Analytische Chemie 1. W. R. Thiel Nadja Löb, Timo Kochems (Videos)

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1 Analytische Chemie 1 W. R. Thiel Nadja Löb, Timo Kochems (Videos)

2 physikalische Eigenschaften Materialeigenschaften Toxikologie Umweltverhalten Stoffeigenschaften Stoffdynamik Transportphänomene chemische Reaktivität Verhalten gegenüber anderen Stoffen

3 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

4 Stoffhierarchie Stoff Homogener Stoff Heterogene Gemische Reinstoff Homogene Gemische Verbindungen Elemente Isotope 0. Stoffe

5 Stoffhierarchie Heterogene Gemische fest-fest: Gemenge (Granit) fest-flüssig: Suspension (Kalkmilch) fest-gasförmig: Rauch (Ruß im Abgas) flüssig-flüssig: Emulsion (Milch) flüssig-gasförmig: Nebel (Wolken) gasf.-gasf.: gibt s nicht Homogene Gemische fest-fest: Legierung (Messing) fest-flüssig: Lösung (Sole) flüssig-flüssig: Lösung (Wodka) flüssig-gasförmig: Lösung (Sekt) gasf.-gasf.: Gasgemisch (Luft) Verbindungen Moleküle aus verschiedenen oder gleichen Atomen (Modifikationen) 0. Stoffe

6 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

7 Chemische Formeln Notation für die Beschreibung chemischer Reaktionen - das Zeichen eines chemischen Elements (aus dem Periodensystem der Elemente) in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung - tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül Beispiel: Ethanol, C 2 H 6 O H H H C C O H H H Beispiel: Aspirin, Acetylsalicylsäure, C 9 H 8 O 4 H O O O O 1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.

8 Chemische Formeln Festkörper - sind nicht aus diskreten (einzelnen) Molekülen aufgebaut - die chemische Formel gibt die Atomanteile wieder Beispiel: Eisenoxid Fe 2 O 3, Hämatit, Roteisenerz enthält 40% Fe-Atome und 60 % O-Atome 1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.

9 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

10 Stöchiometrisches Rechnen Stöchiometrie: Lehre von der Zusammensetzung der chemischen Stoffe (gr.: στοιχειον" = Grundstoff und "µετρειν" = messen) Standard für Atom-/Molekülmasse alle Atom-/Molekülmassen sind auf die Masse des Kohlenstoffisotops 12 6C bezogen 1 a.m.u. (1 u) = 1/12 der Masse von 12 6C = kg. Standard für Stoffmenge das Mol (eine SI-Einheit): ein Mol ist diejenige Menge von Atomen, deren Masse in Gramm gleich der relativen Atommasse ist. d. h. ein Mol des Kohlenstoffisotops 12 6C hat die Masse g Es gilt: ein Mol entspricht 12 g (1/12)/ kg = C Atomen Dieser Wert gilt für alle Teilchen, nicht nur für 12 6C Isotope! 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

11 Rechenbeispiele Für die Eisenverhüttung ist es wichtig, zu wissen, wieviel Eisen (Gew.-%) ein Eisenerz, z.b. Fe 2 O 3, enthält. Ansatz: Atommassen: Fe g/mol, O g/mol (erhältlich aus dem Periodensystem der Elemente oder einer Atommassentabelle) 1 mol Fe = Fe-Atome hat die Masse g, 1 mol O = O-Atome hat die Masse g, 1 mol Fe 2 O 3 hat die Masse = g. Eisenanteil : ( g)/ g = 69.9 Gew.-%. 1 to Fe 2 O 3 enthält also 699 kg Fe!! 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

12 Rechenbeispiele Berechnung der elementaren Zusammensetzung eines Stoffes Beispiel: eine Verbindung enthält Gew.-% C, Gew.-% H, Gew.-% O. Lösung: Division durch Atommassen Division durch kleinsten Wert C: 52.14/ = 4.34; C: 4.34/2.17 = 2.00 H: 13.02/1.008 = 12.92; H: 12.92/2.17 = 6.00 O: 34.73/ = 2.17; O: 2.17/2.17 = 1.00 ergibt das Atomverhältnis 2C/6H/1O und damit die minimale Summenformel C 2 H 6 O (jedes ganzzahlige Vielfache dieser Zusammensetzung ist ebenso möglich) 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

13 Rechenbeispiele Berechnung der benötigten Stoffmengen bei chemischen Reaktionen Beispiel: wieviel Sauerstoff (g) werden benötigt um 10 ml Ethanol (Dichte, d = 0.8 g/ml) zu verbrennen? Reaktionsgleichung: C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O Lösung: Aus der Gleichung ergibt sich, daß für 1 mol EtOH 3 mol Sauerstoff benötigt werden Molekularmassen: Ethanol g/mol, O g/mol ml Ethanol enthalten 8.00 g dieses Stoffes (Dichte!!) 8.00 g Ethanol entsprechen 8.00/46.06 mol = mmol d. h. man benötigt mmol = mmol O 2 = g/mol 0.52mol = g. 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

14 Rechenbeispiele Berechnung von Gasmengen: Gasmengen kann man Hilfe des Molvolumens ( l/mol) in Mol umrechnen. Voraussetzungen: ideales Gas, Standardbedingungen: T = K (0 C), P = 1013 mbar ( Pa = 1 atm) Umrechnungen auf Nichtstandardbedingungen über das allgemeine Gasgesetz p V = n R T p = Druck, V = Volumen, n = Molzahl, R = allg. Gaskonstante = J/K mol, T = Temperatur (K) Beispiel: Welche Gasmenge (in l) wird bei der Verbrennung von 10 ml EtOH freigesetzt oder verbraucht (bei Standardbedingungen: K; 1013 mbar)? Lösung: zur Verbrennung von 1 mol EtOH werden 3 mol O 2 benötigt, es werden 2 mol CO 2 freigesetzt (Wasser ist flüssig!!); Differenz: -1 mol Gas, hier: mmol Gas entspricht l/mol ( mol) = l 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

15 Konzentration Es existieren verschiedene Begriffe, die den Anteil eines Stoffes in einem Stoffgemisch definieren Stoffmengenanteil (Molenbruch) χ in Mol/Mol (wichtig: Partialdruck P/P ges ) Masse pro Volumeneinheit: g/l (Massenkonzentration) Volumen pro Volumeneinheit: ml / 100 ml = % (Volumenprozent, Volumenanteil, Volumenkonzentration) Masse pro Masseneinheit: 10 g/kg, g/100 g = % (Massenprozent, Massenanteil) Mol pro Masseneinheit des Lösemittels: mol/kg (Molalität) Mol pro Volumen: mol/l oder kurz "M" (Molarität) (Val = Wirkäquivalente pro Volumeneinheit: val/l oder kurz n (Normalität)) Def.: werden Stoffe in eckige Klammern gesetzt, so werden deren molare Konzentrationen angegeben, z. B. [Na + ] in M bzw. mol/l. 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

