Potential der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) zur Schadstoffminderung in Biomassen und biogenen Reststoffen

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1 Potential der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) zur Schadstoffminderung in Biomassen und biogenen Reststoffen Markus Ulbrich, M.Sc. Lehrstuhl für Energiesysteme Technische Universität München

2 Gliederung: 1. Thermische Nutzung von Biomassen in Hochtemperaturprozessen 2. Hydrothermale Umwandlung von Biomasse 3. Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC 3. Chlorminderung in PVC-belasteten Hölzern 4. Zusammenfassung und Ausblick

3 Thermische Nutzung von Biomasse in Hochtemperaturprozessen Eingriff in die Biomasseeigenschaften möglich N, S, K, Na, Cl Verbrennung Energieerzeugung Biomasse Veredelung Staubfeuerung, Co-Dosierung S, K, Na, Cl HTC,TF Vergasung SNG, SOFC, CHP Flugstrom, Wirbelschicht, Festbett

4 Beeinflussung der Biomassebestandteile Vor dem Prozess: Leaching Entfernung von problematischen Stoffen durch Auswaschen Aufweichen bzw. Aufbrechen von Biomassestrukturen zur erleichterten Umsetzung Während des Prozesses: Anpassung der Prozessparameter an jeweilige Biomasse Zugabe von Katalysatoren Nach dem Prozess: Leaching der HTC-Kohle Gute Mahlbarkeit Hohe Ascheschmelztemperatur Geringe Anteile Katalysatorgifte Niedriges Korrosionspotential Entfernung von bedingt durch die Veränderung der Biomassematrix freigegebenen Komponenten

5 Hydrothermale Umwandlung von Biomasse Gerührter Hochdruck Batch-Reaktor (350 C, 200 bar) 600 ml Volumen, Temperatur und Druck geregelt (Argon) Brennstoffanalyse (Proximate, Ultimate, RFA ) Probenvorbereitung Reaktion Produktanalyse Korngröße Leaching, Hilfsstoffe Einfluss von Prozesswasserrecycling Prozessparameter T, τ, c, ph, p Brennstoffanalyse Oberflächenanalyse Thermogravimetrische Analyse

6 Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC Einsatzstoff: Strohpellets Technische Universität München C H N S O H u [MJ/kg] a V kg/kg (wf) 46,31 7,21 0,58 0,22 40,88 17,38 4,78 66,02 Na Mg Al Fe P S Si K Ca Ti Mn Zn Sr Ba Pb mg/kg (wf) ND B A Verschmutzung 1 Fe 2 O 3 + CaO + MgO + Na 2 O + K 2 O + P 2 O 5 = = 0,56 SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 Hohes Potential > 0,5 Aerosolbildung 2 K pm = Na + K + Zn +Pb = 7026,81 Problematische PM 1 Emissionen ab mg/kg Unproblematisch < 1000 mg/kg 1 R.C. Attig, Proceedings of the American Power Conference, H. Spliethoff, Power Generation from Solid Fuels,

7 Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC Technische Universität München 0 Wasser Zitronensäure Ammoniumacetat TitriplexIII+Zitronensre. Holzessig -20 Änderung in % min / 22 C S Na K B/ A Kp m Leaching vor dem Prozess

8 Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC Technische Universität München C 240 C -20 Änderung in % S Na K B/A Kpm Minderungs-Effekt des HTC Prozesses

9 Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC 10 Technische Universität München Zitronensäure Ammoniumacetat Titriplex III Holzessig 0 Änderung in % ,14-40 S Na K B/A Kpm Leaching der Kohle nach dem Versuch

10 Leaching von Stroh in Verbindung mit HTC Änderung in % Zitronensäure Ammoniumacetat Titriplex III Holzessig 11,07 7,35 6,28 4,87 5,82 3,68 0,98 2,16 HTC: ca. 70% Leach: ca % HTC: ca. 15% Leach: ca. 80% -100 C Hu (wf) Mg P Vergleich von Kohle aus vorbehandelter Biomasse mit unbehandelter HTC Kohle

11 Chlorminderung in PVC-haltigen Abfallhölzern PVC Bodenplatten, Farbfolie entfernt, gemahlen auf 0,5mm H Cl C C Masse [g] Gewichtsanteil [%] H H n reines PVC 20,86 69,6 Füllstoffe 3,38 11,3 Weichmacher 5,75 19,1 Chlorid 11,83 39,5 Pressspan a V H u [MJ/kg] C H N S O kg/kg (wf) 2,66 72,01 24,28 47,25 5,98 2,81 0,32 40,

12 Chlorminderung in PVC-Haltigen Abfallhölzern Ausbeute Temperatur Verweilzeit Massenanteil / % gelöstes Chlorid Asche Kohlenstoff Titration nach Mohr Temperatur in C / Zeit in h

13 Chlorminderung in PVC-Haltigen Abfallhölzern 60 PVC + Zeolith Analyse Filtrat Gehalt Cl / % g/l Filtrat TOC [g/l] 240/0% 240/5% 280/0% 280/5% 280/10% Temperatur in C / Zeolith in % 5 0 Filtrat Ca [g/l] Filtrat Cl vor Nd [g/l] Temperatur in C / Zeit in h

14 Chlorminderung in PVC-Haltigen Abfallhölzern Beobachtungen aus Versuchen: Ab 250 C deutliche Farbänderung des PVC, ph Wert sinkt auf 1 Sprödigkeit von PVC oberhalb 260 C Filtrat ab 250 C grün, korrosiv Bei Verweilzeiten > 6h bildet sich ein Niederschlag Zeolith führt zu Chloreinbindung, lässt sich jedoch nicht vom PVC trennen Mischung von 50 % Buche senkt Chloridgewinnung auf 30 % Freisetzung von Chlor aus Pressspan 2,01 g / 30 g Pressspan Pressspan Pressspan Pressspan_HTC

15 Zusammenfassung und Ausblick Minderung von Verschmutzungs- und Korrosionspotential mit allen getesteten Leachingmitteln möglich, insbesondere Na, K HTC zeigt ähnliches Minderungspotential wie Wasser Leaching der Kohle nach Prozess nicht effektiv Bestes Potential bietet Leaching vor dem Prozess, da auch Inkohlung leicht verbessert wird Kombination aus Na-EDTA + Zitronensäure effektiv für Ascheschmelzverhalten, Holzessig / Ammoniumacetat für S Minderung Entfernung von Chlor aus PVC und Pressspan möglich, sichtbare Veränderung ab 250 C bei PVC, ab 260 C gute Sprödigkeit Gesonderte Betrachtung des Abwassers und des Aufwands der Einsatzstoffe nötig Trends müssen mit verschiedenen Biomassen überprüft werden Technische und wirtschaftliche Betrachtung der Prozesschritte nötig

16 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!