1 F2 0 = d d 1 d 2 = oder ( F1 1 1, 1 n 1, ( F1 1 ( F2 d = ( F2 2. 2, 2 n 2, Die freie Energie ist gegeben durch F = U S und mit den Hautsätzen du = ds d folgt ( ( F F df = du ds S d = d S d = d + d, ( ( F F also gilt = und S =. Angewendet auf die beiden Gase erhält man ( F1 1 = 1 und ( F2 2 = 2 mit der Folge 1 = 2 und d 2, 1 2 = n 1 n 2.

56 C Systeme bei konstantem Druck und konstanter emeratur Insbesondere bei Feststoffen und Flüssigkeiten werden unter Laborbedingungen Zustandsänderungen isobar d = 0 und oft isotherm d = 0 durchgeführt. Dazu definiert man die freie Enthalie G durch G = U S + = F + = I S mit der freien Energie und mit der Enthalie F = U S I = U +. Dann gilt mit den beiden Hautsätzen du ds d dg = du ds S d + d + d = du ds + d ds d ds + d = 0. Unter den Bedingungen d = 0 und d = 0 gilt also dg 0 und das thermodynamische Gleichgewicht ergibt sich aus einer ariationsaufgabe δg = 0 bei d = 0, d = 0, dn = 0, und G hat im Gleichgewicht ein Minimum.

57 Beisiel: Bei gegebenem Druck und gegebener emeratur ist im thermodynamischen Gleichgewicht mit dg(, = 0 ein Phasenübergang zwischen zwei Modifikationen d.h. Kristallstrukturen derselben Substanz mit den freien Enthalien G 1 (, bzw. G 2 (, unter der Bedingung G 1 = G 2 möglich. Daraus folgt G 1 (, = F = F = G 2 (, oder = F 1 F 2 1 2, und der Übergangsdruck lässt sich aus den berechneten freien Energien F 1(, bzw F 2 (, bestimmen. Zum Beisiel wurden für kubische Kristalle aus molekularem Wasserstoff die freie Energie ro Atom F 1 = J und das olumen ro Atom 1 = m 3 und für metallischen Wasserstoff mit Diamantgitter F 2 = J und 2 = m 3 bei = 0 K mit der Dichtefunktionaltheorie der Quantenmechanik berechnet. Daraus ergibt sich ein Umwandlungsdruck von = Pa = b, was oberhalb der technisch möglichen Grenze liegt.

58 D hermodynamische Potenziale mit geeigneten unabhängigen ariablen Die innere Energie ist durch die beiden Hautsätze du = ds d gegeben, und man erhält daraus U du = ds d innere Energie I = U + F = U S mit di = ds + d df = S d d Enthalie freie Energie G = U S + dg = S d + d freie Enthalie. Wählt man z.b. für die freie Energie und als unabhängige ariable, so findet man aus dem totalen Differenzial die Beziehungen ( F df = ( F d + = S und ( F ( F Aus dem ergleich der zweiten Ableitungen ergibt sich ferner 2 F = 2 F oder ( S = d =. ( und eine Ableitung der Entroie lässt sich aus der Zustandsgleichung = (, berechnen.,

59 4.2 Kreisrozesse Manche thermodynamischen Fragestellungen lassen sich mit Hilfe eines geeigneten Kreisrozesses beantworten. Dazu betrachten wir zwei Beisiele. Beisiel 1: Maxwell sche Regel Bei realen Gasen, die z.b. der van-der-waals-gleichung nach Abschn. 1.4 gehorchen, liegen die Zustände isothermer erflüssigung im - -Diagramm auf einer Geraden mit = 0 = konstant derart, dass sich die Flächen zwischen der Geraden und der unhysikalischen Isothermen E zu Null ergänzen. Zum Beweise führen wir den in der Abbildung gezeichneten reversiblen Kreisrozess über die Punkte ABCDECA isotherm durch δq 0 = ds = = 1 δq = 1 du + 1 B C A D d = 1 d, und es gilt 0 = d = d + ABCDE ECA d oder EDCBA d = ECA d, wodurch der Flächensatz bewiesen ist.

60 Beisiel 2: Damfdruckkurve Bei der isothermen erflüssigung eines realen Gases hängt wie in Beisiel 1 der Damfdruck von der emeratur ab. Um die emeraturabhängigkeit zu bestimmen, führen wir im nebenstehenden - -Diagramm den reversiblen Kreisrozess über die Punkte 1234 durch. I Auf dem Wege von 1 2 wird die Flüssigkeit isotherm bei 1 und 1 vollständig verdamft, wodurch die Wärmemenge Q als latente Wärme aus dem Wärmebad aufgenommen wird. Die dabei geleistete Arbeit ist A 12 = 2 1 d = 1 ( 2 1. II Bei einer kleinen adiabatischen Exansion von 2 3 kühlt sich das Gas auf die emeratur 2 < 1 ab mit III Das Gas wird durch eine isotherme Komression von 3 4 bei 2 und 2 vollständig verflüssigt und es wird die Arbeit A 34 = 4 3 d = 2 ( ( 2 1 aufgenommen. I Die Flüssigkeit wird etwas erwärmt und komrimiert und so auf den Punkt 1 zurückgeführt Der Kreisrozess stellt eine reversibel arbeitende Wärmekraftmaschine dar und besitzt deshalb den Wirkungsgrad der Carnot-Maschine η C = 1 2 1