16 Konzentration Beispiel: 50 g Kochsalz (NaCl) werden in 1 l Wasser gelöst, wie groß ist die NaCl-Konzentration dieser Lösung? Ansatz: Molmasse NaCl: g/mol ( ); d. h. 50 g NaCl entsprechen mol; die Lösung hat eine Konzentration von mol/l, sie ist molar. Beispiel: 10 ml Schwefelsäure (H 2 SO 4, Dichte: d = 1.84 g/ml) werden in 200 ml Wasser gelöst, wie groß ist die dadurch entstehende Protonenkonzentration? Reaktionsgleichung: H 2 SO 4 2 H + (aq) + SO 2-4 (aq) Ansatz: Molmasse H 2 SO 4 : g/mol, 10 ml = g = g / g/mol = mol H 2 SO 4, [H 2 SO 4 ] = mol / 0.20 l = mol/l, [H + ] = mol/l 1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

17 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

18 Energiebilanzen Chemische Reaktionen sind immer mit der Freisetzung oder dem Verbrauch von Energie (Wärme, Licht, el. Energie, Druck, Schall, etc.) verbunden. Definitionen: Eine exotherme Reaktion gibt bei Wärme an die Umgebung ab (P = const.), eine endotherme Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung auf (P = const) Reaktionsenthalpie H: exotherme Reaktion H < 0; endotherme Reaktion H > 0. Chemische Gleichgewichte (A B): Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik G = H - T S = freie Reaktionsenthalpie, T = Temperatur in Kelvin, S = Entropie für G < 0 läuft die Reaktion von A nach B, sie ist exergonisch, für G > 0 läuft die Reaktion von B nach A, sie ist endergonisch Beispiel: C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O 10 ml (173.6 mmol) EtOH setzen kj frei H = kj/mol (exoth. Reaktion) 1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik

19 Energiespeicherung Stoffe können Energie auf verschiedene Arten speichern fluide Stoffe (Gase und Flüssigkeiten): Translationsenergie (Fortbewegung), Rotationsenergie, innermolekulare Schwingungen feste Stoffe: Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen im Feststoffverband (Kristallgitter). 1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik

20 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

21 Reaktionsgeschwindigkeit Die Thermodynamik beschreibt in welche Richtung eine Reaktion läuft, die Kinetik beschreibt wie schnell eine Reaktion verläuft. Stoßmodell: Moleküle müssen in Wechselwirkung treten, wenn eine Reaktion stattfinden soll + + Übergangszustand Reaktionsgeschwindigkeit: r ist proportional zur Wahrscheinlichkeit eines effizienten Stoßes, d. h. von der Konzentration der Reaktionspartner (in der Gasphase vom Druck) und der Energie der aufeinander treffenden Teilchen (r = f(t)) allgemeine Formel : bzw. r = -d[a]/dt = k(t) [A] [B] r = -dp A /dt = k(t) p A p B k(t): Geschwindigkeitskonstante (typisch für jede Reaktion) 1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik

22 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Jede Reaktion besitzt eine individuelle Geschwindigkeitskonstante k(t) Berechnung: Arrhenius-Gleichung k(t) = A e -Ea/RT A = Stoßzahl (exp. zu bestimmen), E a = Aktivierungsenergie, R = allg. Gaskonstante = J/K mol, T = Temperatur in K Konsequenz der Arrhenius-Gleichung: nicht alle Stöße führen zu einer Reaktion, sondern nur die, bei denen die Teilchen genügend Energie besitzen um einen Aktivierungsberg zu überwinden. E Bildungsenergie der Startverbindungen E a G Bildungsenergie der Produkte Energieverlauf einer exothermen Reaktion Reaktionsverlauf 1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik

23 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

24 Chemisches Gleichgewicht Prinzipiell verlaufen Reaktionen nur dann absolut in Richtung der Produkte wenn H unendlich negativ wird. In den meisten chemischen Reaktionen, die nicht mit sehr großer Energiefreisetzung verbunden sind, liegt deshalb ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsstoffen (Edukte) und den Produkten vor. Im Gleichgewicht ändern sich die Stoffkonzentrationen nicht, es finden aber weiterhin Stoffumsetzungen statt. Einfachstes Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B Notation: Gleichgewichtspfeil im Gegensatz zu normalem Reaktionspfeil Fließgleichgewicht: Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch permanente konstante Zufuhr der Edukte und Abfuhr der Produkte (z. Lebewesen) 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

25 Gleichgewichtkonstante Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B Hinreaktion: d[a] - = k[a] dt Rückreaktion: d[b] - = k[b] dt d[a] d[b] im Gleichgewicht: - = - d. h. k[a] = k[b] d. h. dt dt k K = k = [B] [A] Gleichgewichtskonstante K: Verhältnis der Konzentrationen [B] und [A]: K = [B]/[A] für K > 1 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte, für K < 1 auf der Seite der Edukte. Bei den meisten Reaktionen ist K eine Funktion der Temperatur. 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

26 Massenwirkungsgesetz Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung einer Gleichgewichtsreaktion aa + bb +... cc + dd +... ergibt sich das Massenwirkungsgesetz: K = [C]c. [D] d.... [A] a. [B] b.... Bei Gasreaktionen rechnet man nicht mit den Konzentrationen sondern mit den Partialdrücken (Druckanteile p A, p B, usw. am Gesamtdruck) der beteiligten Stoffe. Das Massenwirkungsgesetz steht in Beziehung zu G (freie Reaktionsenthalpie) : G = - R T lnk bzw. K = e (- G/R T) 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

27 Prinzip von LeChatelier Steuerung von Gleichgewichtsreaktionen: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesem Zwang auszuweichen. Eine mögliche Einflußnahme kann über die Änderung von Konzentration, Druck oder Temperatur erfolgen. Beispiel: Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese N H 2 2 NH 3 H = -92 kj/mol Optimierung der Ammoniakausbeute durch Druckerhöhung (200 bar) Abführung der Reaktionswärme (500 C) Katalysator (α-fe) ergibt ca. 17 Vol.-% NH 3 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

28 Katalysatoren Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion durch Senkung der Aktivierungsenergie erhöht und nach vollendeter Umsetzung unverändert vorliegt. Beispiel: Die Aktivierungsenergie einer Reaktion A B wird durch einen Katalysator um 20 kj/mol abgesenkt. Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit? -E a d[a] unkatalysiert: r = - = k[a] k = Ae RT dt E -E' a d[a] katalysiert: r = - = k'[a] k' = Ae RT E a ' = E a - 20 dt r'/r = k'[a]/k[a] = -E' a Ae RT -E a Ae RT = e e -E' a RT -E a RT = e -E a E a RT E a (kat) Reaktionsverlauf = e 8.07 = Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht E a G

29 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

30 Lösungen ionischer Verbindungen Salze dissoziieren beim Auflösen in Wasser in Kationen und Anionen. Beispiel: Eine gesättigte Lösung von CaF 2 in Wasser; es liegen aquatisierte (an Wasser gebundene) Ca 2+ und F - Ionen vor. Reaktionsgleichung für die Solvatation von CaF 2 : CaF 2 (fest) CaF 2 (aq.) Ca 2+ (aq.) + 2 F - (aq.) Gleichgewichtskonstante: K = [Ca 2+ ][F - ] 2 [CaF 2 (aq.)] Solange festes CaF 2 als Bodensatz vorhanden ist, bleibt die Menge des im Wasser gelösten aber undissoziierten CaF 2 (aq.) konstant. Löslichkeitsprodukt: K L = K [CaF 2 (aq.)] = [Ca 2+ ] [F - ] 2 1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit

31 Löslichkeit Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung für das Auflösen eines Salzes A m B n m A n+ + n B m- ergibt sich unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ein allgemeiner Ansatz für das Löslichkeitsprodukt K L = [A n+ ] m [B m- ] n Die Dimension von K L hängt von den Koeffizienten m und n ab! Damit beschreibt K L nicht (!) die Menge eines Salzes (mol oder g), die sich in einem bestimmten Lösungsmittelvolumen löst. Löslichkeit L (gelöste Menge [mol/l]) eines Salzes des Typs AB: K L = [A + ] [B - ]; es gilt: [A + ] = [B - ] = in Lösung gegangene Menge AB K L = [A + ] 2 = [B - ] 2 = [AB] 2 L = [AB] = K 1/2 L (mit der Einheit: mol/l!) 1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit

32 Löslichkeit Allgemeine Form für L eines Salzes des Typs A m B n : A m B n m A n+ + n B m- K L = [A n+ ] m [B m- ] n ; es gilt: L = [A m B n ] = [A n+ ]/m = [B m- ]/n = in Lösung gegangene Menge des Salzes A m B n deshalb gilt: [A n+ ] = m[a m B n ] und [B m- ] = n[a m B n ] eingesetzt in K L : K L = m m. A m B n. n. A m B n n aufgelöst nach L = [A m B n ] = m + n K L m m. n n (mit der Einheit: mol/l!) 1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit

33 Rechenbeispiele Schwerlösliches Silberchromat (Ag 2 CrO 4, K L = mol 3 /l 3 ) diisoziiert in Chromat- (CrO 4 2- ) und Silberionen (Ag + ), wieviel löst sich in 1 L Wasser? gegeben: Löslichkeitsprodukt = K L = mol 3 /l 3 = [Ag + ] 2 [CrO 2-4 ] Löslichkeit: L = (K L / ) 1/3 = mol/l; Molmasse von Ag 2 CrO 4 : g/mol; d. h. es lösen sich g Ag 2 CrO 4 in 1 l Wasser Welche Konzentration an gelösten Chloridionen ist in einer Silbersalzlösung mit [Ag + ] = 0.01 mol/l gerade noch erreichbar? gegeben: Löslichkeitsprodukt von AgCl K L = mol 2 /l 2 = [Ag + ] [Cl - ]; [Cl - ] = /[Ag + ] = /10-2 mol/l = 10-8 mol/l 1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit

34 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

35 Säure-Base-Theorien Definition von Säuren und Basen: - Antike: Säuren schmecken sauer (Basen waren nicht bekannt) - später: Säuren enthalten Sauerstoff (stimmt nicht ganz) - Arrhenius: Säuren bilden in wäßriger Lösung H + -Ionen (Protonen), Basen bilden OH - -Ionen, die Wirkung einer Säure- bzw. Base läßt sich auf [H + ] bzw. [OH - ] in Wasser zurückführen; problematisch: Beschränkung auf wäßrige Lösungen 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

36 Säure-Base-Theorien Definition von Säuren und Basen: -Brønsted: Eine Säure gibt Protonen ab, eine Base nimmt Protonen auf; Konzept der korrespondierenden Säuren und Basen; nicht mehr beschränkt auf wäßrige Lösungen Def.: Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl als Säure als auch als Base wirken können Die meisten Elemente und Verbindungen können protoniert, die meisten H-haltigen Verbindungen können deprotoniert werden - Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren, Basen sind Elektronenpaardonoren 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

37 Brønsted-Säuren und -Basen Brønsted-Säuren und Basen verhalten sich in Wasser wie folgt:* HA H + + A - B + H 2 O HB + + OH - K S = [H+ ]. [A - ] [HA] K B = [HB+ ]. [OH - ] [B] [H 2 O] = const. = mol/l wird in K B eingerechnet * Anm: in vielen Lehrbüchern findet man H 3 O + anstelle von H +. Beides ist nicht korrekt, da Protonen (extrem hohes Verhältnis Ladung/Radius) sehr attraktiv auf Wassermoleküle wirken. H 3 O + bindet selbst sehr stark weitere Wassermoleküle. Auch die anderen Ionen in den obenstehenden Gleichungen sind in wässriger Lösung entsprechend solvatisiert (aquotisiert). Das Skript verzichtet aus Gründen der Übersichtlichkeit auf deren explizite Erwähnung, es sollte jedoch allen bewusst sein, dass gelöste Ionen in Wasser in jedem Fall solvatisiert vorliegen. 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

38 Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen Die Stärke einer Brønsted-Säure bzw. -Base definiert sich durch deren Bestreben in einem Medium Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen. HA H + + A - B + H HB + + OH - 2 O K S = [H+ ]. [A - ] [HA] K B = [HB+ ]. [OH - ] [B] Starke Säuren/Basen besitzen große K S - und K B -Werte K S und K B sind i. d. R. unhandliche Zahlen, deshalb geht man zur logarithmischen Schreibweise über: pk S = -log(k S ) pk B = -log(k B ) Starke Säuren/Basen besitzen kleine pk S und pk B -Werte 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

39 Korrespondierende Säuren und Basen Zu jeder Säure HA existiert eine korrespondierende Base A - (die ein Proton aufnimmt und wieder HA ergibt), zu jeder Base B existiert eine korrespondierende Säure HB + (die ein Proton abgibt kann und wieder B ergibt). Man kann für diese Paare die Massenwirkungsgesetze aufstellen. K S = [H+ ]. [A - ] [HA] und K B = [HA]. [OH - ] [A - ]. [H 2 O] es gilt: K S. K B = [H+ ]. [A - ]. [HA]. [OH - ] [HA]. [A - ]. [H 2 O] für [H 2 O] = konstant in H 2 O = mol/l gilt: K W = [H + ] [OH - ] = mol 2 /l 2 in neutralen Lösungen: [H + ] = [OH - ] = 10-7 mol/l. Def.: ph = -log[h + ]; poh = -log[oh - ] für neutrale Lösungen gilt: ph = poh = 7 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

40 Acidität/Basizität wäßriger Lösungen starke Säuren/Basen: vollständige Dissoziation, pk S - bzw. pk B -Wert ist klein HA H + + A - es gilt: [H + ] = C 0 (eingesetzte Menge an Säure) bzw. [OH - ] = C 0 (eingesetzte Menge an Base) Beispiele: 1.0 molare HCl: ph = molare HCl: ph = 3, usw molare NaOH: poh = 2 und ph = 12 Mehrprotonige Säuren z. B. Schwefelsäure, liefern entsprechend größere Protonenmengen, vorausgesetzt, der pk S -Wert der zweiten Deprotonierungsstufe ist ebenfalls klein. Def.: Normalität einer Säure- bzw. Baselösung Normalität = Molarität (mol/l) geteilt durch die Zahl der H + - bzw. OH - -Ionen, die pro Säure- bzw. Basemolekül abgegeben werden 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

41 Acidität/Basizität wäßriger Lösungen schwache Säuren/Basen: unvollständige Dissoziation, pk S - bzw. pk B -Wert ist klein HA H + + A - es gilt (Beispiel Säure): K S = [H+ ]. [A - ] pk S = -log(k S ) [HA] die Gesamtmenge der Säure berechnet sich wie folgt: C 0 = [HA] + [A - ] Für die Berechnung des ph-wertes einer schwachen Säure/Base macht man zwei Vereinfachungen: 1. wegen der geringen Dissoziation der Säure gilt: C 0 [HA]. 2. die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt, deshalb gilt: [H + ] [A - ] 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

42 Acidität/Basizität wäßriger Lösungen Berechnung des ph-wertes einer schwach dissoziierenden Säure Aus HA H + + A - folgt K S = [H+ ]. [A - ] [HA] Mit den Vereinfachungen ergibt sich ein neuer Ansatz für K S : K S = [H+ ] 2 C 0 Daraus ergibt sich: [H + ] = (K S C 0 ) 1/2 ph = -log(k S C 0 ) 1/2 = -0.5log(K S C 0 ) ph = 0.5pK S 0.5log(C 0 ) Beispiel: 0.1 molare Essigsäure (K S = , pk S = 4.75), ph = = 2.87 Wichtig: starke Säuren/Basen vertreiben schwache Säuren/Basen aus den Salzen 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

43 Acidität/Basizität wäßriger Lösungen Analog: Berechnung des ph-wertes einer schwach dissoziierenden Base Aus B + H 2 O BH + + OH - folgt K B = [BH+ ]. [OH - ] [B] Mit den Vereinfachungen (C 0 [B], [BH + ] [OH - ]) ergibt sich ein neuer Ansatz für K B : K B = [OH- ] 2 C 0 Daraus ergibt sich: [OH - ] = (K B C 0 ) 1/2 poh = -log(k B C 0 ) 1/2 = -0.5log(K B C 0 ) poh = 0.5pK B 0.5log(C 0 ) Der ph-wert kann wie folgt berechnet werden: ph = 14 - poh 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

44 Stärke verschiedener Säuren und Basen K S [mol/l] pk S Säure Base pk B HClO 4 ClO HCl Cl H 2 SO 4 HSO HNO 3 NO HSO - 4 SO H 3 PO 4 H 2 PO HF F HCOOH HCOO CH 3 COOH CH 3 COO H 2 CO 3 HCO H 2 S HS H 2 PO - 4 HPO NH + 4 NH HCO - 3 CO HPO 2-4 PO HS - S pk S + pk B = Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

45 Pufferlösungen Einen Puffer erhält man durch Kombination einer schwachen Säure (z. B. HAc) bzw. Base (z. B. NH 3 ) mit ihrem Salz (z. B. NaAc bzw. NH 4 Cl). Säure: Hydroxidionenfänger Base: Protonenfänger Aus dem Massenwirkungsgesetz erhält man: [H + ] = K S. [HA] [A - ] für schwache Säuren gilt: [HA] [HA 0 ] bzw. [A - ] [A - 0] Daraus folgt: ph = pk S log([ha 0 ]/[A - 0]) Henderson-Hasselbach-Gleichung Für ein 1:1 Gemisch von Säure und Salz gilt: [HA 0 ] = [A - 0]; ph = pk S Pufferlösungen halten ihren ph-wert bis zu einem bestimmten Punkt konstant; wichtig für Biochemie und Physiologie, aber auch bei chemischen Anwendungen (Haut; Blut; Gerinnung von Milch; Sulfidfällung). 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

46 Säure-/Base-Indikatoren Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder Basen. Sie ändern beim Protonieren oder Deprotonieren ihre chemische Struktur und damit ihre Farbe. Beispiel: Paranitrophenol O N + OH Base O N + O - O N + O O O O farblos gelb 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

47 Neutralisationsreaktionen Säure/Base-Titration: Bestimmung der Menge Säure/Base in einer Probe durch Zugabe einer Base/Säure bekannter Konzentration unter Verfolgung des ph-wertes 14 ph Beispiel: starke Säure mit starker Base Titration von 100 ml 0.1 M HCl mit 0.1 M NaOH Titration von 100 ml M HCl mit M NaOH Äquivalenzpunkt bei ph = ml NaOH für online-simulation von Neutralisationstitrationen siehe 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

48 Neutralisationsreaktionen Beispiel: schwache Säure mit starker Base Titration von 100 ml 0.1 M HAc (pk S = 4.75) mit 0.1 m NaOH - Startpunkt (reine HAc): ph = = Pufferpunkt (nach 50 ml NaOH): ph = pk S = Äquivalenzpunkt: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaAc (schwache Base) in 200 ml Wasser vor poh = 0.5pK B 0.5log(C 0 ); ph Äquivalenzpunkt bei ph = 8,72 ml NaOH pk B = 9.25; C 0 = 0.05 M; poh = = 5.276; ph = 14 poh = Endpunkt der Titration: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaOH (starke Base) in 300 ml Wasser vor; poh = -log(0.01/0.3) = 1.48; ph = = Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

49 Indikatoren Der Umschlagspunkt pk S -Wert des Indikators muß auf den Äquivalenzpunkt der Titration angepaßt sein 14 ph 14 ph Lackmus Bromthymolblau Thymolblau Phenolphthalein ml NaOH ml NaOH 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

50 mehrprotonige Säuren Beispiel: Phosphorsäure ph Titration von 100 ml 0.1 M H 3 PO 4 mit 1.0 m NaOH H 3 PO 4 H 2 PO H + ; pk S1 = 1.96 H 2 PO 4 - HPO H + ; pk S2 = 7.12 HPO 4 2- PO H + ; pk S3 = Pufferbereiche 2 ml NaOH Anfangspunkt: die zweite Deprotonierung spielt in wässriger H 3 PO 4 (K S1 /K S2 ca ) keine Rolle ph = -log[h 3 PO 4 ] = 1 (starke Säure) oder ph = 0.5pK S 0.5log(C 0 ) = = 1.38 (schwache Säure) - Pufferbereiche: bei 5, 15 und 25 ml; nahezu wagrechter Kurvenverlauf - Äquivalenzpunkte: bei 10, 20 und 30 ml, wobei man für eine Titration den Äquivalenzpunkt bei 30 ml nicht verwenden kann 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

51 mehrprotonige Säuren ph Thymolphthalein 10 Titration von 100 ml 0.1 M H 3 PO 4 mit 1.0 m NaOH 8 6 Bromkresolgrün Methylorange Berechnung der Äquivalenzpunkte: - ÄP1: 110 ml NaH 2 PO 4 -Lösung; d. h. [H 2 PO - 4 ] = /0.11 = M; A. H 2 PO - 4 HPO H + ; pk S = Äquivalenzpunkte 2 ml NaOH B. H 2 PO H 2 O H 3 PO 4 + OH - ; pk B = = A liefert ca mal mehr H + -Ionen als B OH - -Ionen, die Lösung reagiert sauer: ph = 0.5pK S 0.5log(C 0 ) = log(0.091) = ÄP2: 120 ml M Na 2 HPO 4 -Lösung; d. h. [HPO 2-4 ] = /0.12 = M; C. HPO 2-4 PO H + ; pk S = D. HPO H 2 O H 2 PO OH - ; pk B = = 6.88 D hat einen um ca kleineren pk-wert als C, D bestimmt das Verhalten von HPO 2-4 poh = 0.5pK B 0.5log(C 0 ) = log(0.083) = 3.98; ph = = Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

52 mehrprotonige Säuren ph Thymolphthalein 10 Titration von 100 ml 0.1 M H 3 PO 4 mit 1.0 m NaOH 8 6 Bromkresolgrün Methylorange Berechnung der Äquivalenzpunkte: - ÄP3: 130 ml Na 3 PO 4 -Lösung; d. h. [PO 3-4 ] = /0.13 = M 4 Äquivalenzpunkte 2 ml NaOH PO H 2 O HPO OH - ; pk B = = 1.68, Phosphat als starke Base: poh = -log(c 0 ) = 1.11; ph = als schwache Base: poh = 0.5pK B 0.5log(C 0 ) = log(0.077) = 1.40; ph = diesen ÄP kann man nicht titrieren, er liegt zu nahe am dritten Pufferbereich und am Endpunkt der Titration Endpunkt: 40 ml NaOH, 140 ml eines 1:1 Gemisches NaOH und Na 3 PO 4 (2 starke Basen) [OH - ] = [PO 3-4 ] = /0.14 = M, d. h. [OH - ] = = M; poh = log(c 0 ) = log(0.143) = 0.85; ph = Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

53 Gleichgewichtskonzentrationen Aus der Auftragung des ph-wertes gegen die zugegebene Menge Titrationsmittel kann man nicht direkt die Konzentrationen der verschiedenen Spezies im Gleichgewicht erkennen. Ausweg: doppelt logarithmische Auftragung für eine Säure gilt: HA H + + A - K C 0 = [HA] + [H + ] = [HA] + [A - S = [H+ ]. [A - ] ] [HA] Basengleichung: Säuregleichung: [A - ] = K S. [HA] [H + ] = K S. (C 0 -[A - ]) [H + ] [HA] = [A- ]. [H + ] K S = (C 0-[HA]). [H+ ] K S [A - ][H + ] + K S [A - ] = K S C 0 K S [HA] + [HA][H + ] = C 0 [H + ] [A - K. S C 0 ] = = K S +[H + ] 1+ C 0 [H + ] K S = C 0 C. 0 [H + ] 1+10 pks-ph [HA] = = K S +[H + ] 1+ C 0 K S [H + ] = C ph-pks log[a - ] = logc 0 - log(1+ 10 pks-ph ) log[ha] = logc 0 - log( ph-pks ) 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

54 Gleichgewichtskonzentrationen aus der Basengleichung aus der Säuregleichung log[a - ] = logc 0 - log(1+ 10 pks-ph ) log[ha] = logc 0 - log( ph-pks ) folgt: folgt: für ph < pk S ist 10 pks-ph >> 1 für ph > pk S ist 10 ph-pks >> 1 d. h. log[a - ] = logc 0 - (pk S - ph) d. h. log[ha] = logc 0 - (ph - pk S ) d. h. Auftragung von log[a - ] d. h. Auftragung von log[ha] gegen ph ergibt eine gegen ph ergibt eine Gerade mit Steigung +1 Gerade mit Steigung -1 für ph > pks ist 10 pks-ph << 1 für ph < pks ist 10 ph-pks << 1 d. h. log[a - ] = logc 0 ; d. h. log[ha] = logc 0 d. h. log[a - ] ist unabhängig d. h. log[ha] ist unabhängig vom ph-wert vom ph-wert Gerade mit Steigung 0 Gerade mit Steigung 0 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

55 Gleichgewichtskonzentrationen Beispiel: Titration von 0.1 m HAc mit 0.1 m NaOH pk S = ph -14 log[h + ] (grüne Kurve) -2 log[oh - ] (rote Kurve) -4-6 Base: log[ac - ] (orangefarbene Kurve) ph < 4.75: Gerade mit Steigung +1 ph > 4.75: Gerade mit Steigung Säure: log[hac] (blaue Kurve) ph > 4.75: Gerade mit Steigung -1 ph < 4.75: Gerade mit Steigung 0-12 logc Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

56 Lewis-Säuren und -Basen Def.: Lewis-Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (Kationen, Moleküle mit Elektronenmangel -> Sextett); Lewis-Basen sind Elektronenpaardonoren (Anionen, Moleküle mit freien Elektronenpaaren) Das Lewis-Konzept beschreibt die Wechselwirkung von elektronenarmen (Säuren) mit elektronenreichen (Basen) Molekülen und damit den Übergang von einer ionischen Bindung (reine Coulomb-Wechselwirkung) zu einer kovalenten Bindung (nur Integralüberlappung, -kombination). Lewis-Säure/-Base-Wechselwirkungen bestimmen in hohem Maße die chemischen Eigenschaften von Verbindungen. LiCl BeCl 2 BCl 3 NaCl-Gitter (K.-Zahl 6) Ketten (K.-Zahl 4) Gas (monomer) Smp.: 613 C, Sdp.: 1383 C Smp.: 430 C; Sdp.: 488 C Smp.: C; Sdp.: 12.5 C) 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

57 Stärken von Lewis-Säuren und -Basen Säurestärke: je kleiner und hochgeladener ein Kation und je geringer die Koordinationszahl, um so höher ist seine Lewis-Acidität. Basenstärke: je kleiner und hochgeladener ein Anion, je geringer die Koordinationszahl und je gerichteter sein freies Elektronenpaar ist um so höher ist seine Lewis-Basizität Optimale Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen: ähnliche Grenzorbitalenergien (HOMO der Base und LUMO der Säure) ergeben einen hohen kovalenten Anteil in der Bindung Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle im Kationentrennungsgang 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

58 Stärken von Lewis-Säuren und -Basen HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases, Pearson-Konzept): Harte Basen (hohe Ladungsdichte, geringe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit harten Säuren, weiche Basen (geringe Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit weichen Säuren Harte Säuren: links oben im PSE; weiche Säuren: niedrig geladene, elektronenreiche Metallionen; harte Basen: rechts oben im PSE, weiche Basen: Verbindungen der schwereren elektronegativen Hauptgruppenelemente. CaF 2 PbS 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

59 Brønsted-Säure-/Base-Wirkung von Lewis-Säuren und -Basen Lewis-Säuren können in wässriger Lösung wie Brønsted-Säuren und -Basen wirken. Beispiel für die Brønsted-Säurewirkung einer Lewis-Säure: [M(H 2 O) 6 ] 3+ [M(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H + Alle Lewis-Basen wirken in Wasser als mehr oder weniger starke Brønsted- Basen: NH OH - 1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

60 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

61 Grundlagen Die Komplexchemie wurde begründet durch Alfred Werner ( ). Def.: Komplexe sind Moleküle bestehend aus einem Zentralatom/-ion und einem Satz von Liganden. Damit sind Komplexe typische Lewis-Säure/Base-Addukte. Zentralatom und Liganden können normalerweise auch unabhängig voneinander existieren. Beispiel [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ : Cr 3+ und NH 3 sind auch unabhängig voneinander stabil, Problem: weder Cr 3+ noch NH 3 liegen in wässriger Lösung isoliert vor, sie sind solvatisiert (liegen als Komplexe mit Wasser vor). NH 3 H 3 N NH 3 Cr H 3 N NH 3 NH 3 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

62 Nomenklatur Für die korrekte Bezeichnung von Komplexen existieren Nomenklaturregeln: - Anionische Komplexe erhalten die Nachsilbe at - anionische Liganden erhalten die Nachsilbe o - Neutrale Liganden erhalten keine Nachsilbe (aquo!!) - Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt - Jedes Metallatom/-ion erhält seine Oxidationsstufe zum Namen dazu. - Bei Salzen wird zuerst das Kation dann das Anion erwähnt. Beispiele: K 3 [Fe(CN) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(+III) [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Tetraminkupfer(+II)sulfat [CrCl 3 (H 2 O) 3 ] Triaquatrichlorochrom(+III) K 2 [FeBr 2 (CN) 2 (H 2 O) 2 ] Kaliumdiaquadibromodicyanoferrat(+II) 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

63 Koordinationszahlen Die Koordinationszahl gibt die Zahl der am Zentralatom/-ion koordinierten Liganden an: - Koord.-Z. 2,3: linear bzw. trigonal-planar (kommt nur bei Cu, Ag, Au, Hg vor) - Koord.-Z. 4: tetraedrisch (Normalfall) bzw. quadratisch planar Koord.-Z. 5: trigonal bipyramidal bzw. quadratisch-pyramidal - Koord.-Z. 6: oktaedrisch, trigonal-prismatisch 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

64 Koordinationszahlen - Koord.-Z. 7: pentagonal-bipyramidal - Koord.-Z. 8: kubisch bzw. quadratisch-antiprismatisch Allgemein gilt, daß niedrige Koordinationszahlen bevorzugt bei elektronenreichen oder kleinen Zentralatomen in Kombination mit großen Liganden, hohe Koordinationszahlen bei elektronenarmen oder großen Zentralatomen in Kombination mit kleinen Liganden einge-nommen werden. 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

65 Ligandeigenschaften Zähnigkeit: Zahl der Donoratome, im allgemeinen Atome mit freien Elektronenpaaren, an einem Liganden. Beispiele: Carboxylat Ethylendiamin Verbrückung: Mehrere Zentralionen werden durch einen Liganden verbunden Ambidente Liganden: O O 2- C C O O H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 O O M M Liganden die zwei isomere Isothiocyanato Thiocyanato Koordinationsarten eingehen können O C O O M M S C N vs. S C N M M 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

66 Komplexstabilität Edelgasregel (18e-Regel, Erweiterung der Oktettregel): Komplexe die eine abgeschlossene Edelgasschale aufweisen sind in der Regel besonders stabil. Elektronenzählweise: Elektronen am Zentralmetall + Elektronen der Donororbitale Beispiel [Fe(CN) 6 ] 4- : 6 e - (Fe 2+ -Ion) + 6x2 e - (CN - -Liganden) 18 e - C N 16e-Regel: bei elektronenreichen, späten Übergangsmetallionen mit kleinen Koordinationszahlen besonders bei Ionen mit 8 Valenzelektronen, z. B. Rh +, Pd 2+, Au 3+, u. a. 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

67 Kristall-/Ligandenfeldtheorie Beeinflussung der Energie der d-orbitale des Metallzentrums durch die Wechselwirkung mit den Liganden - Liganden als punktförmige Ladungen - nähern sich auf den Bindungsachsen aus dem Unendlichen (keine Wechselwirkung) an das Metallzentrum Z y x - Abstoßung der d-elektronen am Metallzentrum durch die Donorelektronen der Liganden - Die d-orbitale, die Elektronendichte in Richtung der sich annähernden Liganden aufweisen, werden energetisch ungünstiger, die anderen d-orbitale werden energetisch günstiger. 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

68 Kristall-/Ligandenfeldtheorie Die d-orbitale, die Elektronendichte in Richtung der sich annähernden Liganden aufweisen, werden energetisch ungünstiger, die anderen d-orbitale werden energetisch günstiger. Darstellung: Oktaedrisches Ligandenfeld 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

69 Ligandenfeldaufspaltung D q, 0 Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung ist von den Liganden abhängig (spektrochemische Reihe): I - < Br - < S 2- < Cl - NO 3 - < F - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < Bipy < Phen < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO Die Ligandenfeldaufspaltung entspricht in etwa der Lewis-Basizität der Liganden und bestimmt wesentlich die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe High-spin-, low-spin-komplexe: Bsp: Fe 2+, 6 d-elektronen Geringe Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach der Hund schen-regel, high-spin Große Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach dem Aufbauprinzip, low-spin Grund: Konkurrenz von Aufspaltungsenergie und Spinpaarungsenergie 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

70 Jahn-Teller-Verzerrung Bei Komplexen mit niedrigerer Symmetrie ist die Ligandenfeldaufspaltung komplizierter. Manchmal ist es aber günstig, wenn die Geometrie von der hohen Symmetrie abweicht. Beispiel: Cu 2+, 9 d-elektronen d x2-y2 d xy d z2 d xz, d yz 1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

71 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen 1.1. chemische Zeichensprache 1.2. Stöchiometrisches Rechnen 1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen 1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen 1.5 Das chemische Gleichgewicht 1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser 1.7. Säuren und Basen 1.8. Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion

72 Grundlagen Redoxreaktionen sind chemische Reaktionen bei denen einzelne Elektronen übertragen werden. Oxidation und Reduktion stellen zusammen mit Lewis-Säure/-Base-Reaktionen (Elektronenpaarbindung) die beiden grundlegenden Reaktionstypen der Chemie dar. Oxidation: Eine Substanz wird oxidiert, wenn sie Elektronen abgibt Reduktion: Eine Substanz wird reduziert, wenn sie Elektronen aufnimmt Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab Reduktion und Oxidation treten niemals allein, sondern immer aneinander gekoppelt auf. A ox + z e - A red B red B ox + z e - A ox + B red B ox + A red 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

73 Oxidationszahlen Regeln für die Ermittlung von Oxidationszahlen: - Elemente (z. B. O 2, O 3, H 2, etc.): alle Atome besitzen die Oxidationsstufe 0 - Festsetzungen für Verbindungen: F = -1 O = -2 (Ausnahme: Peroxide, Superoxide) H: +1 (Ausnahme: Hydride -1) andere Halogene: -1 (Ausnahme: Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen) - Metallionen, einatomige Anionen: Oxidationsstufe = Ionenladung (z. B. Zn 2+, Cl - ) - komplexe Moleküle: man nimmt das elektronegativste Element und versieht es mit der maximalen Ladung, zusammen mit der Molekülladung ergibt sich die Oxidationsstufe der anderen Atome im Molekül. Die Oxidationsstufe kann in arabischen oder lateinischen Zahlen über die Atome geschrieben werden. Allgemeine Regel: es werden bevorzugt Oxidationsstufen eingenommen, die zu Edelgasschalen führen (gilt für die meisten Hauptgruppenelemente). 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

74 Spezialfälle Komproportionierung, Synproportionierung: Aus zwei Verbindungen eines Elements mit hoher und niedriger Oxidationsstufe ergibt sich eine Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe Beispiel: +V -I 0 BrO Br H + 3 Br H 2 O Disproportionierung: Aus einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe eines Elements ergeben sich zwei Verbindungen mit hoher und niedriger Oxidationsstufe 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

75 Aufstellen von Redoxgleichungen Formalismus für die Aufstellung von Redoxgleichungen: 1. Oxidationsmittel und reduziertes Produkt mit Reaktionspfeil anschreiben 2. Oxidationsstufen über die Formeln schreiben 3. Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen ausgleichen 4. Ladungen mit H + / OH - / O 2- ausgleichen, (im Sauren / im Alkalischen / Schmelze) 5. Wasserstoff und Sauerstoff durch Wasser / Carbonat ausgleichen MnO 4 - Mn MnO 4 Mn MnO e - Mn H MnO e - Mn H MnO e - Mn H 2 O für das Reduktionsmittel wiederholen C 2 O CO e - 7. Elektronenzahl angleichen, Teilgleichungen addieren 16 H MnO e - 2 Mn H 2 O 5 C 2 O CO e - 16 H MnO C 2 O Mn H 2 O + 10 CO 2 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

76 Stärke von Oxidations-/Reduktionsmitteln Über die Stärke von Oxidations-und Reduktionsmitteln ist es möglich, den Ablauf von Redoxreaktionen vorherzusagen. Elektrochemie: Definition einer Standardelektrode mit Standardpotential E 0 = V Normalwasserstoffelektrode: (Pt-Blech (1), umspült von H 2 bei 1013 mbar (2), in 1 M HCl (3), T = 298 K, Auschluß von O 2 (4)). Daran können die Potentiale aller anderen Elemente gemessen werden, z. B. das des Elements Zink. H 2, 1013 mbar Pt-Blech E Salzbrücke 1 m Zn 2+ Zn-Blech 1m HCl 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

77 Elektrochemisches Potential / freie Energie Die über ein galvanische Zelle erhältliche Energie (Arbeit) kann berechnet werden. E Salzbrücke Umrechnung von Spannung in freie Energie: G 0 = -n F E 0 mit n = Zahl der fließenden Elektronen, F = Faraday Konstante = e N a = Cmol -1, e = Elementarladung des Elektrons = C H 2, 1013 mbar Pt-Blech 1 m Zn 2+ Zn-Blech H 2 1m HCl 2 H e - E 0 = 0 V d. h. G = 0 kj/mol Beispiel : H 2 /H + //Zn/Zn 2+ Zn 2+ + H 2 Zn + 2 H + E 0 = V d. h. G = +142 kj/mol Zn e - Zn; E 0 = V d. h. G = +142 kj/mol gemessenes Potenzial der Zelle daraus berechnetes Potenzial des Zn 2+ /Zn-Elements Hier: endergonische Reaktion, läuft von rechts nach links 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

78 Standardpotentiale, elektrochemische Reihe Def.: Potentiale bezogen auf Reduktionsgleichung: Ox + z e - -> Red Redox-Paar Pt e -> Pt MnO H + + 5e -> Mn H 2 O Hg e -> Hg Ag + + e -> Ag Pb e -> Pb Fe e -> Fe Cr e -> Cr Zn e -> Zn Al e -> Al Mg e -> Mg Na + + e -> Na Ca e ->Ca Li + + e -> Li E 0 [V] F 2 + 2e -> 2 F Ce 4+ + e- -> Ce Au e -> Au Cl 2 + 2e -> 2 Cl Cu + + e -> Cu H + + 2e -> H Die stärksten Oxidationsmittel haben die positivsten Standardpotentiale, die stärksten Reduktionsmittel die negativsten. Für die Umrechnung in Nichtstandardbedingungen verwendet man die Nernst sche Gleichung: G = G 0 + RTln([Red]/[Ox]) mit G = -nfe und G 0 = -nfe 0 gilt: E = E 0 (RT/nF)ln([Red]/[Ox]) = E = E 0 (0.059/n)log([Red]/[Ox]) (bei 25 C). 1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

79 Batterien Kombination zweier galvanischer Elemente Beispiel: Zn 2+ /Zn//Cu 2+ /Cu mit Zn 2+ /Zn mit (E 0 = V) und Cu 2+ /Cu (E 0 = V) Elektronen fließen vom Zink zum Kupfer E 0 = 1.10 V Wenn die Batterie entladen ist (alles Zn aufgelöst oder alles Cu abgeschieden) muss gelten: E(Zn 2+ /Zn) = E(Cu 2+ /Cu) Aufstellung der Nernstgleichungen: E 0 (Zn 2+ /Zn) (0.059/2) log(1/[zn 2+ ]) = E 0 (Cu 2+ /Cu) (0.059/2) log(1/[cu 2+ ]) E 0 (Zn 2+ /Zn) + (0.059/2) log[zn 2+ ] = E 0 (Cu 2+ /Cu) + (0.059/2) log[cu 2+ ] E 0 (Zn 2+ /Zn) - E 0 (Cu 2+ /Cu) = V = (0.059/2) log[cu 2+ ] - (0.059/2) log[zn 2+ ] 1.10 V = (log[zn 2+ ] log[cu 2+ ]) = log([zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) = log([zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) d. h. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu K = Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

80 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion 2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme 2.2. Probenvorbereitung 2.3. Vorproben 2.4. Laborpraxis

81 Qualitative Analytik Ziel: Ermittlung der chemischen Zusammensetzung einer Probe nach der Art der in ihr enthaltenen chemischen Individuen (Moleküle, Ionen). Möglich durch spezielle chemische Nachweisreaktionen, die selektiv für ein Individuum sein sollten. Die Nachweisreaktion ergibt ein analytisches Signal, z. B. eine bestimmte Färbung, das Auftreten eines Niederschlages, etc.. Die Stärke des Signals ist in der qualitativen Analytik uninteressant, es muss nur eindeutig sein. Problem: Entscheidung ob ein Signal beobachtet wird oder nicht ist nicht nur abhängig davon, ob eine bestimmte Spezies in der Probe vorhanden ist oder nicht, sondern auch von der Menge der Spezies (Nachweisgrenze, Nachweisvermögen) und vom Beobachter selbst. Laborpraxis: immer Blindproben mit den reinen Stoffen zum Vergleich durchführen. 2. Analytik

82 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion 2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme 2.2. Probenvorbereitung 2.3. Vorproben 2.4. Laborpraxis

83 Probennahme Bei festen Proben empfiehlt sich folgende Vorgehensweise: Zuerst: Untersuchung der Probe nach einzelnen Spezies (auffällige Kristalle, bestimmte Färbungen, etc); die Probe darf nicht homogenisiert werden, Vorprobenbestimmungen Vorteil: Bestimmung einzelne Individuen ohne Störung durch andere Spezies Danach: Homogenisierung der Probe, Trennungsgang Vorteil: man ist sicher, dass man in jedem Volumenelement die gleiche Verteilung der Individuen vorliegen hat Wichtig: Vermeidung von Kontaminationen; Proben können sich im Lauf der Zeit verändern (aggressive Laborluft, Sauerstoff und Wasser) Die zu untersuchende Stoffmenge muss an die Nachweisgrenze der entsprechenden Nachweise angepasst sein. 2. Analytik / 2.1. Probennahme

84 Inhaltsverzeichnis 0. Stoffe 1. Grundlagen chemischer Reaktionen Komplexchemie 1.9. Oxidation und Reduktion 2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme 2.2. Probenvorbereitung 2.3. Vorproben 2.4. Laborpraxis

85 Lösen der Analyse Für chemische Nachweise anorganischer Spezies müssen diese i. A. in gelöster Form vorliegen. Zu diesem Zweck wird die Probe der Reihe nach mit immer aggressiveren Lösungsmitteln behandelt und dies sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Erwärmen : Wasser verdünnte Salpetersäure konzentrierte Salpetersäure Königswasser (3 HCl + HNO 3 ). Dadurch kann bestimmte Gruppen von Ionen selektiv lösen, was eine geringere Wahrscheinlichkeit von Störungen im weiteren Analysenverlauf zur Folge hat. Wasser, in Lösung gehen: fast alle Nitrate, einige Halogenide und Sulfate, wenige Carbonate und Sulfide (oft reagieren Analysenbestandteile sauer oder basisch, das ist hier zu prüfen) sehr unedle Metalle 2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung

86 Lösen der Analyse verd. Salpetersäure, in Lösung gehen: alle Carbonate, einige Sulfide, einige mäßig unedle Metalle konzentrierte Salpetersäure, in Lösung gehen: alle anderen Sulfide (Oxidation des Schwefels zu Sulfat, Vorsicht: Bildung von elementarem Schwefel bei ungenügender Oxidation, z. B. im Kalten), fast alle Bromide und Jodide, Kupfer, Silber und einige andere Edelmetalle Königswasser, in Lösung gehen: schwer oxidierbare Niederschläge, z. B. einige Chloride und alle verbleibenden Bromide, Gold, Platin Es verbleiben ungelöst: einige schwer zu lösende Oxide (SnO 2, SiO 2, BiOCl, Al 2 O 3, TiO 2, usw.) und Sulfate (BaSO 4, PbSO 4 ). Diese müssen aufgeschlossen werden. 2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung

87 Aufschlüsse Durch Schmelzen mit einem Aufschlußmittel können schwer lösliche Substanzen in Lösung gebracht werden. Soda-Pottasche-Aufschluß: Sulfate, saure und amphotere Oxide und Silberhalogenide Schmelzen der Probe mit Na 2 CO 3 /K 2 CO 3 (Schmelztemperatur) in einem Nickel- oder Porzellantiegel (nicht bei Al und Si, kann nur einmal benutzt werden) - Barium- und Bleisulfat: BaSO 4 + Na 2 CO 3 BaCO 3 + Na 2 SO 4 Das lösliche Na 2 SO 4 wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat- Niederschlag mit verd. HNO 3 (!!) gelöst. - Aluminium, Siliziumoxid und andere saure/amphotere Oxide: Al 2 O 3 + Na 2 CO 3 2 NaAlO 2 + CO 2 Die Metallate sind in Wasser löslich und Ergeben beim vorsichtigen Ansäuern mit verdünnter HNO 3 schwerlösliche Oxid-Hydrate - Silberhalogenide: 2 AgCl + Na 2 CO 3 Ag 2 CO NaCl Das lösliche NaCl wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat-Niederschlag mit verdünnter HNO 3 (!!) gelöst. 2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung

88 Aufschlüsse Saurer Aufschluß: basische und amphotere Oxide (außer Pb-Oxide) Schmelzen der Probe mit KHSO 4 in einem Nickeltiegel. Cr 2 O KHSO 4 Cr 2 (SO 4 ) K 2 SO H 2 O Die leicht löslichen Sulfate und Oxidsulfate (TiOSO 4 ) werden in Wasser gelöst. Oxidationsschmelze: Chrom, Mangan Schmelzen der Probe mit der fünffachen Menge Na 2 CO 3 /KNO 3 (1:1). MnO 2 + NO CO 2-3 MnO NO CO 2 ; Mn(türkisgrün), Cr (gelborange). MnO 2-4 : dispropotioniert bei Zugabe von verd. HNO 3 in MnO - 4 (violett) und MnO 2 (braun) CrO 2 4 : Ether und H 2 O 2 zu gegeben, es entsteht etherlösliches CrO(O 2 ) 2 (Et 2 O) (blau) Freiberger-Aufschluß: Oxide von Elementen die Thio-Salze bilden (SnO 2 ; As 2 O 3, Sb 2 O 3, Bi 2 O 3 ). Schmelzen der Probe mit der sechsfachen Menge Na 2 CO 3 /S 8 (1:1) im Porzellantiegel. SnO Na 2 CO 3 + 9S 2 Na 2 SnS SO CO 2 Die löslichen Thiometallate werden in Wasser aufgenommen. 2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung