Skript zum Chemischen Praktikum für Studierende der Biologie und Humanbiologie

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1 Skript zum Chemischen Praktikum für Studierende der Biologie und umanbiologie Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg 2. April 2004

2 Zusammenfassung Dies ist die zweite revidierte Fassung des Skripts zum organischen Teil des Chemischen Praktikum für Studierende der Biologie und umanbiologie. Es entstand im Rahmen einer völligen Neubearbeitung vorhandener Materialien und unter Einarbeitung neuer Gesichtspunkte (Sicherheit, Umweltverträglichkeit der Versuche etc.) und wurde von Dr. Jürgen Müller in Zusammenarbeit mit Dr. Ulrich Wolf verfasst. Sollten Sie in dieser Ausgabe Fehler finden (was zu vermuten ist) oder sollten Sie Anregungen zu Versuchen oder zum Praktikum haben (was zu hoffen ist), geben Sie diese bitte bei Dr. Philipp Reiß ab Zur Beachtung: Dieses Skript ersetzt nicht das zum Praktikum angebotene Seminar! Der Inhalt der theoretischen Kapitel kann von dem Stoff des Seminars abweichen. Es wird vorausgesetzt, dass sich der Praktikant auch in den gängigen Lehrbüchern über die theoretischen intergründe informiert.

3 Inhaltsverzeichnis 1 Informationen zum Praktikum 5 2 Das Vorpraktikum Wichtige andgriffe im Labor (1. Woche) Entsorgung Umgang mit dem Bunsenbrenner Umgang mit Reagenzgläsern erstellen und titrieren von Lösungen Filtrieren und zentrifugieren Umgang mit dem Scheidetrichter Allgemeine und anorganische Chemie Themen des 1. Kolloquiums Lösungen und Mischungen (2. Woche) Versuch: Lösen von Kupfersulfat Versuch: Lösen von Kaliumchlorid Versuch: Lösungsenthalpie Versuch: Biomoleküle in Lösung Verteilungsgleichgewichte Versuch: Extraktion Versuch: Diffusion Versuch: Dialyse von Riboflavin/ämoglobin Chem. Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz Versuch: Das Kalkgleichgewicht Versuch: Iodstärke-Reaktion Säure/Base-Reaktionen und Puffer (3. Woche) Versuch: Saure und basische Salze Versuch: Titration Versuch: Titrationskurve Analyse 1: Bestimmung von Cl Versuch: Puffer

4 INALTSVERZEICNIS Themen des 2. Kolloquiums Redoxreaktionen (4. 5. Woche) Versuch: Metallionen, Spannungsreihe Versuch: Lokalelement Versuch: p-abhängigkeit des Redoxpotentials Versuch: Wasserstoffperoxid als redoxamphoteres System Komplexe Versuch: Cu-Komplexe Versuch: Fe-Komplexe Versuch: Gleichgewicht von Kupferkomplexen Versuch: Magnesium im Spinat Analytische Bestimmungen Analyse 2: Bestimmung von NaCl durch Ionenaustauscher Analyse 3: Photometrische Bestimmung von Phosphat 89 4 rganische Chemie Themen des 3. Kolloquiums: Einführung Versuch: Betrachtung an Molekülmodellen Substitution, Eliminierung, Addition (6. 7. Woche) Versuch: S N1 - und S N2 -Substitution: t-butylchlorid Versuch: Eliminierung Versuch: Addition an Doppelbindungen Carbonylverbindungen, Acidität (8. 9. Woche) Versuch: Säurestärke organischer Verbindungen Versuch: Aldolkondensation Versuch: Präparative Darstellung eines Esters Versuch: Fettverseifung Versuch: Decarboxylierung Identifizierung organischer Stoffe (10. Woche) Versuch: Nachweis von Alkoholen Versuch: Nachweis von Aminen Versuch: Nachweis von Aldehyden und Ketonen Analyse 4: rganische Substanzen Themen des 4. Kolloquiums Zucker/Kohlenhydrate ( Woche) Versuch: Aufbau von Molekülmodellen Wahlpflichtversuch: Fehlingsche Probe (1/6) Wahlpflichtversuch: Probe nach Tollens (2/6) Wahlpflichtversuch: Reduz. Wirkung von D-Glucose (3/6)159

5 4 INALTSVERZEICNIS Wahlpflichtversuch: Reakt. v. Glucose mit Methylenblau (4/6) Wahlpflichtversuch: Red. v. Kaliumpermanganat durch Glucose (5/6) Wahlpflichtversuch: olzverzuckerung (6/6) Versuch: Prüfung von Saccharose mit Fehlingscher Lösung Versuch: Inversion von Saccharose Versuch: Nachweis von Vitamin C Versuch: Pentaacetylderivat eines Monosaccharids Wahlpflichtversuch: erstellung von Stärkekleister (1/4) Wahlpflichtversuch: Säurehydrolyse der Stärke (2/4) Wahlpflichtversuch: Enzymatische ydrolyse von Stärke (3/4) Versuch: Untersuchung von Nahrungsmitteln auf Stärke (4/4) Aminosäuren und Proteine ( Woche) Versuch: Titration von Glycin Versuch: Isoelektrischer Punkt und Löslichkeit von Casein Versuch: Gewinnung von Casein Versuch: Aussalzen von Casein Versuch: ippursäure Versuch: Einwirkung von Natriumhydroxidlösung auf Proteine Versuch: Proteinbestimmung durch Biuretreaktion Analyse 5: Trennung und Identifizierung eines Aminosäuregemisches

6 Kapitel 1 Informationen zum Praktikum Aufbau des Skriptes Dieses Skript beinhaltet alle Versuchsvorschriften der im Biologen-Praktikum zu absolvierenden Versuche. Die Versuche sind jeweils für eine Praktikumswoche zusammengestellt und können nur in der dafür vorgesehenen Woche durchgeführt werden. Die benötigten Chemikalien werden nur für die jeweilige Praktikumswoche bereitgestellt. Zu Beginn eines jeden Themenblocks finden Sie eine kurze Zusammenfassung der wichtigsten theoretischen Fakten. Diese Zusammenfassung kann und soll ein Lehrbuch nicht ersetzen. Es ist unbedingt notwendig, dass Sie sich in den Lehrbüchern ihrer Wahl über die jeweiligen Themen informieren. Dies kann anhand der angegebenen Stichwörter geschehen. Jede Versuchsvorschrift besteht aus sechs Teilen: Stichworte: ier stehen alle Stichworte, die dem Praktikanten helfen sollen, in den einschlägigen Lehrbüchern die theoretischen Aspekte des Versuchs nachschlagen zu können. Allgemeines: ier werden die für den Versuch wichtigen theoretischen intergründe in kurzen Worten beschrieben. Diese Ausführungen können nicht das Lehrbuch ersetzen, sondern sind nur als eine mehr oder weniger vollständige Zusammenfassung zu verstehen. Chemikalien: Für den Versuch benötigte Chemikalien. Durchführung: Eine möglichst klare Beschreibung der auszuführenden Tätigkeiten. 5

7 6 KAPITEL 1. INFRMATINEN ZUM PRAKTIKUM Aufgaben: An dieser Stelle sind alle Aufgaben zusammengefasst, welche der Praktikant zu bearbeiten und in seinem Laborjournal zu protokollieren hat. Entsorgung: Vorgehensweise bei der Entsorgung und Name des Sammelgefäßes. Vorgehensweise im Praktikum Zu Anfang eines jeden Praktikumstages bespricht der Assistent kurz die nötigen theoretischen Grundlagen der Versuche und behandelt die bei der Vorbereitung aufgekommenen Fragen der Praktikanten. Der Assistent ist gehalten diese Fragen zu beantworten, aber auch den Grad der Vorbereitung der Praktikanten zu beurteilen. Nur wer gut vorbereitet ist, kann qualifizierte Fragen stellen. Kolloquien In diesem Skript werden am Anfang des entsprechenden Themenblocks die Stichworte des dazugehörenden Kolloquiums aufgelistet. Der Praktikant hat damit einen Anhaltspunkt für die Vorbereitung auf das Kolloquium. Das Kolloquium wird immer vor dem jeweiligen Themenblock durchgeführt. Die Versuche des Themenblocks können nur nach erfolgreicher Teilnahme an dem Kolloquium durchgeführt werden. Während der Kolloquien werden auch Fragen zur Sicherheit im Labor gestellt. Laborjournal und Versuchsprotokolle Das Laborjournal besteht aus einem gebundenen Schreibbuch der Größe A4 oder A5. Jedes Protokoll ist dem Assistenten spätestens am nachfolgenden Praktikumstag zur Begutachtung vorzulegen. Genügt das Protokoll den Anforderungen, unterschreibt der Assistent das Versuchsprotokoll. Ein Protokoll sollte folgendermaßen aufgebaut sein: Überschrift: Nummer und Name des Versuchs. Kurze Beschreibung der Tätigkeit mit Reaktionsgleichungen (falls möglich). Lösungen der verschiedenen Aufgaben.

8 7 Das Protokoll sollte handschriftlich abgefasst sein. Anfang und Ende eines Versuchsprotokolls sollten klar erkennbar sein. Am Ende des Praktikums wird der Assistent die Laborjournale einsammeln und abschließend auf Vollständigkeit prüfen und bewerten. inweise auf Gefahren Bei andelsprodukten sind inweise auf die Eigenschaften des Gefahrstoffes den aufgedruckten Gefahrensymbolen und Gefahrenbezeichnungen zu entnehmen. Die dazugehörigen, ebenfalls auf der Verpackung befindlichen, Gefahrenhinweise (R-Sätze) und Sicherheitsratschläge (S-Sätze) sind zu beachten. Sehr giftig T + Xn Xi C N E F F + T Explosiv Brandfördernd Leichtentzündlich ochentzündlich Giftig Gesundheitsschädlich Reizend Ätzend Umweltgefährlich Alle chemischen und biologischen Stoffe, deren Ungefährlichkeit nicht zweifelsfrei feststeht, sind als Gefahrstoffe anzusehen und entsprechend zu behandeln. Arbeiten mit Gefahrstoffen, bei denen diese in die Atemluft eintreten können, sind möglichst im geschlossenen Abzug durchzuführen. Beim Umgang mit Gefahrstoffen muss ein geeigneter Augenschutz (Schutzbrille) getragen werden. In Bereichen, in denen mit chemischen Stoffen gearbeitet wird, ist ständig eine Schutzbrille zu tragen. Der Kontakt von Gefahrstoffen mit der aut oder der Kleidung ist grundsätzlich zu vermeiden. Bei Arbeiten mit Gefahrstoffen ist geeignete Arbeitsschutzkleidung (Laborkittel) zu tragen. Gegebenenfalls sind geeignete Schutzhandschuhe aus beständigem Gummi oder Kunststoff zu benutzen. Essen, Trinken, Rauchen oder Schnupfen ist in Bereichen, in denen mit Gefahrstoffen gearbeitet wird, verboten.

9 8 KAPITEL 1. INFRMATINEN ZUM PRAKTIKUM Wird Kleidung durch unvorhergesehene Zwischenfälle mit Gefahrstoffen stark verschmutzt oder durchtränkt, ist sie sofort auszuziehen. Vor der Aufnahme von Speisen sind die ände gründlich mit geeigneten Reinigungsmitteln zu waschen. Lesen Sie gründlich die in ihrem Arbeitsplatz befindlichen Broschüren zur Arbeitssicherheit durch. Informieren Sie sich über die Sicherheitseinrichtungen im Labor (Notduschen, Augenduschen, Feuerlöscher, Verbandkästen).

10 Kapitel 2 Das Vorpraktikum 2.1 Wichtige andgriffe im Labor (1. Woche) Dieses Vorpraktikum soll ihnen die während des Praktikums benötigten andgriffe und Techniken im Labor näherbringen. Der Assistent wird ihnen Aufbau und Umgang mit den Geräten vor jeder Aufgabe zeigen und auf die sicherheitsrelevanten Aspekte eingehen. Danach führen Sie die Aufgaben selbständig unter Aufsicht des Assistenten aus Entsorgung Der Assistent zeigt Ihnen die sich im Labor befindlichen verschiedenen Abfallgefäße. Blaue oder schwarze Tonne: Für trockene Feststoffe, beschmutzte Glasabfälle, trockene Filterpapiere, u. ä.; bitte nur trockene (feste) Chemikalien oder Gegenstände einwerfen. Brauner oder blauer Metallbehälter: rganische Lösungsmittel wie Chloroform, Petrolether u. ä. Die Lösungen bitte vorher mit dem p- Papier auf p-neutralität überprüfen. In diesen Kanister dürfen nur neutrale Lösungen entsorgt werden. Kunststoffkanister: Wässrige Schwermetallabfälle. Die Lösungen bitte vorher mit dem p-papier auf p-neutralität überprüfen. In diesen Kanister dürfen nur neutrale Lösungen entsorgt werden. 9

11 10 KAPITEL 2. DAS VRPRAKTIKUM Umgang mit dem Bunsenbrenner Bunsenbrenner und Teclubrenner benutzt man im Labor zum kurzzeitigen Erhitzen kleinerer Gefäße wie Reagenzgläser, Bechergläser oder Porzellanschalen. Auch einfache Glasbearbeitung wird mit diesen Brennern durchgeführt. Vor Inbetriebnahme des Brenners wird seine Luftzufuhr geschlossen. Danach wird er an den gelben ahn am Labortisch angeschlossen (auf festen Sitz des Schlauches achten). Die Gaszufuhr am Brenner und der Gashahn werden geöffnet und die Flamme gezündet. Der Brenner brennt mit einer leuchtenden, gelben Flamme. Mit Öffnen der Luftzufuhr wird die Flamme blau. Bei voller Luft- und Gaszufuhr besteht die Brennerflamme aus mehreren Zonen. Die Spitze des inneren Kegels ist der heißeste Punkt der Flamme. Dort können Temperaturen bis 1500 C auftreten. Das Innere dieses Kegels ist demgegenüber eine relativ kühle Zone. Dort befindet sich noch nicht verbranntes Gas-Luft-Gemisch. Aufgabe 2.1 Die Zonen der Brennerflamme Lassen Sie sich die korrekte Bedienung des Brenners vorher vom Assistenten zeigen. Die unterschiedlichen Temperaturen der Flammenzonen lassen sich mit ilfe eines Magnesiastäbchens zeigen. alten Sie ein Magnesiastäbchen in die verschiedenen Zonen der Brennerflamme. Es wird nur über der Spitze des inneren Kegels hell aufleuchten. Versuchen Sie dasselbe auch mit einem Stück Draht (Vorsicht olzklammer verwenden!!). Entsorgung: Benutzte Magnesiastäbchen oder Draht können nach dem Abkühlen in den ausmüll unter dem Waschbecken gegeben werden.

12 2.1. WICTIGE ANDGRIFFE IM LABR (1. WCE) 11 Aufgabe 2.2 Glasbearbeitung Glasrohr zerschneiden Lassen Sie sich ein Glasrohr vom Assistenten aushändigen und schneiden Sie ein etwa cm langes Stück ab. Dazu ritzen Sie es an der gewünschten Stelle mit einer Ampullensäge auf einer Seite ein, befeuchten die Stelle mit etwas Wasser, legen beide Daumen, geschützt durch ein Tuch oder den Laborkittel, gegenüber der Kerbstelle an und brechen das Glas unter etwas Druck ziehend auseinander. Die scharfkantigen Bruchenden werden unter ständigem Drehen in der heißen Brennerflamme rundgeschmolzen. Das noch heiße Glas unter Fächeln abkühlen lassen, nicht sofort auf die kalte Tischplatte legen oder in kaltes Wasser tauchen. Glasrohr zu einem rechten Winkel biegen Das Glasrohr wird in der heißen Flamme unter ständigem Drehen auf einer längeren Strecke (3 5 cm) erweicht und dann außerhalb der Flamme gleichmäßig zu einem rechten Winkel gekrümmt; dabei dürfen keine Verwindungen oder scharfen Knicke entstehen. Glasrohr zuschmelzen Ein anderes Stück Glasrohr wird am Ende erhitzt und mit einer Pinzette eine Spitze ausgezogen, die man abschneidet und abgerundet zuschmilzt. An dem zugeschmolzenen Stück lässt sich durch Schmelzen und Blasen eine Glaskugel formen. Pipetten und Kapillaren ziehen Ein etwa 20 cm langes Glasrohr, das an beiden Enden rundgeschmolzen ist, wird in der Mitte unter Drehen gleichmäßig bis zum Erweichen erhitzt. Außerhalb der Flamme zieht man das Rohr gleichmäßig und kräftig, aber nicht zu schnell auseinander, bis die gewünschte Form und Länge erreicht ist. Zieht man dagegen das erhitzte Glasrohr außerhalb der Flamme rasch und kräftig auseinander, so entsteht ein langes Kapillarrohr, das man in etwa 7 cm lange Stücke brechen und zum Applizieren kleinster Tröpfchen auf Chromatogramme, bjektträger oder dergleichen benutzen kann. Rührstab herstellen Schneiden Sie ein ca cm langes Stück Glasstab wie oben beschrieben zu und runden Sie die Enden in der Brennerflamme ab. Formen Sie aus einem Ende des Stabes eine kleine Platte. Sie erhalten damit einen Rührund Mischstab (siehe Aufgabe 4). Entsorgung: Saubere Glasabfälle werden in den im Labor bereitstehenden Glasabfallbehälter entsorgt.

13 12 KAPITEL 2. DAS VRPRAKTIKUM Umgang mit Reagenzgläsern Das Reagenzglas ist ein Gefäß, in dem kleine Mengen Flüssigkeit erhitzt werden können. Beim Erhitzen passiert es leicht, dass durch einen Siedeverzug die heiße Flüssigkeit herausspritzt und in ungünstigen Fällen aut und Gesicht verbrüht oder gar verätzt. Darum darf beim Erhitzen das Reagenzglas mit der Öffnung nie auf einen Menschen zeigen. Lösungen sollten generell im Abzug erhitzt werden. Aufgabe 2.3 Erhitzen im Reagenzglas Chemikalien: Nicht mehr als ca. 2 g Natriumchlorid (NaCl) pro Praktikant. Füllen Sie in ein Reagenzglas etwa drei Finger hoch entionisiertes Wasser. Versuchen Sie durch schrittweises Einfüllen und Schütteln zuerst bei Raumtemperatur das Salz zu lösen. Prüfen Sie dabei mit der and die Temperatur des Reagenzglases. Welche Veränderungen bemerken Sie? Lässt sich das Salz nicht mehr weiter lösen (nach ca. 2 3 min. schütteln), erwärmen Sie das Reagenzglas über dem Brenner. Dabei halten Sie das Reagenzglas mit der Öffnung immer von sich und anderen weg und schwenken es mit ilfe der Reagenzglasklammer über dem Brenner bis sich das Salz löst. Danach geben Sie unter Erwärmen weiter Natriumchlorid in kleinen Portionen zu. Die Lösung darf beim Erwärmen nie zur Ruhe kommen, da sonst ein Siedeverzug (plötzliches Aufkochen und erausspritzen) erfolgen kann. Das Erhitzen von Reagenzgläsern sollte daher generell nur im Abzug erfolgen. Lässt sich das Salz auch in der itze nicht mehr lösen, stellen Sie das Reagenzglas in den Ständer und lassen es 15 min. abkühlen. Was ist zu beobachten? Entsorgung: Die Lösung kann im Ausguß entsorgt werden.

14 2.1. WICTIGE ANDGRIFFE IM LABR (1. WCE) 13 Aufgabe 2.4 Mischen Chemikalien: NaC 3, Methylrot, 1 M Essigsäure Im Reagenzglas versetzt man nur 2 3 ml der gesättigten Natriumhydrogencarbonat-(NaC 3 )-Lösung mit 2 Tropfen Indikator und fügt wiederum 1 M Essigsäure in kleinen Anteilen bis zum Umschlag zu. Durch schütteln des Reagenzglases kann man leicht und sauber völlige Durchmischung erzielen. Die Mengen wurden dem Reagenzglas angepasst. Achten Sie in den folgenden Reagenzglasversuchen immer auf die vernünftige Menge, da nur so sauberes Arbeiten möglich ist. Entsorgung: Die Lösung kann im Ausguss entsorgt werden erstellen und titrieren von Lösungen Bei dieser Aufgabe geht es darum, den richtigen Umgang mit skalierten Glasgeräten wie Mess- und Vollpipetten, Büretten und Messzylindern zu üben. Um typische Fehler zu vermeiden, lesen Sie sich die folgenden Ausführungen gut durch. Pipetten In ihrem Arbeitsplatz finden Sie zwei Arten von Pipetten. Die Messpipette ist durchgehend skaliert. Mit ihr lassen sich verschiedene Volumina pipettieren. Die Vollpipette hat ein definiertes Volumen. Mit ihr kann man nur das auf der Pipette angegebene Volumen pipettieren. Sie ist dafür aber auch die genauere Pipette. Sollen also genau 20 ml pipettiert werden, wie es bei einer Titration oft der Fall ist, so ist hier die 20 ml-vollpipette das Gerät der Wahl. Beim Entleeren der Pipette legt man die Auslaufspitze an die Wand des Gefäßes, lässt die Pipette ruhig ausfließen und streift sie zuletzt an der Gefäßwand ab. Die kleine Flüssigkeitsmenge, die in der Pipette zurückbleibt, ist bei der Eichung berücksichtigt. Die Pipette darf daher nicht ausgeblasen werden. Der Peleusball Die Pipetten werden mit einem Peleusball bedient. Nie mit dem Mund pipettieren!! Lassen Sie sich die korrekte Bedienung des Peleusballs vom Assistenten vorführen. Der Peleusball wird vorsichtig oben auf die Pipette gesteckt. Dabei ist unbedingt darauf zu achten, dass der Pipettenschaft dabei das Ventil (2) nicht beschädigt. Der Peleusball wird durch drücken des oberen Ventils (1) und gleichzeitiges zusammendrücken des Ballonteils entlüftet. Durch drücken des

15 14 KAPITEL 2. DAS VRPRAKTIKUM unteren Ventils (2) wird die Pipette mit dem Ballonteil des Peleusballs in Verbindung gebracht. Durch den Unterdruck im Ballonteil wird die Flüssigkeit in die Pipette gesaugt. Es ist in jedem Fall zu vermeiden, dass Flüssigkeit in den Peleusball kommt. Dies kann den Peleusball unbrauchbar machen. Das seitliche Ventil (3) dient zum Belüften der Pipette. Wird dieses Ventil gedrückt, so läuft die Pipette aus. Die Bürette Büretten sind graduierte Rohre, die gewöhnlich ml fassen. Zur Ablesung bestimmt man den Teilstrich der Bürette, der den unteren Meniskus der Flüssigkeit tangiert. Ist die Bürette mit einem blauen Schellbachstreifen ausgestattet, so zeigt das an der Meniskusunterseite entstehende Dreieck den Ablesewert an der Graduierung an. Bauen Sie die Bürette nach den Anweisungen des Assistenten auf. Achten Sie darauf, dass Sie nur die dafür vorgesehenen Bürettenklammern verwenden. Die Bürette sollte gerade hängen und das Küken leicht drehbar sein. Glasschliffküken sollten mit etwas Schlifffett geschmiert werden. Nach dem Gebrauch der Bürette müssen die Küken vom Schlifffett gereinigt werden. Die weißen Teflon-Küken dürfen dagegen nicht mit Schlifffett behandelt werden. Die verwendeten, skalierten Glasgeräte dürfen nach dem Säubern nicht im Trockenschrank getrocknet werden, da sie sonst durch das Erhitzen ihre Genauigkeit einbüßen. Sie müssen luftgetrocknet, oder mit der zu messenden Lösung vorher mehrfach gut ausgespült werden.

16 2.1. WICTIGE ANDGRIFFE IM LABR (1. WCE) 15 Aufgabe 2.5 erstellen und titrieren von Lösungen Chemikalien: Na-Plätzchen, 1 M Cl, Phenolphtalein Lösen Sie in einem 100 ml Becherglas 4 g Natriumhydroxid in ca. 50 ml entionisiertem Wasser und geben Sie danach diese Lösung in einen 100 ml Messkolben. Spülen Sie mit entionisiertem Wasser nach und füllen Sie den Messkolben auf 100 ml auf. Die Bürette wird mit ilfe eines kleinen Trichters bis etwas über die Nullmarke mit 1 M Salzsäure (Cl) aufgefüllt. Nach dem erausnehmen des Trichters wird der Meniskus durch Ablassen genau auf die Nullmarke eingestellt. Pipettieren Sie mit der genaueren Vollpipette jeweils 20 ml der selbst hergestellten Natriumhydroxidlösung in drei 100 ml Bechergläser. Geben Sie ca. 3 Tropfen Phenolphtaleinlösung in jedes Becherglas. Titrieren Sie nun unter Anweisung des Assistenten den Inhalt der drei Bechergläser bis zum Farbumschlag. Versuchen Sie auf den Tropfen genau den Verbrauch an Salzsäure zu messen. Liegt der Verbrauch bei 20 ml, so haben Sie beim erstellen der Natriumhydroxidlösung gut gearbeitet. Erkennen Sie Nachteile dieser Titrationsmethode? Entsorgung: Sammeln Sie die übriggebliebenen Natriumhydroxid- (Na)-Lösungen und Salzsäure-Lösungen und geben Sie diese sehr vorsichtig (!) in ein großes Becherglas zusammen. Rühren Sie die Lösung mit einem Glasstab (Abzug, Schutzbrille) und prüfen Sie den p-wert (Definition s. S. 47) mit dem Indikatorpapier, indem Sie mit dem Glasstab einen Tropfen auf das p-papier geben. Wird das Indikatorpapier rot, so ist die Lösung sauer. Wird es blau, so ist sie alkalisch. Zeigt es eine grüne Farbe oder bleibt es gelblich, so ist der p-wert der Lösung im neutralen Bereich (p 6 7). In diesem Fall kann die Lösung in dem Abguss entsorgt werden. at die Lösung einen alkalischen oder sauren p-wert, lassen Sie sich bitte vom Assistenten zeigen, wie Sie die Lösung neutralisieren Filtrieren und zentrifugieren Der Büchnertrichter Neben dem normalen Filtrieren mit einem Glastrichter und einem gefalteten Filterpapier gibt es im Labor noch die Möglichkeit, mit dem Büchnertrichter (Nutsche) zu arbeiten. Der Büchnertrichter wird, mit einer Dichtung versehen, auf eine spezielle dickwandige Saugflasche gesteckt und diese an eine Vakuumpumpe (Membranpumpe, Wasserstrahlpumpe) angeschlossen. ierfür finden Sie an ihrem Arbeitsplatz extra dicke Vakuumschläuche. Der Büchnertrichter besitzt einen durchlöcherten Porzellanboden. Auf diesen Boden wird ein passendes, rundes Filterpapier gelegt und mit etwas Flüssigkeit

17 16 KAPITEL 2. DAS VRPRAKTIKUM angefeuchtet. Wird die Vakuumpumpe betätigt, so bewirkt der Unterdruck in der Saugflasche einen Saugeffekt durch das Filterpapier. Die Zentrifuge Eine weitere Möglichkeit, feste von flüssigen Phasen zu trennen, ist das Zentrifugieren. Die Zentrifuge unterstützt mit ilfe der Zentripetalkraft das Absetzen der festen Körper in einer Lösung. Gerade bei sehr feinen Teilchen hat die Zentrifuge gegenüber dem Filterpapier Vorteile, da ein Filter bei kleinen Teilchen leicht verstopfen kann. Zum Zentrifugieren befinden sich in ihrem Arbeitsplatz spezielle Zentrifugengläser aus dickwandigem Glas oder PVC. Sie laufen unten spitz zu. Benutzen Sie bitte nur diese Zentrifugengläser, wenn Sie etwas zentrifugieren wollen. Da sich eine Zentrifuge mit hoher Geschwindigkeit dreht, ist es, um eine Unwucht zu vermeiden, wichtig, dass sich immer zwei Zentrifugengläser mit möglichst identischem Gewicht (bzw. gleich hohem Flüssigkeitsstand) gegenüberliegend in der alterung der Zentrifuge befinden. Beim starten der Zentrifuge sollte man zuerst mit einer kleinen Drehzahl beginnen. Zeigt die Zentrifuge keine Unwucht (ruckartiges Bewegen der Zentrifuge), so kann man die Drehzahl langsam erhöhen.

18 2.1. WICTIGE ANDGRIFFE IM LABR (1. WCE) 17 Aufgabe 2.6 Fällen,filtrieren und zentrifugieren eines Niederschlags Zweiergruppe Chemikalien: BaCl 2 -Lösung, 1 M 2 S 4 Füllen Sie ein 100 ml Becherglas mit etwa 50 ml entionisiertem Wasser. Lösen Sie darin 2 g Bariumchlorid (BaCl 2 ). Tropfen Sie mit der Pasteurpipette solange 1 M Schwefelsäure hinzu, bis sich kein weißer Niederschlag mehr bildet. Filtrieren Sie danach mit dem Büchnertrichter die Lösung und zentrifugieren Sie das Filtrat anschließend. at der Filter wirklich alle Teilchen des entstandenen Bariumsulfat-(BaS 4 )-Niederschlages zurückgehalten? Tropfen Sie in die zentrifugierte Lösung weitere zwei Tropfen 1 M Schwefelsäure ( 2 S 4 ). Bildet sich wieder ein Niederschlag, wiederholen Sie das Zentrifugieren und Zutropfen so lange, bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Die obige Methode eignet sich sehr gut zum quantitativen Ausfällen von Substanzen. Entsorgung: Die Lösung wird in den Behälter für wässrige Schwermetalle gegeben. Der Niederschlag wird auf dem Filterpapier getrocknet und in die Feststoffabfälle gegegeben Umgang mit dem Scheidetrichter Der Scheidetrichter wird im Labor zum Trennen von zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen benutzt. Er wird nach dem Befüllen mit einem PVC-Stopfen (nach Möglichkeit kein Glasstopfen) geschlossen. Der Inhalt wird durch kräftiges schütteln durchmischt. Dabei wird der Scheidetrichter mit einer and an dem ahnstück gehalten, während die andere and den Stopfen gut festhält. Beim Durchmischen von Lösungen kann aufgrund des Dampfdruckes des Lösungsmittels oder durch Gasbildung infolge einer Reaktion der Innendruck beim Schütteln steigen. Um ein plötzliches erausspringen des Stopfens zu vermeiden, sollte man zwischendurch den Scheidetrichter mit dem Stopfen nach unten halten und über den ahn entlüften. Danach kann man den Scheidetrichter wieder in seinen altering zurückhängen. Arbeiten Sie mit dem Scheidetrichter bitte immer im Abzug!

19 18 KAPITEL 2. DAS VRPRAKTIKUM Aufgabe 2.7 Ausschütteln mit dem Scheidetrichter Chemikalien: NaC 3, I 2 /KI-Lösung, Petrolether Der Versuch wird im Abzug durchgeführt. Es darf bei diesem Versuch kein Gasbrenner oder elektrisches Gerät im Abzug oder in der Nähe in Betrieb sein, da Sie mit einem brennbaren Stoff arbeiten. Lösen Sie in einem Becherglas 9 g Natriumhydrogencarbonat (NaC 3 ) in etwa 100 ml Wasser und geben Sie etwa 3 5 ml Iod-Kaliumiodid-Lösung hinzu. Bringen Sie nach Anweisung des Assistenten den altering für den Scheidetrichter im Abzug an. Füllen Sie die Lösung in einen kleinen Scheidetrichter und geben Sie 100 ml Petrolether (Vorsicht brennbar!!) und 20 ml 0.1 M Essigsäure hinzu. Verschließen Sie den Scheidetrichter mit einem PVC-Stopfen und schütteln Sie kräftig. Vorsicht Gasbildung! Belüften Sie mehrmals. Nachdem Sie ca. 2 min. die Lösung gut durchgeschüttelt haben, hängen Sie den Scheidetrichter in den altering. Nachdem sich die Phasen getrennt haben, werden Sie bemerken, dass sich auch der Petrolether (obere Phase) violett gefärbt hat. Diese Farbe rührt von den Iod-Molekülen (I 2 ) her, die Sie vorher mit der Iod-Kaliumiodid-Lösung in die wässrige Phase gegeben haben. Da die Iodmoleküle sich viel besser in Petrolether lösen als in Wasser, haben sie die Phasengrenze überschritten und sich in der Petrolether-(organischen)- Phase angereichert. Das erauslösen einer Substanz aus einer Phase in die andere nennt man auch Extraktion. In diesem Fall ist es eine Flüssig/Flüssig- Extraktion. Entsorgung: Beide Phasen werden in den Behälter für organische Lösungsmittelabfälle gegeben.

20 Kapitel 3 Allgemeine und anorganische Chemie 3.1 Themen des 1. Kolloquiums Es folgt eine Zusammenstellung der wichtigsten Themen in Stichworten. Es wird empfohlen, die Stichworte in den einschlägigen Lehrbüchern nachzuschlagen. Periodensystem der Elemente (PSE) Aufbau, auptgruppenelemente, Alkali-, Erdalkalimetalle, alogene, Nebengruppenelemente, Elektronegativitätsverteilung im PSE) Stoffe, Lösungen und Mischungen Definition der Stoffmenge und Konzentration: c, Umrechnungen, Einheiten N A, n, M, Molarität, Ursache chemischer Reaktionen und Zustandsänderungen: G,, T, S, Formeln, endotherm, exotherm, endergonisch, exergonisch, Wann verlaufen Reaktionen freiwillig ab?, usw. Intermolekulare Kräfte: Ionenbindung, Dipolkräfte, Ionengitter, kovalente Bindung, Induktionskräfte, Dispersionskräfte/van-der-Waals Kräfte, induzierte Dipole, Formeln, usw. 19

21 20 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Lösungen und Mischungen: wässrige/nicht wässrige Lösungen, Lösungsenthalpie, ähnliches löst sich in ähnlichem, polare und unpolare Stoffe, usw. Löslichkeitsprodukt: Formelherleitung, Lösungsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstante, gesättigte Lösung, Löslichkeit, gleichioniger Zusatz, Kalkgleichgewicht, usw. Verteilungsgleichgewichte: Diffusion, Dialyse, von welchen Parametern abhängig?, Brownsche Molekularbewegung, Extraktion, Nernstscher Verteilungssatz usw. Säuren, Basen und Puffer Reaktionsgeschwindigkeiten, Ge- Das Massenwirkungsgesetz (MWG): schwindigkeitskonstanten, K, usw. Protonenübertragungen: Säure-Base-Begriff nach Brönsted und nach Lewis, Donator, Akzeptor, Proton, ydrid-ion, molekularer Wasserstoff, Wasserstoff-Atom, Säurerest, Protolyse, amphoter, Ampholyt, konjugierte Säure/Base, Definition des p-wertes, usw. Starke und schwache Säuren und Basen: Dissoziationsgleichgewicht, pk-wert, Dissoziationsgrad, Definition starke/schwache Säure, usw. Pufferlösungen: Puffergleichung, erstellung, Puffer in der Natur, usw. Säure-Base-Titrationen, Titrationskurven: Erklärung der Titrationskurven, Äquivalenzpunkt, Neutralpunkt, Pufferbereich, Indikatoren, Titer, usw. Außerdem: Stichworte, Themen und Ausführung der Versuche bis

22 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) Lösungen und Mischungen (2. Woche) Stichworte bitte in den Lehrbüchern nachschlagen: Periodensystem der Elemente, relative Atommasse, Avogadro-Loschmidt-Konstante, Molarität, Stöchiometrie, Chemische Bindung, Atombindung, Ionenbindung, Elektronegativität, Kristallgitter, ydratation, Wasserstruktur, zwischenmolekulare Kräfte, van-der-waals Kräfte, Wasserstoffbrücken, endotherm, exotherm, Wärmetönung, Gibbs-elmholtz-Gleichung, Enthalpie, Entropie, Freie Enthalpie, S, G Stöchiometrie Reaktionen zwischen Stoffen gehorchen den Gesetzen der Stöchiometrie: Mit einem Molekül Salzsäure (Cl) reagiert 1 Molekül Natriumhydroxid (Na), mit einem Molekül Schwefelsäure ( 2 S 4 ) aber reagieren 2 Moleküle Natriumhydroxid (Na) unter Neutralisation zu Wasser. Cl + Na 2 + NaCl 2 S 4 + 2Na Na 2 S 4 Definitionen der Stoffmenge und Konzentrationen Entscheidend für das Ausmaß und die Geschwindigkeit chemischer Prozesse ist die Zahl der (pro Volumeneinheit) vorhandenen Moleküle, ihre Stoffmenge bzw. Konzentration. Alle quantitativen Angaben in der Chemie werden daher primär auf die Anzahl der Moleküle bezogen und nicht auf die Masse in Gramm. Die Stoffmenge n Die Einheit der Stoffmenge n ist das Mol (Einheitssymbol mol). 1 mol ist die Stoffmenge, die ebenso viele Teilchen enthält wie in 12 g des reinen Kohlenstoffisotops 12 C Atome enthalten sind. Diese Zahl ist bekannt und wird Avogadrosche (N A ) oder Loschmidtsche Konstante genannt. N A = mol 1 In einem mol sind immer N A Teilchen des Stoffes vorhanden. Da sich die Einheit mol nur auf die Zahl, nicht aber auf die Art der Teilchen bezieht, muss die Art der Teilchen immer angegeben werden.

23 22 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Die molare Masse M Die molare Masse M (Molmasse) ist die Masse der Stoffmenge 1 mol. Ihre Einheit ist g/mol. Für die Masse eines Teilchens kann die Einheit Dalton (Da) verwendet werden. 1 Da ist 1/12 der Masse des reinen Kohlenstoffisotops 12 C (Standardmasse, g). Diese Art der Bezeichnung ist bei höhermolekularen biochemischen Substanzen gebräuchlich, beispielsweise für ämoglobin m = Da (64, 5 kda). Es gilt M = mn A. Relative molare Masse M r Im Periodensystem der Elemente ist die relative molare Masse M r als Massenzahl an jedem Element angegeben. Sie ist dimensionslos. Relative Atomoder Molekülmassen (früher Molekular- bzw. Atomgewicht, Formelgewicht) werden häufig angegeben (z. B. in Tabellen, Katalogen, auf Chemikalienflaschen u. dergl.). Die molare Masse eines Moleküls wird ermittelt durch die Addition der relativen Atommassen seiner Komponenten. Es gilt dann Molare Masse M = M r g/mol. Beziehung zwischen Stoffmenge n, Masse m und molare Masse M Die Stoffmenge n steht mit der Masse m und der molaren Masse M in folgender Beziehung: n = m [ ] g mol = M g mol 1 Die Stoffmengenkonzentration c Die chemisch eindeutige und vorgeschriebene Angabe einer Stoffmengenkonzentration c(x) eines gelösten Stoffes X bezieht sich auf seine Stoffmenge n(x) in mol, die in 1 Liter Lösung enthalten sind: c(x) = n(x) V Lösung, wobei V Lösung das Volumen der Lösung ist. Die Konzentration eines Stoffes X wird schriftlich in der Form c(x) ausgedrückt. Das selbe bedeutet die ebenfalls noch übliche Schreibweise in eckigen Klammern [X]. Die vollständige, DIN-gerechte Angabe einer Stoffmengenkonzentration, z. B. für Salzsäure mit dem Gehalt 1 mol/l, ist c(cl) = 1 mol L 1.

24 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) 23 In der Praxis wird auch die Ausdrucksweise Molarität benutzt: 1 mol gelöster Stoff pro Liter Lösungsmittel heißt 1 molar, abgekürzt 1 M. Diese Bezeichnung findet sich häufig auf Lösungsmittelflaschen, z. B. 1 M Clbedeutet eine 1 molare Lösung von Cl-Gas in Wasser. Verwechseln Sie aber niemals die Molarität mit dem Einheitenzeichen M mit der Stoffmenge mol oder der molaren Masse mit dem Formelsymbol M! Es sind noch viele weitere Definitionen der Konzentration üblich: Molarität, c Löslichkeit Prozentgehalt mol/l Lösung g Substanz/100 g Lösungsmittel g Substanz in 100 g Lösung oder in 100 ml Lösung (% Vol ) ppm (parts per million) 1/10 6 ( ˆ=1 µg/g ˆ=1 µg/ml ˆ=1 mg/l ˆ=1 g/m 3 ppb (parts per billion) 1/10 9 ( ˆ=1 µg/kg ˆ=1 µg/l ˆ=1 mg/m 3 ) Stoffmengenkonzentration (Symbol c eq ) von Äquivalenten; Normalität (Einheit N) Diese Konzentrationsangabe wird heute nicht mehr verwendet. Da sie aber noch in einigen älteren Büchern und auf Chemikalienflaschen verwendet wird, wird sie an dieser Stelle angesprochen. Beispiel: 1 mol 2 S 4 dissoziert in wässriger Lösung in 2 mol Protonen ( + ) und 1 mol Sulfat-Ionen (S 4 2 ): 2 S S 2 4 Das Äquivalent der entsprechenden Menge an Schwefelsäure, die in einem Liter Lösung ein Mol Protonen abgibt, wird als Äquivalentkonzentration bezeichnet. c eq ( 2 S 4 ) = 2c( 2 S 4 ) = 1mol l 1 Das bedeutet, dass eine 0.5 molare Lösung von 2 S 4 eine Äquivalentkonzentration von 1 mol l 1 hat. Eine solche Lösung bezeichnete man früher als 1 normale Lösung. Beachten Sie bitte, dass die Normalität einer Lösung für verschiedene Stoffe eine vollkommen unterschiedliche Aussage über ihre Molarität macht. So ist im Gegensatz zur obigen Rechnung z. B. eine 1 molare Lösung von Cl ebenfalls 1 normal! In beiden Fällen findet man auf Chemikalienflaschen oft die Bezeichnung 1 N Lösung.

25 24 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Die Dichte D Die Dichte D eines Stoffes ist die Masse des Stoffes pro Volumeneinheit, ausgedrückt in g/cm 3 (1 cm 3 = 1 ml) bzw. kg/l; der Zahlenwert wird häufig dimensionslos geschrieben. Dichte von Wasser bei 4 C = 1.0 g/cm 3, bei 20 C = g/cm 3. Massenanteil (= Massengehalt) In Mischungen wird der Massenanteil w(x) der Komponente X definiert als: w(x) = m(x) m ges m ges = Masse der gesamten Mischung. Beispiel: Man mischt 90 g Wasser mit 10 g Natriumchlorid (NaCl) (= 100 g Mischung). Dann ist w(nacl) = 10 g(nacl) 100 g = 0.1 w ist dimensionslos. Die Angabe des Gehaltes in Prozent, ergibt sich daraus mit 100 % w(x). Im obigen Beispiel ist 100 % w(nacl) = 10 % mit w(nacl) = 0.1. Wird der Gehalt einer Lösung oder Mischung in Prozent angegeben, so bezieht sich das immer auf die Massenprozent. Beziehen sich die Angaben auf die Volumenprozent, so wird das immer angegeben (z. B. eine Flasche Wein enthält 11 % Vol. Alkohol). Der Lösungsvorgang Salze (Ionenverbindungen) lösen sich in polaren Medien unter Ausbildung von Ion-Dipol-Beziehungen. Nicht-ionische, aber polare Verbindungen dagegen gehen in polaren Medien Dipol-Dipol-Beziehungen mit Lösungsmittelmolekülen ein, die ihre Mischung oder Lösung begünstigen. In Substanzen die eine -Gruppe besitzen (Wasser, Alkohole, Zucker) spielt besonders die gegenseitige Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen des Lösungsmittels und denen des gelösten Stoffes eine Rolle. Unpolare Stoffe dagegen lösen sich nicht, oder nur zu einem geringen Teil in polaren Lösungsmitteln. Die intermolekularen Kräfte zwischen unpolaren Molekülen beschränken sich auf van-der-waals Kräfte. Merke: Ähnliches löst sich in Ähnlichem: Polare Stoffe in polaren Lösungsmitteln, unpolare Substanzen in unpolaren Lösungsmitteln.

26 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) 25 Enthalpie Chemische Vorgänge, z. B. das lösen eines Stoffes in einem Lösungsmittel oder eine chemische Reaktion können entweder freiwillig ablaufen (spontan) oder indem man dem System von außen Energie zuführt. In diesem Kapitel werden Sie Prozesse kennenlernen, die unter Energieabgabe in die eine und unter Energieaufnahme in eine andere Richtung ablaufen können. Es gibt aber auch Prozesse, die nur in eine bestimmte Richtung ablaufen können: Lässt man z. B. einen Ball aus einer bestimmten öhe auf eine Fläche fallen, wird er mehrmals von dieser Fläche abprallen, dabei nach und nach Energie in Form von Wärme an die eigenen Moleküle und die der Fläche abgeben und schließlich liegenbleiben. Führt man jedoch umgekehrt den Molekülen der Fläche und des Balls Wärmeenergie zu, wird keinesfalls der Umkehrprozess stattfinden und der Ball plötzlich zu springen anfangen. Die Thermodynamik untersucht die Energieänderungen in Systemen und die sich daraus ergebenden Konsequenzen für Vorgänge in diesen Systemen. Sie beschäftigt sich dazu detailliert mit den Energiezuständen der betrachteten Systeme. Der erste auptsatz der Thermodynamik besagt, dass Energie weder erzeugt, noch vernichtet werden kann. Wenn bei einer chemischen Reaktion Energie frei wird, bedeutet dies, dass diese Energie vorher schon irgendwie in dem System enthalten gewesen sein muss. Man spricht deshalb von der sogenannten Inneren Energie U. Wenn an einem System Arbeit geleistet wird oder Wärme zugeführt wird, muss sich diese Innere Energie ändern. Führen wir dem System z.b. eine unendlich kleine Wärmemenge dq zu, ohne dass wir eine Volumenänderung oder eine andere Form von Arbeit an dem System erlauben, so ändert sich die Innere Energie um den Betrag du = dq (konstantes Volumen!). Allerdings erfolgen die meisten Vorgänge im Labor nicht unter der Voraussetzung konstanten Volumens, sondern konstanten Drucks. Das hat zur Folge, dass bei der Wärmezufuhr nicht die gesamte Wärmeenergie in Innere Energie umgewandelt wird, sondern ein Teil für Volumenarbeit pdv aufgewendet werden muss: Dies kann man zusammenfassen zu du + pdv = dq (konstanter Druck!). d = dq p, wobei der Index p in dq p anzeigen soll, dass es sich um die bei konstantem Druck geflossene Wärmemenge handelt. Diese Wärmemenge hat man

27 26 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE dadurch mit der Änderung einer anderen Systemgröße, die Enthalpie des Systems, gleichgesetzt. Ihre Änderung bei einem bestimmten Vorgang entspricht nach der obigen Formel also der bei diesem Vorgang aufgenommenen oder abgegebenen Wärmeenergie bei konstantem Druck. Sie hängt mit der Inneren Energie zusammen nach = U + pv und ist für die Chemie von außerordentlicher Bedeutung. Alle denkbare Vorgänge sind gekennzeichnet durch die Enthalpie des betrachten Systems vor ( 1 ) und nach ( 2 ) dem Vorgang. Die Änderung der Enthalpie bei einem beliebigen Vorgang ist also = 2 1. Wenn z. B. bei einer chemischen Reaktion Energie (z. B. in Form von Wärme) frei wird ist die sogenannte Reaktionsenthalpie r < 0 und man spricht von einer exothermen Reaktion. Wird Energie verbraucht, ist r > 0 und man spricht von einer endothermen Reaktion. Bei Lösungsvorgängen kann man dementsprechend anhand von Lösungsenthalpien exotherme und endotherme Lösungsvorgänge unterscheiden. Anhand dieser Betrachtung kann man beurteilen, ob ein bestimmter gedachter Vorgang überhaupt stattfinden kann: die Gesamtenergie des Sytems muss erhalten bleiben. Andererseits kann man erklären, warum bei manchen Vorgängen Energie aufgewendet werden muss, bei anderen aber Energie frei wird. Nimmt z. B. die Enthalpie der gelösten Moleküle eines Salzes gegenüber der kristallinen Form ab, wird sich die Lösung bei Auflösen des Salzes erwärmen, da die freigewordene Energie im System erhalten bleiben muss. Ist die Enthalpie der gelösten Moleküle jedoch höher als im Kristall, muss Energie in Form von Wärme von den Molekülen des Lösungsmittels abgegeben werden und die Lösung kühlt sich ab. Es kann jedoch noch nicht erklärt werden, warum andere Vorgänge, wie in dem oben erwähnten Beispiel das spontane Springen eines Balls auf einer heißen Fläche, trotz Energiezufuhr nicht stattfinden werden, obwohl sie aufgrund des 1. auptsatzes der Thermodynamik durchaus erlaubt wären. Diese Frage wird in einem späteren Kapitel mit ilfe des 2. auptsatzes der Thermodynamik geklärt werden.

28 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) Versuch: Lösen von Kupfersulfat Stichworte: Kristallgitter, Kristallwasser, ydration, Wärmetönung, Enthalpie ( ), Entropie ( S), Freie Enthalpie ( G), endotherm, exotherm Allgemeines: Das blaue Kupfersulfat enthält eine gewisse Menge sogenanntes Kristallwasser. Das darin enthaltene Cu 2+ -aqua-ion ist für die blaue Farbe verantwortlich. Entzieht man ihm dieses Kristallwasser, so wird es farblos (bzw. weiß). Man spricht dann auch von wasserfreiem Kupfersulfat. Enthält ein Salz Kristallwasser, so gibt man dieses in folgender Weise in dessen Summenformel an: BaCl Das Salz Bariumchlorid enthält also im Kristall zwei Moleküle Wasser auf ein Molekül Bariumchlorid, d. h. das Molverhältnis in diesem Kristall zwischen BaCl 2 und 2 beträgt 1:2. Die Wassermoleküle sind in dem Kristallgitter eingebaut. Chemikalien: CuS 4 x 2 Durchführung: Es wird auf einer Waage (Genauigkeit mind. ±0.1 g; Assistent befragen!) 1 g CuS 4 x 2 in einer kleinen Porzellanschale abgewogen. Dabei sollte auch das Gesamtgewicht der Porzellanschale notiert werden. Die Porzellanschale wird mittels Dreifuß und Drahtnetz über dem Bunsenbrenner erhitzt. Dabei sollte man mit dem Bunsenbrenner unter der Porzellanschale solange fächeln, bis sich das Kupfersulfat von blau bis schmutzig weiß verfärbt hat. Nach dem Abkühlen wird nun zügig die Gewichtsdifferenz bestimmt. Sie gibt das Gewicht des Kristallwassers an. Jetzt lässt sich mit ilfe der Atommassentabelle im Anhang oder eines Periodensystems errechnen, wieviel mol Kristallwasser pro mol CuS 4 abgegeben wurden. Das Molverhältnis und X können jetzt berechnet und protokolliert werden. Das wasserfreie CuS 4 wird nun in ein Reagenzglas gefüllt und in 3 ml Wasser gelöst. Mit einem Thermometer bestimmt man die Temperaturveränderung. Aufgaben: a.) Finden Sie heraus, wieviel Kristallwasser blaues Kupfersulfat enthält. Vervollständigen Sie die Formel: CuS 4 x 2. (Wie groß ist x?)

29 28 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE b.) Protokollieren und erklären Sie eine evtl. auftretende Temperaturdifferenz beim Lösen von entwässertem Kupfersulfat. Entsorgung: Die Kupfersulfatlösung wird in den Behälter für wässrige Schwermetalle gegeben. Ende Versuch Versuch: Lösen von Kaliumchlorid Stichworte: Siehe vorheriger Versuch. Allgemeines: Löst man verschiedene Salze in Wasser, so stellt man fest, dass sich je nach gelöstem Salz die Temperatur der Lösung ändert. Bei Salzen die sich endotherm lösen, kühlt sich die Lösung ab. Der Lösungsprozess dieser Salze hat eine positive Lösungsenthalpie. Salze die sich exotherm lösen, haben eine negative Lösungsenthalpie : Die Lösung erwärmt sich. Diese Eigenschaft der Salze macht man sich bei Kältemischungen zunutze. Beispielsweise kann man durch Mischen von wasserhaltigem Kalziumchlorid (CaCl ) und Eis eine Temperatur von -55 C erreichen. Chemikalien: KCl Durchführung: 25 ml Wasser werden im Erlenmeyerkolben auf ihre Temperatur geprüft, dann 10 g Kaliumchlorid (KCl) zugefügt und rasch unter Rühren mit dem Glasstab gelöst. Die Temperatur wird mit dem Thermometer verfolgt. Aufgaben: Protokollieren Sie die Temperaturänderung. Welches Vorzeichen hat bei diesem Prozess? Ist er endotherm oder exotherm? Entsorgung: Ausguss. Ende Versuch 3.2.2

30 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) Versuch: Lösungsenthalpie Boxweise Stichworte: Enthalpie, Lösungsenthalpie, exotherm, endotherm Allgemeines: Die Lösungsenthalpie ist diejenige Energiemenge, welche beim lösen eines Stoffes in einem Lösungsmittel (z. B. eines Salzes in Wasser) bei konstantem Druck abgegeben oder aufgenommen wird. Erwärmt sich die Lösung beim Lösungsvorgang, so wird Energie in Form von Wärme frei ( < 0). Man spricht dann von einem exothermen Lösungsvorgang. Kühlt sich die Lösung ab, wird Wärmeenergie für den Lösungsvorgang verbraucht ( > 0). Man spricht dann von einem endothermen Lösungsvorgang. In diesem Versuch soll untersucht werden, ob die Lösungsenthalpie eines Salzes von dessen schon gelöster Konzentration abhängt. Chemikalien: N 4 N 3 Durchführung: Die im Folgenden beschriebenen Schritte müssen zügig hintereinander durchgeführt werden, um die Messfehler durch Temperaturausgleich mit der Umgebung möglichst klein zu halten. Es ist ratsam, den Versuch dementsprechend vorzubereiten. Die Portionen sollten schon vorher abgewogen werden und die unten beschriebene Tabelle im Laborjournal vorbereitet sein. a.) In ein 250 ml Becherglas werden 150 ml entionisiertes Wasser gefüllt. Danach ist die Anfangstemperatur zu ermitteln. Jetzt werden 15 g Ammoniumnitrat hinzugegeben und durch Rühren mit dem Glasstab komplett aufgelöst. Direkt nach dem Auflösen wird die Temperatur gemessen. Insgesamt werden auf diese Weise 10 Portionen Ammoniumnitrat (15 g) nacheinander aufgelöst und die Temperatur jeweils kurz nach dem Auflösen gemessen. b.) 80 g Ammoniumnitrat werden in das 250 ml Becherglas gefüllt und aufgelöst. Nach dem Auflösen wird auch jetzt wieder die Temperatur gemessen. Danach werden wie oben 5 Portionen (10 g) Ammoniumnitrat nacheinander aufgelöst und die Temperaturen kurz nach dem Auflösungsvorgang ermittelt und protokolliert.

31 30 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Aufgaben: Die jeweils gemessenen Temperaturen werden in die folgende Tabelle eingetragen und die Temperaturunterschiede T errechnet. Verändern sich diese, so ist die Lösungsenthalpie konzentrationsabhängig. Beispiel: N 4 N 3 [g] Temperatur [ C] Temperaturdifferenz usw. T [ C] Entsorgung: Behälter für wässrige Schwermetallabfälle. Ende Versuch Versuch: Biomoleküle in Lösung In diesem Versuch soll das Lösungsverhalten eines Proteins bei verschiedenen Bedingung beobachtet und erklärt werden. Stichworte: Reversible und irreversible Prozesse, Primär- und Sekundärstruktur bei Proteinen, Denaturierung, saure, basische und neutrale Salze Allgemeines: b Proteine in Wasser löslich sind, hängt nicht zuletzt von ihrer Sekundärstruktur ab. Wird diese verändert, so kann sich das Lösungsverhalten drastisch ändern. Vergleichen Sie das rohe Eiweis mit dem in der Pfanne gebratenen. Das eine löst sich recht gut in Wasser, das andere ist nicht mehr in Lösung zu bringen. Der Prozess ist nicht mehr umkehrbar ohne die Moleküle zu zerstören, also irreversibel. Chemikalien: Globulin oder Albumin, 0.9 % NaCl, N 4 S 4, Ethanol Durchführung: Eine Spatelspitze (ca mg) des Proteins Globulin oder Albumin wird in einem Reagenzglas in 3 ml physiologischer Kochsalzlösung (0.9% NaCl-Lsg.) gelöst und danach zu etwa gleichen Teilen auf drei Reagenzgläser verteilt. Reagenzglas 1: Zugabe von 1 g Ammoniumsulfat (N 4 S 4 )

32 3.2. LÖSUNGEN UND MISCUNGEN (2. WCE) 31 Reagenzglas 2: Zugabe von 3 ml Ethanol (C 3 C 2 ) Reagenzglas 3: Kurzzeitiges Erhitzen über dem Bunsenbrenner auf ca C. Aufgaben: Protokollieren Sie Ihre Beobachtung und erklären Sie diese. Falls sich Niederschläge gebildet haben, so prüfen Sie, ob sich diese wieder auflösen. Ist der Vorgang beim erhitzen (Reagenzglas 3) reversibel? Entsorgung: Ausguss. Ende Versuch 3.2.4

33 32 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE 3.3 Verteilungsgleichgewichte Stichworte (nachschlagen): Extraktion, Nernstscher Verteilungssatz, Verteilungskoeffizient, Diffusion, osmotischer Druck, thermische Bewegung von Molekülen (Brownsche Molekularbewegung), Geschwindigkeitsverteilung, Aggregatzustände Entropie In Lösungen herrschen ebenso wie im Gaszustand keine statischen Verhältnisse, sondern die Moleküle besitzen kinetische Energie und befinden sich in ständiger, regelloser Bewegung (Brownsche Molekularbewegung). Sie ist abhängig von der Masse der Teilchen und der Temperatur. In solchen ungeordneten Systemen ist die sogenannte Entropie S anschaulich leicht verständlich: Sie ist ein Maß für die Unordnung in einem System. hne weitere Grundannahmen lässt sich ihr Betrag nicht absolut festlegen. Leichter ist es aber, ihre Änderung quantitativ zu erfassen. Wird einem bestimmten System (in dem also die Masse der Teilchen festgelegt ist) eine Energiemenge q in Form von Wärme zugeführt, so wird sich die Entropie erhöhen, weil auch die ungeordnete Bewegung der Teilchen zunehmen wird. Diese Änderung ist aber bei niedriger Temperatur größer als bei hohen Temperaturen: S = q/t In Mischungen, in denen zunächst räumlich getrennt unterschiedlich hohe Stoffkonzentrationen existieren, oder an der Grenze zweier Phasen (z. B. Flüssigkeit/Gas oder zwei miteinander nicht mischbare Flüssigkeiten) führt dies freiwillig und ohne äußere Energiezufuhr zur Einstellung dynamischer Gleichgewichte. Solche reversiblen Prozesse ohne chemische Stoffänderung sind in der Natur und in lebenden Zellen ebenso häufig und wichtig wie in der Technik (Verdunstung und Kondensation; Diffusion, smose, Dialyse; Extraktion, Destillation). Bei den folgenden Versuchen überlege man sich jeweils, wie die beobachteten Effekte zustande kommen und wie die Energieund Entropieänderungen sein müssen. Die Extraktion Die Extraktion ist eine auf einem selektiven Lösevorgang beruhende Trennmethode, die als Fest-Flüssig-Extraktion oder als Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt werden kann. Bei der Fest-Flüssig-Extraktion werden Komponenten durch bestimmte Extraktionsmittel aus einem Feststoffgemisch gezielt

34 3.3. VERTEILUNGSGLEICGEWICTE 33 aufgenommen. Diese Extraktion kann z. B. zur Gewinnung von Naturstoffen aus Biomaterial verwendet werden. Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird eine Flüssigkeit aus einem Flüssigkeitsgemisch oder ein gelöster Stoff aus einer Lösung abgetrennt. Wird eine Substanz zwischen zwei wenig oder nicht mischbaren flüssigen Phasen A und B verteilt, so stellt sich ein Lösungsgleichgewicht ein, d. h. das Konzentrationsverhältnis der Substanz in beiden Phasen stellt sich entsprechend der Löslichkeit in dem jeweiligen Lösungsmittel ein. Der Nernstschen Verteilungssatz beschreibt dieses Verhältnis anhand der Konzentrationen c(phase 1) und c(phase 2) des Stoffes in den beiden Phasen mit dem Verteilungskoeffizienten α: c(phase 1) c(phase 2) = α Versuch: Verteilung von Iod zwischen zwei Phasen, Extraktion Stichworte: Nernstscher Verteilungssatz, Phasen, Extraktion Allgemeines: Wasser und Chloroform sind praktisch nicht miteinander mischbar. Werden beide in ein Gefäß gegeben, bilden sich schnell zwei Schichten: eine wässrige und eine organische Phase. Da die Dichte von Chloroform höher ist als die von Wasser, schwimmt in diesem Falle die wässrige auf der organischen Phase. Mischt man andererseits z. B. Benzin mit Wasser, so schwimmt die organische auf der wässrigen Phase, da die Dichte des Benzins geringer ist als die von Wasser. Iod löst sich in Chloroform wesentlich besser als in Wasser. Damit es sich überhaupt nennenswert in Wasser löst, wird zu dem Iod das Salz Kaliumiodid (KI) hinzugegeben (Iod/KI-Lösung). In beiden Phasen ist Iod mit unterschiedlicher Konzentration c löslich. Quantitativ lässt sich das mit dem Nernstschen Verteilungskoeffizienten α ausdrücken. Nernstscher Verteilungssatz: c(phase 1) c(phase 2) = α Chemikalien: Chloroform, Iod/KI-Lösung, KI

35 34 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Durchführung: werden!! Dieser Versuch darf nur unter dem Abzug durchgeführt a.) Reversibler Phasenübertritt: 1 ml der ausgegebenen Iod/KI-Lösung wird mit Wasser auf das 20-fache verdünnt. In ein Reagenzglas pipettiert man nun 5 ml dieser Lösung und 5 ml Chloroform (CCl 3 ). Das Reagenzglas wird kräftig geschüttelt. Was beobachten Sie? Vorsicht!!! Das Reagenzglas nicht mit dem Daumen verschließen! Chloroform ist gesundheitsschädlich und darf nicht mit der aut in Berührung kommen! Die organische (untere) Phase wird nun mit einer Pasteurpipette abgesaugt und in ein anderes Reagenzglas überführt. Nach Zugabe von 5 ml Wasser und einiger Kristalle KI, wird wieder kräftig geschüttelt. Protokollieren Sie auch hier ihre Beobachtungen. b.) Wirksamkeit vielfacher bzw. einmaliger Extraktion: In zwei Reagenzgläser werden je 5 ml der Iod/KI-Lösung pipettiert. Reagenzglas 1: Es wird dreimal mit je 5 ml Chloroform extrahiert. Die letzte Fraktion (Chloroformphase) wird in einem Reagenzglas zum Vergleich aufbewahrt. Reagenzglas 2: Es wird solange mit jeweils 1 ml Chloroform extrahiert, bis die Chloroformphase in etwa die gleiche Färbung aufweist wie die Vergleichsprobe. Aufgaben: a.) Protokollieren Sie ihre Beobachtung und erklären Sie diese. Beschreiben Sie in eigenen, kurzen Worten was passiert ist. b.) Protokollieren Sie ihre Beobachtungen und vergleichen Sie den Chloroformverbrauch der beiden Extraktionen bis zum Erreichen desselben Extraktionsgrades. Welche Extraktion war effektiver? Entsorgung: rganische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch 3.3.1

36 3.3. VERTEILUNGSGLEICGEWICTE Versuch: Diffusion Stichworte: Diffusion, Brownsche Molekularbewegung Allgemeines: In zwei ursprünglich getrennten, aber mischbaren Phasen verschwindet im Laufe der Zeit durch Diffusion die Phasengrenze und das Konzentrationsgefälle, auch ohne mechanisches Vermischen der Phasen z. B. durch Umrühren. Dies geschieht aufgrund der temperaturabhängigen Braunschen Molekularbewegung. Chemikalien: Riboflavin (Vitamin B 2 ), Glycerin/Wasser(1:1)-Lösung Durchführung: Ein Reagenzglas wird ca. 3 cm hoch mit der ausgegebenen Riboflavin-Lösung gefüllt. Danach unterschichtet man vorsichtig mit ilfe einer Pasteurpipette die Riboflavin-Lösung mit der ausgegebenen Glycerin/Wasser-(1:1)-Lösung, indem man die Pasteurpipette bis auf den Grund des Reagenzglases bringt und vorsichtig auslaufen lässt. Dabei sollten sich die beiden Phasen möglichst nicht miteinander mischen. Stellen Sie das Reagenzglas an einen ruhigen rt und bewegen Sie es nach Möglichkeit nicht mehr. Aufgaben: Beobachten Sie die Phasengrenze und die Färbung über einen längeren Zeitraum. Protokollieren und erklären Sie ihre Beobachtungen. Nimmt die Entropie bei diesem Prozess zu oder ab? Entsorgung: Wässrige Schwermetallabfälle Ende Versuch 3.3.2

37 36 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: Dialyse von Riboflavin/ämoglobin Boxweise Stichworte: Dialyse, semipermeable Membran Allgemeines: Sind zwei mischbare Lösungen durch eine semipermeable Membran getrennt, so kann ein Ausgleich von Konzentrationsunterschieden durch Diffusion nur für solche Teilchen erfolgen, die die Membran wegen ihrer passenden Größe oder Struktur passieren können. Die Dialyse ist eine biochemische Methode zum Entfernen kleiner Moleküle aus Lösungen von Makromolekülen. Auch in den Körperzellen finden ähnliche Prozesse aufgrund der semipermeablen Zellmembranen statt. Chemikalien: Riboflavin (0.1 mg/ml), ämoglobin (10 mg/ml), 0.9 % NaCl-Lösung, Dialyseschlauch Durchführung: Lassen Sie sich vom Assistenten ein ca. 10 cm langes Stück Dialyseschlauch geben. Dieser wird dann an einem Ende verknotet. Der Dialyseschlauch muss vor Gebrauch erst ca. 5 min. in einem Becherglas mit Wasser vorquellen. In diesen vorgequollenen Dialyseschlauch wird nun die ausgegebene Lösung aus Riboflavin (gelb und niedermolekular) und ämoglobin (braunrotes Protein) in 0.9 %iger NaCl-Lsg. gegeben und das offene Ende mit einem Draht oder Bindfaden knapp über dem Flüssigkeitsstand abgebunden. Der gefüllte Dialyseschlauch wird jetzt in ein mit Wasser gefülltes Becherglas gegeben und über einige Stunden beobachtet. Aufgaben: Protokollieren Sie ihre Beobachtungen und erklären Sie diese. Entsorgung: Die Lösungen können in den Ausguss entsorgt werden. Der Dialyseschlauch kann in den normalen ausmüll gegeben werden. Ende Versuch 3.3.3

38 3.4. CEM. GLEICGEWICTE, MASSENWIRKUNGSGESETZ Chemische Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz Stichworte: Massenwirkungsgesetz, Löslichkeitsprodukt, Gleichgewichtskonstante und Freie Energie G, Prinzip von Le Chatelier Freie Energie Im letzten Kapitel haben Sie die Entropie als ein Maß für die Unordnung eines Systems kennengelernt. Sie ist, genauso wie die Innere Energie oder die Enthalpie eine Zustandsgröße und beschreibt genau wie diese einen Zustand des betrachteten Systems. Während die Innere Energie und die Enthalpie bestimmte Energiezustände beschreiben, kann man die Entropie als ein Maß für die Qualität der Energie des Systems ansehen. Mit detaillierten Betrachtungen lässt sich zeigen, dass die Entropie des Weltalls immer nur zunehmen kann. Die gleiche Aussage kann man auf abgeschlossene Systeme beziehen, die keinerlei thermischen Kontakt zu ihrer Umgebung haben. In einem offenen System kann die Entropie durchaus auch abnehmen, wie etwa im menschlichen Körper. Gleichzeitig muss aber die Entropie in der Umgebung des Systems, wie z. B. unserer Umwelt, zunehmen. Neben der Energieerhaltung ist diese Zunahme der Unordnung oder Abnahme der Energiequalität ein weiteres Kriterium für die Möglichkeit, ob ein bestimmter Vorgang stattfinden kann. Für Systeme mit konstantem Volumen bzw. konstantem Druck kann man die Änderungen der Inneren Energie und der Enthalpie deshalb sinnvoll mit der Änderung der Entropie zusammenfassen: da = du T ds für Systeme bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur und dg = d T ds für Systeme bei konstantem Druck und konstanter Temperatur. Durch diese Änderungen sind dann auch wieder zwei neue Zustandsgrößen definiert, die sogenannte Freie Energie und die Freie Enthalpie: A = U T S Freie Energie (elmholtz-funktion) G = T S Freie Enthalpie (Gibbs-Funktion) Für die Chemie wichtiger ist die Freie Enthalpie, da sie sich auf Reaktionen und Vorgänge bezieht, die bei konstantem Druck ablaufen. Solche Vorgänge laufen genau dann spontan ab, wenn G < 0. Man spricht dann von einem endergonischen Vorgang. Vorgänge mit G > 0 laufen nicht spontan ab und werden als exergonisch bezeichnet.

39 38 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Das Massenwirkungsgesetz (MWG): In einer Reaktion, in der Edukte und Produkte miteinander im Gleichgewicht stehen, d. h. sowohl Edukte wie auch Produkte nach Beendigung der Reaktion in merklicher Konzentration nachweisbar sind, gilt das Massenwirkungsgesetz. at sich das Gleichgewicht eingestellt, erfolgt also keine Konzentrationsänderung der beteiligten Stoffe mehr, so lässt sich das Gleichgewicht durch die Gleichgewichtskonstante K ausdrücken. Reaktionsgleichung: A + B C + D Massenwirkungsgesetz für obige Reaktion im Gleichgewicht: K = Produkte Edukte = c(c)c(d) c(a)c(b) In Worten ausgedrückt: Das Produkt der Konzentrationen der Produkte dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte ist im Gleichgewicht konstant. Für Systeme im Gleichgewicht, also auch für diese Gleichgewichtsreaktion, gilt das Prinzip von Le Chatelier: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der Bedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Konzentration) einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass es dem Zwang ausweicht. Wird nun beispielsweise die Konzentration von D erhöht, indem wir etwas D von außen zugeben (Temperatur bleibt konstant), so weicht das System gemäß diesem Prinzip aus: Auch die Konzentration der Edukte muss sich erhöhen, damit K konstant bleibt. Das kann nur dadurch geschehen, dass C und D solange miteinander reagieren, bis das Verhältnis der Konzentrationen von Produkten und Edukten wieder den konstanten Wert erreicht hat. K ist im obigen Fall dimensionslos. Bei einer Reaktion mit anderer Stöchiometrie, wie z. B. A + B C hat K die Einheit mol 1 l. Um dimensionslose Gleichgewichtskonstanten zu bekommen, formuliert man das Massenwirkungsgesetz besser unter Verwendung der Standardkonzentration. Sie ist definiert als c st = 1 mol l 1. Geht man allgemein von einer Reaktion mit beliebigen stöchiometrischen Faktoren aus, so kann die Reaktionsgleichung für eine allgemeine Gleichgewichtsreaktion als aa + bb cc + dd

40 3.4. CEM. GLEICGEWICTE, MASSENWIRKUNGSGESETZ 39 formuliert werden. Die stöchiometrischen Faktoren a, b, c und d sind in der Regel kleine Zahlen. Man definiert: c (X) = c(x)/c st Diese Quotienten c (X) sind dimensionslos. Damit wird K unter Einbeziehung der Standardkonzentration immer dimensionslos: K und G: K = c (C) c c (D) d c (A) a c (B) b Auch für Gleichgewichtsreaktionen gelten die thermodynamischen Kriterien für den Ablauf von Vorgängen. Wenn im Laufe einer spontan ablaufenden Gleichgewichtsreaktion immer mehr Edukte abreagieren, wird sich dies auch auf die Änderung der Freien Enthalpie auswirken: Sie wird für die inreaktion immer kleiner werden. Für die Rückreaktion wird sie in der gleichen Zeit immer größer werden. Im Gleichgewichtszustand sind dann beide gleich groß, nur mit unterschiedlichem Vorzeichen. Insgeamt ändert sich dann die Freie Enthalpie des Systems nicht mehr, die Reaktion kommt scheinbar zum Stillstand (tatsächlich laufen aber in- und Rückreaktion mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit ab!). Bis dahin muss bei der Reaktion ein bestimmter Betrag an Freier Enthalpie freigeworden sein. Bezieht man diese Freie Enthalpie auf einen definierten Standardzustand, steht sie mit der dimensionslosen Gleichgewichtskonstanten K im Zusammenhang: G = RT ln K Dabei ist G die Freie Standard Enthalpie, R = kj mol 1 K die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin (z. B. 0 C = K). Das Löslichkeitsprodukt: Gibt man zu einer Substanz nur soviel Lösungsmittel, dass sich nicht alles auflöst, so bleibt das Ungelöste als Bodenkörper zurück, über dem sich, wenn das System im Gleichgewicht ist, die gesättigte Lösung der Substanz befindet. Man kann auch hier das MWG formulieren. A a B b sei ein Salz, das in seine Ionen A i+ und B j dissoziiert. Reaktionsgleichung der Dissoziation: A a B b aa i+ + bb j

41 40 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE MWG: K = c(ai+ ) a c(b j ) b c(a a B b ) Bei vorhandenem Bodenkörper kann man c(a a B b ) als konstant ansehen. Man kann deshalb das Produkt (A a B b ) K zur Konstanten L p zusammenfassen. L p wird als Löslichkeitsprodukt bezeichnet. Es gilt dann: c(a i+ ) a c(b j ) b = L p Dimension: mol a+b l (a+b) Die Dimension von L p ist durch die Zahlen a und b festgelegt. Unter Verwendung von c kann man auch ein dimensionsloses L p definieren. Beispiele zur Anwendung des Löslichkeitsproduktes: 1. Silberchlorid Silberchlorid (Ag Cl) ist ein schwerlösliches Salz: L p(ag Cl) = c(ag + ) c(cl ) = mol 2 l 2. In der gesättigten Lösung ist also die Konzentration an Silber-Ionen: c(ag + ) = c(cl ) = mol 2 l 2 = mol l 1. Stellt man eine gesättigte Lösung von AgCl in einer NaCl-Lösung mit c(nacl) = 0.1 mol/l her, so ist c(cl ) fast gleich 0.1 mol/l. Die Silberionen-Konzentration berechnet sich nach dem Ansatz: zu c(ag + ) 0.1 mol l 1 = mol 2 l 2 c(ag + ) = mol l 1, d. h. in dieser Lösung sinkt die Silberionen-Konzentration um vier Zehnerpotenzen. Das System hat gemäß dem Prinzip von Le Chatelier reagiert. 2. Bleichlorid Bleichlorid (PbCl 2 ) ist nicht ganz so schwerlöslich wie Silberchlorid (AgCl). L p(pb Cl2 ) = c(pb 2+ ) c(cl ) 2 = mol 3 l 3 Da aufgrund der Summenformel PbCl 2 nach der Dissoziation für jedes Blei- Ion (Pb 2+ ) zwei Chlorid-Ionen (Cl ) existieren, gilt: c(cl ) = 2 c(pb 2+ ) bzw. 0.5 c(cl ) = c(pb 2+ )

42 3.4. CEM. GLEICGEWICTE, MASSENWIRKUNGSGESETZ 41 Die Konzentration an Blei-Ionen berechnet sich aus dem Ansatz: c(pb 2+ ) (2 c(pb 2+ )) 2 = mol 3 l 3 c(pb 2+ ) = mol 3 l 3 = mol l 1. Die Konzentration an Chlorid-Ionen ist doppelt so hoch und berechnet sich zu: c(cl ) = mol l 1. Löst man PbCl 2 in einer Natriumchlorid-(NaCl)-Lösung mit c(nacl) = 0.1 mol/l, sinkt die Konzentration an Blei-Ionen. Zur Vereinfachung nimmt man an, dass c(cl ) = 0.1 mol/l. Dann ist wegen c(pb 2+ ) (0.1) 2 mol 2 l 2 = mol 3 l 3 die Konzentration an Blei-Ionen c(pb 2+ ) = mol/l, d. h. ca. eine Zehnerpotenz geringer als ohne zusätzliche Chlorid-Ionen. Exakt kann man diese Konzentration mit folgendem Ansatz berechnen: c(pb 2+ ) (2 c(pb 2+ ) mol l 1 ) 2 = mol 3 l 3. Die Lösung dieser Gleichung 3. Grades ergibt: mol/l. Dieses Ergebnis zeigt, dass die oben durchgeführte Vereinfachung gerechtfertigt ist. Erst wenn der Zahlenwert L p 10 3 wird, führt die Vereinfachung zu merklichen Abweichungen. Die Löslichkeit Die Löslichkeit ist definiert als Gramm (g) gelöste Substanz in 100 Gramm (g) Lösungsmittel. Beispiel: eine gesättigte Lösung von KCl 4 in Wasser (bei 20 C) ist 1.7 %ig. 100 g dieser Lösung enthalten also 98.3 g Wasser und 1.7 g KCl 4. Die Löslichkeit beträgt also 1.75 g/100 g Wasser. Will man c(kcl 4 ) dieser Lösung berechnen, so benötigt man die Dichte der Lösung; sie ist D = g/ml. Mit M(KCl 4 ) = g/mol erhält man c(kcl 4 ) = mol/l. Das Löslichkeitsprodukt berechnet sich daraus zu: L p = mol 2 l Versuch: Das Kalkgleichgewicht

43 42 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Stichworte: Löslichkeitsprodukt, Kohlensäure, Prinzip von Le Chatelier Allgemeines: Carbonat (C 2 3 ) lässt sich aus Kohlendioxid und ydroxid- Ionen herstellen. C C Kalk bzw. Calciumcarbonat (CaC 3 ) ist das Calciumsalz der Kohlensäure ( 2 C 3 ). In wässriger Lösung besteht folgendes Gleichgewicht: Ca 2+ + C 2 3 CaC 3 Das Anion C 3 2 steht wiederum in einem Gleichgewicht mit physikalisch gelöstem Kohlendioxid (C 2 ) und ydrogencarbonat (C 3 ) (Kalkgleichgewicht): C C C 3 Bringt man also C 2 in eine Kalklösung ein, so verringert sich aufgrund der Bildung von ydrogencarbonat die Carbonat-(C 3 2 )-Konzentration. Das Löslichkeitsprodukt L p von CaC 3 wird unterschritten. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges von Le Chatelier geht aus dem Bodenkörper gerade soviel CaC 3 in Lösung, bis das Produkt aus Carbonat und Calziumionen wieder den Wert des Löslichkeitsproduktes L p von Calciumcarbonat besitzt. In der unbelebten Natur tritt diese Reaktion z. B. in Kalkgebirgen (Tropfsteinbildung) auf. Aber auch lebende rganismen wie Muscheln oder Schnecken bedienen sich unter anderem dieser Reaktion um Kalkgehäuse zu bilden. Chemikalien: Ca() 2, Trockeneis Durchführung: a.) Eine Spatelspitze Calciumhydroxid (Ca() 2 ) wird in einem 100 ml Becherglas in ca. 50 ml Wasser unter starkem Schütteln gelöst. Die Lösung wird vom unlöslichen Rest in einen 250 ml Erlenmeyerkolben abfiltriert oder mit dem Büchnertrichter abgesaugt. In einen weiteren Erlenmeyerkolben geben Sie etwas Trockeneis und verschließen diesen mit einem durchbohrten Stopfen, in dem ein gebogenes, an der Spitze etwas ausgezogenes Glasrohr steckt. Dieses Glasrohr wird nun in die Lösung getaucht und der Erlenmeyerkolben mit dem Trockeneis mit ilfe eines C warmen Wasserbades erwärmt.

44 3.4. CEM. GLEICGEWICTE, MASSENWIRKUNGSGESETZ 43 Der einsetzende C 2 -Strom wird nun so lange in die klare Lösung eingeleitet, bis eine starke Trübung einsetzt. b.) Ein Teil der erhaltenen trüben Lösung wird etwa ein Finger hoch in ein Reagenzglas gefüllt und auch hier C 2 eingeleitet, bis die Trübung sich wieder aufgelöst hat. Aufgaben: a.) Was verursachte die Trübung durch Einleiten von C 2? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. b.) Welche Reaktion führte zur Aufklarung der Lösung? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Entsorgung: Ausguss. Ende Versuch 3.4.1

45 44 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtsreaktion von Iod mit Stärke in wässriger Lösung Stichworte: exotherme u. endotherme Reaktionen, Prinzip von Le Chatelier, Iodstärke-Reaktion Allgemeines: Iod reagiert mit Stärkelösung unter intensiver Blaufärbung, die durch die Ausbildung einer Einschlussverbindung (Iodstärke) verursacht wird. Es bildet sich ein Gleichgewicht aus, welches bei Raumtemperatur auf der Seite des Produktes liegt. Iod + Stärke Iodstärke Wird nun die Temperatur geändert, verschiebt sich das temperaturabhängige Gleichgewicht gemäß dem Prinzip von Le Chatelier in Richtung der Edukte. Anhand der Blaufärbung lässt sich gut erkennen, in welche Richtung sich das Gleichgewicht verschiebt. Chemikalien: Verdünnte Stärkelösung (0.5 %), verd. I 2 /KI-Lsg. (ca. 0.3 %) Durchführung: In zwei Reagenzgläser werden je 10 ml verdünnte Stärkelösung und einige Tropfen verdünnte Iod-Kaliumiodidlösung gegeben. Eines der beiden Reagenzgläser wird nun in einem Wasserbad, bestehend aus einem mit ca. 180 ml Wasser gefüllten 250 ml Becherglas, mit ilfe einer eizplatte langsam auf ca. 60 C erwärmt (Farbeffekt?). Beim Erreichen dieser Temperatur wird das Reagenzglas aus dem Wasserbad genommen und neben das als Vergleich dienende zweite Reagenzglas gestellt. Tritt mit fortschreitender Abkühlung ein Farbeffekt ein? Aufgaben: Beobachten und protokollieren Sie eventuell eintretende Farbeffekte und versuchen Sie diese zu erklären. Formulieren Sie eine in- und Rückreaktion und geben Sie an, welche exotherm und welche endotherm ist. Entsorgung: rganische Lösungsmittelabfälle. Ende Versuch 3.4.2

46 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) Säure/Base-Reaktionen und Puffer (3. Woche) Stichworte: Säure-Base-Begriff nach Brönstedt, Säure-Base-Begriff nach Lewis, Ionenprodukt K w des Wassers, p-wert, Säurestärke, pk-wert, Dissoziation, Dissoziationsgrad, Pufferlösungen, Salzhydrolyse Säurestärke, K s -Wert und p-wert Die Übertragung eines Protons + von einem Molekül auf ein anderes ist eine der einfachsten, schnellsten und häufigsten chemischen Reaktionen. Protonenübertragungen treten ein, wenn ein Molekül aus einer bestimmten Bindung A den Wasserstoff ohne Bindungselektronen (eben als + ) freisetzen kann und ein anderer Stoff das + -Ion an einer bestimmten Struktur B wieder bindet: Der erste Stoff ist eine Säure, der zweite eine Base: A + B A + B + Säure/Base-Definition nach Brönstedt: Säure = Protonendonator (gibt Protonen ab) Base = Protonenakzeptor (nimmt Protonen auf) Die Tendenz einer Säure ihren Wasserstoff als + -Ion (Proton) abzugeben, ist von Säure zu Säure unterschiedlich. Man unterscheidet starke und schwache Säuren. Ein Zahlenwert, der die Stärke einer Säure beschreibt, ist der K s -Wert (bzw. pk a - oder pk s -Wert). Der K s -Wert ist die Gleichgewichtskonstante der Dissoziation der Säure in Wasser: A + 2 A K s = c (A ) c ( 3 + ) c (A) c ( 2 ) Beachten Sie die Verwendung standardisierter Konzentrationen (s. S. 39). at die Dissoziationskonstante K s der Säure einen großen Wert, so liegt das Gleichgewicht der Dissoziation auf der rechten Seite, d. h. es handelt sich um eine starke Säure. Kleine Dissoziationskonstanten dagegen weisen auf eine schwache Säure hin; das Gleichgewicht liegt links, der größte Teil der Säure liegt undissoziiert vor. Statt des K s -Wertes wird oft der pk s -Wert pk s = log K s

47 46 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE als Maß für die Stärke von Säuren verwendet. Kleine oder negative pk s -Werte zeigen an, dass die Säure stark ist, große Werte, dass sie schwach ist. Da es auch verschieden starke Basen gibt, lässt sich auf analoge Weise auch ein K b - bzw. pk b -Wert definieren (siehe Lehrbücher). Das aus einer Säure A durch Deprotonierung entstehende Anion A kann + wieder aufnehmen und ist daher definitionsgemäß eine Base, nämlich die konjugierte Base von A; ebenso entsteht aus der Base B durch Protonierung die konjugierte Säure B +. An Säure-Base-Reaktionen sind daher stets zwei Säure-Base-Paare beteiligt. Der pk s -Wert einer Säure und der pk b -Wert ihrer konjugierten Base hängen in wässriger Lösung wie folgt zusammen: pk s + pk b = 14 stwaldsches Verdünnungsgesetz K s K b = Eine für schwache Säuren oder Basen ebenfalls interessante Größe ist der Dissoziationsgrad oder Protolysegrad α: α = protolysierte Teilchen gelöste Teilchen vor Protolyse Ist C die Gesamtkonzentration vor der Protolyse, so kann man im Falle einwertiger Säuren das MWG schreiben: ( ) αc αc α 2 K a = C αc = C 1 α Ist α klein, so kann vereinfacht werden zu K s = Cα 2 K bzw. α = s. C Dieses sog. stwaldsche Verdünnungsgesetz sagt aus, dass der Dissoziationsgrad mit zunehmender Verdünnung der Lösung (abnehmender Konzentration) größer wird. Ionenprodukt des Wassers In wässrigen Systemen muss in die Beschreibung von Säure-Base-Reaktionen die Eigenschaft des Wassers einbezogen werden, sowohl als Säure wie als Base fungieren zu können ( amphotere Natur, Ampholyt ). In einer Gleichgewichtsreaktion protoniert ein Molekül Wasser ein zweites zum ydroxonium- Ion 3 + und es entsteht zugleich das ydroxid-ion (Autoprotolyse)

48 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 47 übliche Kurzform: Diese Gleichgewichtsreaktion lässt sich wieder durch eine Gleichgewichtskonstante K beschreiben. K = c(+ ) c( ) c( 2 ) Diese hat jedoch bei Normaltemperatur einen sehr kleinen Wert. Es sind nur sehr wenige der neutralen Wassermoleküle protoniert bzw. deprotoniert. Daher bezieht man die praktisch konstante Konzentration des Wassers (55 mol/l) in die Konstante K mit ein und formuliert das sog. Ionenprodukt des Wassers K w. K w = c( + ) c( ) = mol 2 l 2 (bei 25 C und Normaldruck; bei 50 C ist K w = mol 2 l 2 ). Demnach sind die Konzentrationen von 3 + und in reinem, entionisiertem Wasser je 10 7 mol l 1. Diese Konzentrationen sind gering aber durchaus messbar. Gibt man nun eine Säure (z. B. Cl) in reines Wasser, so werden viel mehr Wassermoleküle protoniert, c( 3 + ) wird größer als 10 7 mol l 1. Eine Base dagegen (z. B. N 3 ) deprotoniert weitere amphotere Wassermoleküle, c( ) nimmt zu und die 3 + -Ionen-Konzentration sinkt wegen der Konstanz von K w unter 10 7 mol l 1. p-wert Auf diesem Zusammenhang beruht die Definition des p-wertes als Maß der Säure- (genauer: Protonen ( + )- oder ydroxonium-ionen ( 3 + )-) Konzentration einer Lösung. Um den Umgang mit negativen Exponenten zu vermeiden, wird definiert: p = log(c ( + )) Merke: Der p-wert ist der negative dekadische Logarithmus der (Standard)-Protonenkonzentration. Analog kann man auch für Basen definieren: p = log(c ( )) Mit dem Ionenprodukt des Wassers gilt: p + p = 14

49 48 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Puffer Liegt neben einer schwachen Säure auch ihr Salz in derselben Lösung vor, z. B. wenn die Säure partiell mit Base neutralisiert wurde, so muss in der Ableitung des p-wertes auch die Konzentration von A berücksichtigt werden: c ( + ) = K s c (A) c (A ) bzw. p = pk s log c (A) c (A ) Gleichung nach enderson-asselbalch: p = pk s + log c (A ) c (A) Ist das Verhältnis zwischen A und A 1:1 gilt: p = pk s. In Pufferlösungen derartiger Zusammensetzung ändert sich der p-wert bei begrenztem Zusatz weiterer Säure oder Base kaum, weil entweder die Salzionen A zusätzliche Protonen zur undissoziierten Säure A abfangen, oder A-Moleküle zusätzliche Base unter Bildung von A neutralisieren. Pufferlösungen dienen daher im Labor zur Aufrechterhaltung eines definierten p-wertes, und sie kommen auch in der Natur in großem Maße vor. Enthalten Lösungen Salze, deren Ionen konjugierte Base oder Säure einer schwachen Säure bzw. Base sind (zum Beispiel Natriumacetat oder Natriumcarbonat als Salz der schwachen Essigsäure bzw. Kohlensäure; Ammoniumsulfat als Salz der schwachen Base Ammoniak), so ist deren p-wert nicht 7, weil die Ionen selbst Protolysereaktionen eingehen ( Salzhydrolyse ): Acetatoder Carbonatlösungen enthalten die Anionen der entsprechenden schwachen Säuren als Base und reagieren schwach alkalisch, Ammoniumsalz-Lösungen enthalten das Ammonium-Ion N 4 + als Säure und sind schwach sauer. Der p-wert einer solchen Lösung ist: Salze schwacher Säuren: p = 14 + pk s + log(c (A )) 2 Salze schwacher Basen: p = pk s log(c (A )) 2 Beispiele: 1 mm (millimolare) Soda-Lösung (Na 2 C 3 ), pk s = 10.2; p = M Ammoniumsulfat-((N 4 ) 2 S 4 )-Lösung, pks = 9.2; p = 4.6. Säure-Base-Titration, Titrationskurve Werden Säuren und Basen zusammengebracht, so reagieren sie äußerst rasch miteinander unter Neutralisation: Protonen und -Ionen treten unter Abgabe von Neutralisationswärme zu Wasser zusammen, während die entsprechenden Gegenionen nebeneinander als Salz in der Lösung verbleiben.

50 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 49 Säure + Base Wasser + Salz Erfolgt die Neutralisation schrittweise durch Zutropfen einer Maßlösung bekannter Konzentration der einen Komponente zu einer vorgelegten Probe der anderen Komponente, so spricht man von einer Titration. Die graphische Darstellung des p-wertes während der Titration ist die Titrationskurve. In der Mischung ändert sich der p-wert je nach erreichtem Mengenverhältnis der Komponenten zwischen dem Titrationsgrad 0 und 1 (= stöchiometrische Äquivalenz) in einer charakteristischen Weise. Bei Titration mit einer starken Base unterscheidet sich der Titrationsverlauf und die Titrationskurve einer starken und einer schwachen Säure sehr markant. Im zweiten Fall entsteht bei partieller Neutralisation zuerst ein Puffergemisch und im Bereich p = pk s ist die p-änderung nur gering. Beachten Sie den p-wert-unterschied der Lösungen am Äquivalenzpunkt! p p Umschlagbereich Phenolphtalein Umschlagbereich Phenolphtalein Äquivalenzpunkt 7 7 Neutralpunkt Umschlagbereich Methylrot Pufferbereich (p=pk ) S Titrationsgrad Titrationsgrad Säure-Base-Titrationen werden häufig analytisch angewandt. Man kann titrimetrisch eine unbekannte Säuremenge mit ilfe einer bekannten Basenmenge (= Volumen Maßlösung) bestimmen oder umgekehrt ( Alkalimetrie, Acidimetrie ), oder man kann durch Aufnahme einer Titrationskurve die charakteristischen pk s -Werte einer Substanz ermitteln. Indikatoren Titrationen erfordern neben der genauen Volumenmessung in Büretten eine verlässliche Anzeige des Endpunktes (Äquivalenzpunktes), an dem bereits bei kleiner Zugabe von Titrationslösung der größte p-sprung auftritt. In

51 50 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE diesem Praktikum benutzen wir p-indikatoren zur Endpunktbestimmung, die jeweils bei einem bestimmten p-wert (der ihrem eigenen pk s -Wert entspricht) ihre Farbe ändern ( umschlagen ). Dabei muss allerdings je nach Art der zu titrierenden Probe ein Indikatorfarbstoff passenden Umschlagbereichs gewählt werden. äufig gebrauchte Farbindikatoren für Säure-Base-Titrationen sind: Methylrot (Azofarbstoff): Umschlag zwischen p 4.4 und 6.2 (rot gelb). Phenolphtalein (Triphenylmethanfarbstoff): bei p 8 bis 10 (farblos rot) Versuch: Saure und basische Salze Stichworte: Dissoziation, Salzhydrolyse, Säure-Base-Begriff nach Brönstedt Allgemeines: Salze sind immer aus einem Kation M + (zumeist ein Metallion oder z. B. N + 4 ) und einem Anion X aufgebaut. Man kann sie als Reaktionsprodukte einer Reaktion (Neutralisation) zwischen einer Säure X und einer Base M auffassen. X + M MX + 2 Lösungen von Salzen können je nach gelöstem Salz verschiedene p-werte annehmen. Dies wird deutlich, wenn man die Dissoziation eines Salzes in Wasser in einer Reaktionsgleichung formuliert: MX + 2 M X Formal haben sich die Säure und die Base wieder gebildet. Der p-wert der Lösung hängt nun von der jeweiligen Stärke der Säure bzw. Base ab. Sind also die pk s - bzw. pk b -Werte der entsprechenden Säure bzw. Base bekannt, so lässt sich der p-wert der Salzlösung vorhersagen. Chemikalien: NaCl, Natriumacetat, N 4 Cl

52 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 51 Durchführung: In je einem Reagenzglas werden eine Spatelspitze Natriumchlorid (NaCl), Natriumacetat (NaAc oder C 3 CNa) und Ammoniumchlorid (N 4 Cl) in etwa drei Finger breit entionisiertem Wasser gelöst. Prüfen Sie mit dem p-papier die p-werte der verschiedenen Lösungen. Aufgaben: Geben Sie an, welche Lösung basisch, neutral und sauer reagiert. Interpretieren Sie die von Ihnen gemessenen p-werte, indem Sie für jedes Salz die formale Reaktionsgleichung für das Auflösen unter Einbeziehung von Wasser ( 2 ) formulieren. Entsorgung: Ausguss Ende Versuch Versuch: erstellung und Titration von 1 M Na und Essigsäure Boxweise Stichworte: Säure-Base-Reaktionen, Titer, Äquivalenzpunkt, starke und schwache Säuren und Basen Allgemein: Die hier herzustellenden Lösungen werden noch in späteren Versuchen benötigt. Jede Box stellt nur jeweils eine Lösung Natronlauge und Essigsäure her und beschriftet diese mit der Boxnummer. Natriumhydroxid (Na) ist eine feste Substanz und wird oft in Form kleiner Plätzchen oder Schuppen geliefert. In Wasser gelöstes Natriumhydroxid (Na) bezeichnet man auch als Natronlauge. Der stark basische Charakter rührt von den ydroxid-ionen ( ) her, die bei der Dissoziation von Natriumhydroxid in Wasser entstehen. Natriumhydroxid dissoziert vollständig. Das Dissoziationsgleichgewicht liegt nahezu völlig auf der Seite der Dissoziationsprodukte. Daher ist Natriumhydroxid eine starke Base. Festes Natriumhydroxid ist sehr hygroskopisch (wasseranziehend). Lässt man es auch nur kurze Zeit an der Luft stehen, wird es schmierig. Es wird daher auch zum Trocknen von Gasen benutzt.

53 52 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Nareagiert mit dem Kohlendioxid (C 2 ) der Umgebungsluft. Kohlendioxid löst sich in Wasser und reagiert mit diesem in einer Gleichgewichtsreaktion zu Kohlensäure ( 2 C 3 ). C C 3 Die Kohlensäure ( 2 C 3 ) reagiert nun in einer Säure-Base-Reaktion mit Natriumhydroxid (Na). 2 C 3 + 2Na Na 2 C Da Kohlendioxid in der Laborluft und im zur Natronlaugeherstellung verwendeten Wasser vorhanden ist, verringert sich die Konzentration von festem und gelöstem Natriumhydroxid aufgrund der Bildung von Na 2 C 3 mit der Zeit. Daher sollte man beim Abwiegen der Na-Plätzchen etwa 1 % mehr abwiegen, um den späteren Verlust durch die Reaktion mit C 2 abzufangen. Da der genaue Verlust nicht bekannt ist, muss man nach der erstellung der Natronlauge den Titer (oder auch Faktor genannt) ermitteln. ierzu titriert man die etwa 1 molare Natronlauge mit einer genau eingestellten 1 molaren Salzsäurelösung (Cl). Neutralisation von Natriumhydroxid mit Salzsäure: Na + Cl NaCl + 2 Ist die Natronlauge genau 1 molar, so wird der Verbrauch von Salzsäure genau so hoch ausfallen wie die vorgelegte Menge an Natronlauge. Ist sie etwas schwächer konzentriert, so wird der Verbrauch an Salzsäure geringer sein. Der Verbrauch der Salzsäure gibt also die tatsächliche Konzentration der Natronlauge an. Titriert man z. B. 10 ml einer etwa 1 molaren Natronlauge mit einer genau 1 molaren Salzsäure, so ist der theoretische Verbrauch 10 ml 1 M Cl. Der tatsächliche Verbrauch sei aber z. B. 9.2 ml. Für den Titer (Faktor) gilt dann: t = V P V T = 9.2 ml 10 ml = 0.92 V P = praktischer Verbrauch V T = theoretischer Verbrauch Um die wahre Konzentration der Natronlauge anzugeben, muss man nun die ungefähre Konzentration 1 mol/l mit dem Titer 0.92 multiplizieren. Die Konzentration der Natronlauge ist also nur 0.92 mol/l. Da die Konzentration der Natronlauge aber nach einer gewissen Zeitspanne wieder abgenommen haben kann, sollte man möglichst kurz vor Benutzung

54 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 53 der Natronlauge den Titer ermitteln und ihn auf das Vorratsgefäß schreiben. Die für die Analyse ausgegebene Natronlauge sollte stets mit einem aktuellen Titer versehen sein. Chemikalien/Geräte: Na-Plätzchen, 1 M Cl (Titriplex o. ä.), Eisessig, 1 l Messkolben mit PVC-Stopfen (evtl. in der Geräteausgabe ausleihen) Durchführung/Aufgaben: erstellen einer etwa 1 molaren Na: Es soll 1 mol Nain einem Liter Wasser gelöst werden. Wieviel g Natriumhydroxid (+ ca. 1 %) müssen eingewogen werden? Nach dem Abwiegen werden die Natriumhydroxid-(Na)-Plätzchen zügig in einen 1 l Messkolben gegeben und zunächst nur mit ca. 50 ml Wasser gelöst. Nach dem Auflösen wird der Messkolben bis zu Eichmarke mit Wasser gefüllt. ierbei ist zu beachten, dass der untere Meniskus der Wasseroberfläche genau auf dem Eichstrich liegt. Nach dem Auffüllen wird der Kolben mit einem PVC-Stopfen (ein Glasstopfen würde mit der Zeit festbacken) verschlossen und die Lösung durch mehrfaches Umkippen des Messkolbens (der Assistent zeigt Ihnen, wie es geht) gut durchmischt. Vor Gebrauch einer solchen Lösung sollte diese immer gut durchmischt werden, da sich nach einer gewissen Zeit das schwerere Natriumhydroxid im unteren Bereich absetzt und somit ein Konzentrationsgradient entsteht. Der Titer dieser nur ungefähr 1 molaren Natronlauge wird nun durch Titration mit einer genau 1 molaren Salzsäure (Cl) ermittelt. Titrationsvorgang: Die Bürette wird gemäß der Anleitung des Assistenten aufgebaut (siehe Vorpraktikum). Sie darf nicht unter Spannung stehen und das ahnkücken sollte leichtgängig sein. Glaskücken müssen ausreichend mit Schlifffett gefettet sein. Teflonkücken (weiß) dürfen dagegen nicht gefettet werden. Sollte die Bürette nicht sauber und trocken, sondern z. B. noch feucht sein, wird sie mit ca. 10 ml der 1 molaren Salzsäure zweimal gespült. Die saubere Bürette wird nun mittels eines kleinen Trichters bis über die Nullmarke mit der Salzsäure gefüllt. Nach dem Befüllen sollte keine Luftblase in der Bürette vorhanden sein und der Trichter entfernt werden. Die überschüssige Salzsäure wird bis zur Nullmarke abgelassen. 20 ml der zu titrierenden Natronlauge werden mit einer 20 ml Vollpipette in einen 250 ml Erlenmeyerkolben (oder Becherglas) pipettiert. Dabei hält

55 54 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE man die Spitze gegen die Gefäßwand und lässt die Pipette auslaufen (nicht ausblasen). Ein kleiner Rest wird in der Pipettenspitze bleiben. Zur Erhöhung des Titrationsvolumens und um kleine Spritzer von der Glaswand zu spühlen, werden mit der Spritzflasche etwa 20 ml entionisiertes Wasser hinzugegeben. Warum hat das keinen Einfluss auf das Ergebnis? 2 3 Tropfen Phenolphtaleinlösung werden hinzugegeben. Die Lösung färbt sich daraufhin rot. Die Titration wird nun begonnen und so lange fortgesetzt, bis sich die Lösung entfärbt. Während des Titrierens sollte die Säure nie als zusammenhängender Strahl aus dem ahnkücken treten, sondern nur als Tropfenfolge. Der Erlenmeyerkolben sollte kontinuierlich leicht geschwenkt werden. Die Titration wird zur Sicherheit vier mal mit je 20 ml wiederholt. Der Mittelwert aller gelungenen Titrationen wird nun berechnet und damit der Titer der Natronlauge bestimmt. erstellen einer 1 molaren Essigsäure: Konzentrierte Essigsäure (Eisessig) besteht nicht zu 100 % aus Essigssäure. Bei der erstellung einer genau 1 molaren Essigsäure wird daher genau wie bei der Natronlauge vorgegangen. Etwa 60 ml konzentrierte Essigsäure entsprechen in guter Näherung etwa 1 mol Essigsäure. Diese werden in einem 1 l Messkolben mit Wasser verdünnt und dieser genau auf 1 l aufgefüllt (siehe oben). In die saubere Bürette wird nun die vorher genau eingestellte Natronlauge eingefüllt (siehe oben) und vier Portionen á 20 ml der Essigsäure in einem 250 ml Erlenmeyerkolben vorgelegt. Als Indikator wird wieder Phenolphtalein benutzt. Es wird jeweils bis zur schwachen Rosafärbung titriert. Sie darf durch Schütteln nicht mehr verschwinden. Aus dem Verbrauch lässt sich der Titer der Essigsäure bestimmen. Entsorgung: Neutralisieren und danach Ausguss Ende Versuch Versuch: Titrationskurve Zweiergruppe

56 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 55 Stichworte: Starke und schwache Säuren, Pufferbereich, Äquivalenzpunkt, Neutralpunkt, Umschlagsbereich eines Indikators Allgemeines: Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base oder umgekehrt, zeigt der Kurvenverlauf des p-wertes, aufgetragen über der Menge des zugetropften Volumens, einen typischen Verlauf. An dieser Kurve lassen sich verschiedene Punkte und Bereiche erkennen. Der Neutralpunkt liegt grundsätzlich immer bei p = 7. Am Äquivalenzpunkt ist das Molverhältnis zwischen Säure und Base 1:1. Der Umschlagbereich ist vom verwendeten Indikator abhängig. Universalindikatoren (wie z. B. p-papier) sind eine Mischung aus mehreren Indikatoren. Dadurch erstreckt sich deren Umschlagsbereich über den gesamten p-bereich wässriger Lösungen. Der Umschlagbereich von Phenolphtalein liegt zwischen p 8 und p 10. Chemikalien: 1 M Na (selbst hergestellt), 1 M Essigsäure (selbst hergestellt), Spezialindikatorpapier Durchführung: 20 ml der selbst hergestellten 1 molaren (Titer?) Essigsäure werden mit insgesamt 40 ml der selbst hergestellten 1 molaren Natronlauge (Titer?) titriert bis der p-wert weit im alkalischen Bereich liegt. Dabei geben Sie schrittweise 0.5 ml der Natronlauge hinzu und messen dann den p-wert. Achten Sie darauf, dass das verwendete Indikatorpapier auch für den jeweiligen p-bereich geeignet ist. Aufgaben: Die erhaltenen p-werte tragen Sie in einem Diagramm gegen das Volumen der zugegebenen Maßlösung auf. Nach Zugabe von 40 ml sollten Sie in etwa eine Kurve erstellt haben, die einer Titrationskurve einer schwachen Säure und starken Base gleicht (siehe Lehrbücher). Interpretieren Sie die Kurve und zeichnen Sie den Neutralpunkt, Äquivalenzpunkt, Umschlagbereich von Phenolphtalein und den Pufferbereich ein. Was gilt im Pufferbereich? Warum wäre Phenolphtalein für diese Titration auch ein geeigneter Indikator, obwohl er erst im alkalischen Bereich umschlägt? Entsorgung: Neutralisieren, danach Ausguss Ende Versuch 3.5.3

57 56 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Analyse 1: Bestimmung von Cl Stichworte: Titration, Indikatoren Allgemeines: Eine Salzsäurelösung mit einen Ihnen unbekannten Konzentration soll mit der ausstehenden Natronlauge titriert und die Konzentration von ihnen berechnet werden. Stellen Sie bitte einen 100 ml Messkolben mit PVC-Stopfen auf den von dem Assistenten vorgesehenen Platz. Der Messkolben sollte mit folgenden Daten beschriftet sein: Nachname, Vorname: Analyse: 1 Versuch: 1 (Bei einer Falschansage des Ergebnisses ist ein zweiter Versuch mit einer anderern Analysenlösung möglich) Box Nr.: Saal: Am nächsten Kurstag können Sie sich den Messkolben mit etwas Salzsäure befüllt abholen. Chemikalien: Voreingestellte, ausgegebene Na Durchführung: Der mit etwas Salzsäure befüllte Messkolben wird mit entionisiertem Wasser vorsichtig exakt bis zur Eichmarke gefüllt. Die Lösung wird durch Schütteln gut durchmischt und in 4 Portionen von 20 ml mit der ausstehenden Natronlauge (Titer beachten!!!) titriert. Dabei wird jede Portion im Erlenmeyerkolben auf ca ml verdünnt und mit Methylrot als Indikator (3 5 Tropfen der ausstehenden Lösung) versetzt. Methylrot zeigt im sauren Bereich eine rote und im alkalischen Bereich eine gelbe Farbe. Aufgaben: Der mittlere Verbrauchswert der Titrationen wird nun zur Berechnung der Menge an eingewogener Salzsäure in mg herangezogen. Die zulässige Fehlergrenze liegt bei ±1 %. Folgende Überlegungen müssen angestellt werden, um die Berechnung durchführen zu können: Wieviel mmol Na wurden verbraucht?

58 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 57 Die Konzentration der verwendeten Natronlauge ist z. B. c Na = t 0.1 mol l 1 t = Titer Für die weitere Berechnung ist es vorteilhaft, die Konzentration in mmol/ml anzugeben. Mit dem verbrauchten Volumen an Natronlauge (V Na in ml) ergibt sich für die verbrauchte Stoffmenge n Na : n Na [mmol] = c Na [mmol ml 1 ] V Na [ml] In den vorgelegten 20 ml Salzsäurelösung befand sich die gleiche Stoffmenge Cl. Es gilt daher: n Na [mmol] = n Cl [mmol] Für die Konzentration der Salzsäure in mmol/ml gilt: c Cl [mmol ml 1 ] = n Cl [mmol] 20 ml Die Gesamtstoffmenge in den 100 ml beträgt demnach: n Cl [mmol] = n Cl [mmol] 20 ml 100 ml Da die eingewogene Menge an Cl in mg gesucht ist, muss die Stoffmenge n Cl /100 ml mit ilfe der molaren Masse M Cl in die Masse m Cl /100 ml (in mg) umgerechnet werden. m Cl = n Cl M Cl [mg mmol 1 ] Zusammengefasst in eine Formel ergibt sich für m Cl in mg: m Cl [mg] = M Cl [mg mmol 1 ] V Na [ml] c Na [mmol ml 1 ] t 100 ml 20 ml Entsorgung: Neutralisieren, Ausguss Ende Versuch 3.5.4

59 58 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: erstellung von Puffern (p-wert vom Assistenten vorgegeben) Stichworte: Puffer, pk s -Wert, enderson-asselbalch-gleichung Allgemeines: Pufferlösungen sind in der Lage, ihren p-wert bei begrenztem Zusatz von Säure oder Base konstant zu halten. Um die Protonen, die bei Zugabe einer Säure frei werden, abfangen zu können, muss die Pufferlösung eine Base enthalten. Damit der p-wert auch gegenüber einer basischen Verunreinigung unverändert bleibt, muss auch eine Säure in der Lösung vorhanden sein. Meist stellt man Pufferlösungen aus einer schwachen Säure und ihrem Alkalisalz, also aus einer Säure und ihrer konjugierten Base, her. Dissoziation einer Säure (A) in Wasser zu ihrer konjugierten Base (A ): A A Bei Zusatz von A wird das Gleichgewicht nach links verschoben. Es entsteht kaum noch A aus der Säure. Die Säure liegt jetzt hauptsächlich undissoziert vor. Die auf diese Weise gebundenen Protonen bilden jetzt ein Reservoir zum Abfangen von basischen Teilchen wie z. B.. Je nach der gewählten Säure bzw. Base vermag die Lösung in einem ganz bestimmten p-bereich zu puffern. Für die obige Reaktion lässt sich die Gleichgewichtskonstante nach dem Massenwirkungsgesetz formulieren: A + + A K s = c ( + ) c (A ) c (A) c ( + ) = K s c (A) c (A ) Der p-wert einer solchen Lösung kann mit der enderson-asselbalch- Gleichung berechnet werden: p = pk s + log c (A ) c (A) oder auch p = pk s log c (A) c (A ) Liegen A und A im Molverhältnis 1:1 vor, gilt: p = pk s

60 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 59 Aufgaben: Sie haben die Aufgabe, einen basischen Ammoniakpuffer (p- Bereich = ) und einen sauren Acetatpuffer (p-bereich = ) herzustellen. Der geforderte p-wert wird ihnen vom Assistenten vorgegeben. Protokollieren Sie ihre Berechnungen. Chemikalien: Lösung Natriumacetat, 1 molare Essigsäure, N 4 Cl, 10 % Ammoniak- Durchführung: Man berechnet mit der enderson-asselbalch-gleichung und dem bekanntem pk s -Wert das für den gewünschten p-wert erforderliche Verhältnis von Base und Säure (bzw. Salz und Säure). Unter Berücksichtigung der gewünschten Molarität und Gesamtmenge der Pufferlösung errechnet man die Einwaage der festen Substanzen (zumeist das Salz) und das Volumen der flüssigen Komponenten (zumeist die Säure). Acetatpuffer: Es soll 100 ml eines 0.5 molaren Acetatpuffers aus eingewogenem Na-Acetat und 1 molarer Essigsäure mit dem geforderten p- Wert hergestellt werden. Das abgewogene Salz und die Säure werden zuerst gemischt und dann auf das Endvolumen aufgefüllt (100 ml Messkolben). Der fertige Puffer wird in ein 100 ml Becherglas gefüllt. Der Assistenten misst den p-wert mit einem p-meter. (pk s -Wert Essigsäure: 4.8) Ammoniakpuffer: Es sollen 50 ml eines 2 molaren Ammoniakpuffers mit dem geforderten p-wert hergestellt werden. Abgewogenes Ammoniumchlorid (N 4 Cl) wird in der berechneten Menge einer 10 %igen Ammoniaklösung gelöst und auf das geforderte Volumen (Messzylinder) aufgefüllt. (pk s -Wert Ammoniak: 9.3) Entsorgung: Neutralisieren, Ausguss Beispiel-Rechenweg: 100 ml 0.5 M Acetatpuffer p = 4.2 Acetat-Ionen = Ac ; C 3 C= Ac; pk s = 4.8 Für die Berechnung der Konzentrationen der Pufferkomponenten kann man zwei Ansätze wählen. Für den ersten Ansatz kann man die enderson-asselbalch-gleichung für einstufige Puffer auch ohne standardisierte Konzentrationen schreiben: p = pk s + log c(ac ) c(ac)

61 60 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Einsetzen der Werte für p und pk s : 4.2 = log c(ac ) c(ac) 0.6 = log c(ac ) c(ac) = c(ac) c(ac ) (3.1) Für den zweiten Ansatz schreibt man das Massenwirkungsgesetz ebenfalls mit nicht standardisierten Konzentrationen: K s = c(+ ) c(ac ) c(ac) c( + ) = K s c(ac) c(ac ) Einsetzen der Werte für K s und die + -Konzentration: = c(ac) c(ac ) = c(ac) c(ac ) (3.2) Beide Wege liefern für das Verhältnis der Essigsäure- und Acetat-Ionen- Konzentration das gleiche Ergebnis: Jede Mischung aus Essigsäure und Acetat- Ionen im Verhältnis : 1 ist ein Puffer mit der geforderten + -Konzentration! Als weitere Bedingung soll die Konzentration des Puffers c(ac ) + c(ac) = 0.5 mol l 1 = 0.05 mol (100 ml) 1 (3.3) betragen. Durch einsetzen von (3.2) für die Essigsäurekonzentration in (3.3) ergibt sich: c(ac ) c(ac ) = 0.05 mol (100 ml) 1 c(ac 0.05 ) = mol (100 ml) = 0.05 mol (100 ml) = 0.01 mol (100 ml) 1

62 3.5. SÄURE/BASE-REAKTINEN UND PUFFER (3. WCE) 61 Die molekulare Masse von Natriumacetat ist M Na Ac = g mol 1. Um 0.01 mol zu erhalten, müssen also g = 0.82 g abgewogen werden. Mit ilfe von (3.3) kann man auch die benötigte Menge an Essigsäure berechnen: c(ac) = mol (100 ml) 1 = 0.04 mol (100 ml) 1 Die verwendete Essigsäure hat eine Konzentration von d. h. es werden 40 ml benötigt. c(ac) = 1 mol l 1 = 0.1 mol (100 ml) 1 = 0.04 mol (40 ml) 1, Ende Versuch 3.5.5

63 62 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE 3.6 Themen des 2. Kolloquiums Es folgt eine Zusammenstellung der wichtigsten Themen in Stichworten. Es wird empfohlen, die Stichworte in den einschlägigen Lehrbüchern nachzuschlagen. Redoxreaktionen Definitionen: xidation, Reduktion, Elektronenakzeptor/Donator, xidations- /Reduktionsmittel usw. xidationszahlen: Definition von xidationszahlen, p-abhängigkeit, Regeln zur Berechnung xidationszahlen usw. Regeln, Redox-Äquivalenz, Stöchio- Aufstellen von Redoxgleichungen: metrie usw. Galvanische Elemente und Elektrolyse: Vorgänge an den Elektroden, Anode, Kathode, Daniell-Element, Potentialdifferenz, Vergleich: Galvanisches Element und Elektrolyse, G, Überspannung, Definition Anion/Kation usw. Spannungsreihe, Standard-Reduktionspotentiale: Redoxkette, elektrochemische Zelle, Eigenspannung E, Normal-/Standardwasserstoffelektrode (Aufbau?), Welche Redoxreaktion läuft an welcher Elektrode ab?, Wie kommt die Spannungsreihe zustande und wozu ist sie gut?, Welche Voraussagen sind mit ihr zu machen?, Elektronegativitäten usw. Nernstche Gleichung: Konzentrations- und p-abhängigkeit des Redoxpotentials, Zusammenhang G und E, Funktion und Bedeutung der einzelnen Teile der Nernstschen Gleichung usw. Übergangsmetalle und Komplexverbindungen Elektronenkonfiguration, Atomorbitale, d-rbitale, Besetzungsregeln, essentielle Funktionen der Übergangsmetalle in der Natur (Fe- und Cu-Komplexe) usw. Komplex- od. Koordinationsverbindungen: Definition Komplex-/Koordinationsverbindungen, Liganden, Zentralatom, mehrzähnige Liganden, Nomenklaturregeln usw.

64 3.6. TEMEN DES 2. KLLQUIUMS 63 Geometrie und Isomerie von Komplexen: Definition Isomerie, geometrische Grundkörper, Koordinationszahl, Spiegelebene, cis (Z)/trans(E) usw. Stabilität von Komplexen: Komplexbildungskonstante, ionische-/kovalente Natur der Bindungen, Definition Lewis-Säure/Base, harte/weiche Lewis- Säuren/Basen usw. Chelatkomplexe: Definition Chelatkomplexe, Glycin, EDTA, Struktur usw. Quantitative Analyse: Bestimmung von NaCl durch Ionenaustausch: Ionenaustauschers sauer/basisch usw. Funktionsweise des Phosphatbestimmung: Funktionsweise eines Photometers, Kolorimetrie, Photometrie, Lambert-Beersches Gesetz, Kalibrierkurve usw. Außerdem: Stichworte, Themen und Ausführung der Versuche bis

65 64 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE 3.7 Redoxreaktionen (4. 5. Woche) Stichworte: Reduktion und xidation, xidationszahl, Spannungsreihe, Definition edler und unedler Metalle, Redoxpotential, Normalpotential, Nernstsche Gleichung, Galvanische Elemente, Lokalelement, Daniell-Element, Elektrolyse Neben den Säure-Base-Reaktionen gibt es in der Chemie eine zweite häufige und wichtige Klasse von Austauschprozessen, die Redoxreaktionen. Bei ihnen werden Elektronen übertragen und nicht Protonen wie zwischen Säuren und Basen. Die Abgabe von Elektronen aus Atomen, Molekülen oder Ionen wird als xidation bezeichnet. Die Aufnahme von Elektronen durch Atome, Moleküle oder Ionen heißt Reduktion. Ein Elektronenakzeptor wirkt als xidationsmittel, ein Elektronendonator ist ein Reduktionsmittel. Beispiele: Na Na + + e xidation Cl 2 + 2e 2Cl Reduktion Ein Natriumatom geht durch Entfernen eines Elektrons in ein Natriumkation über und ist daher ein Reduktionsmittel. Ein Chlormolekül geht durch Aufnahme von zwei Elektronen in zwei Chloridionen über und ist daher ein xidationsmittel. Die Triebkraft für diese Elektronenverschiebung liegt in der Tendenz der Elemente durch Abgabe (bei Natrium) bzw. Aufnahme von Elektronen (im Falle von Chlor) energetisch günstige Teilchen mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration zu bilden. Durch die Coulomb-Wechselwirkungen der geladenen Teilchen im Festkörper (Kristall) wird ein zum Teil erheblicher Energiegewinn gegenüber den ungeladenen Teilchen erzielt. Zwei Spezies wie Na und Na +, die sich nur durch die Anzahl ihrer Elektronen unterscheiden, nennt man ein korrespondierendes Redoxpaar, in Kurzschreibweise: Na/Na +. Wie Protonen sind auch Elektronen hochreaktive Teilchen und unter üblichen chemischen Bedingungen in freier Form nicht existenzfähig. Daher treten xidationen und Reduktionen nur gemeinsam auf, an einer Reduktions- xidations-reaktion (Redoxreaktion) sind zwei Redoxpaare beteiligt: Es gibt bei einer chemischen Reaktion keine xidation ohne Reduktion und umgekehrt. xidationszahlen Einfache Elektronenübergänge zwischen Elementen und ihren Ionen sind an deren unterschiedlichen Eigenschaften i. a. leicht zu erkennen. Allerdings gibt

66 3.7. REDXREAKTINEN (4. 5. WCE) 65 es auch viele Fälle, in denen Elemente mehrere Redoxpaare bilden (z. B. Mangan (Mn) oder Eisen (Fe)), die man differenzieren muss. Werden schließlich bei einer Reaktion kovalente Bindungen gebrochen und neu geknüpft, ist oft schwierig festzustellen, ob eine Redoxreaktion vorliegt oder nicht. Bei der Reaktion zwischen molekularem Wasserstoff ( 2 ) und molekularem Sauerstoff ( 2 ) zu Wasser ( 2 ) werden beispielsweise symmetrische, homöopolare Bindungen gelöst und stark polare -Bindungen gebildet. Dies ist als Elektronentransfer, also Redoxreaktion, zu betrachten, weil in 2 die Bindungselektronen stärker von als von angezogen werden. Um Redoxreaktionen leichter zu erkennen und Redoxgleichungen aufzustellen, ist der Begriff der xidationszahl oder xidationsstufe von Nutzen. Die xidationszahl in einem Ion oder Molekül entspricht der Ladung, die das betrachtete Atom besäße, wenn die Elektronen der von ihm ausgehenden Bindung völlig dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden. Man denkt sich fiktiv ein Teilchen aus völlig ionisierten Atomen zusammengesetzt. Regeln und Beispiele (siehe auch Lehrbücher): a.) Die Atome in Elementen (Metalle, Nichtmetalle wie Wasserstoff ( 2 ), Stickstoff (N 2 ), Sauerstoff ( 2 ), Chlor (Cl 2 )) haben die xidationszahl Null. b.) Bei einfachen Atom-Ionen in salzartigen Verbindungen ist die xidationszahl gleich der Ionenladung. NaCl: Na + (xidationszahl +I) Cl (xidationszahl -I) CaCl 2 : Ca 2+ (xidationszahl +II) Cl (xidationszahl -I) FeS: Fe 2+ (xidationszahl +II) S 2 (xidationszahl -II) c.) In kovalenten Verbindungen werden die Bindungselektronen gedanklich dem elektronegativeren Atom zugeteilt, die entstandenen Ladungen entsprechen den xidationszahlen. d.) Die höchste positive xidationszahl kann nicht höher sein als die Gruppennummer (im Periodensystem der Elemente, PSE) des Elementes. Die niedrigste negative xidationszahl kann nicht kleiner sein als die Gruppennummer minus 8. Aufstellen von Redoxgleichungen (siehe auch Lehrbücher) a.) Reaktanden und Produkte, die an der Reduktion und xidation beteiligt sind, sind als erstes alle anzugeben; für sie werden die betreffenden xidationszahlen ermittelt.

67 66 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE b.) Das Zahlenverhältnis, in dem Reduktionsmittel und xidationsmittel miteinander reagieren, wird bestimmt, indem die xidationszahl- Zunahme und die xidationszahl-abnahme balanciert werden: die Zahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen muss gleich sein. c.) Die Summe der Ionenladungen und die Anzahl anderer Atome auf beiden Seiten der Gleichung wird ausgeglichen. Für den Ausgleich von Ionenladungen dienen in wässriger Lösung + - und -Ionen. Beispiel: Das starke xidationsmittel Kaliumpermanganat (KMn 4 ) reagiert in sauerer Lösung mit Iodid (I ). Es oxidiert Iodid zu Iod (I 2 ) und wird dabei zu Mangan(II)-salzen reduziert. Man formuliert zuerst die Reaktionsgleichung ohne stöchiometrische Koeffizienten: Mn 4 + I Mn 2+ + I 2 Um die stöchiometrischen Koeffizienten der Gleichung zu ermitteln, formulieren wir die jeweiligen Teilgleichungen, ermitteln die Anzahl der jeweils wechselnden Elektronen und bilden das kleinste gemeinsame Vielfache. Reduktion Mn 4 + 5e Mn 2+ (mal 2) xidation 2I I 2 + 5e (mal 5) Gesamtreaktion 2Mn I 5I 2 + 2Mn 2+ Da die Reaktion in saurer Lösung stattfindet, wird der Ladungsausgleich mit Protonen ( + ) durchgeführt. 2Mn I I 2 + 2Mn Galvanische Elemente und Elektrolyse (siehe auch Lehrbücher) Taucht man einen Zinkstab in eine Kupfersulfatlösung, so scheidet sich auf ihm metallisches Kupfer ab. Es findet eine Redoxreaktion statt: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zink reduziert die Kupferionen zu metallischem Kupfer und wird dabei selbst zu Zinkionen oxidiert. Die zwischen dem Reduktionsmittel Zink und dem xidationsmittel Cu(II)-Ionen übertragenen Elektronen stellen einen elektrischen Strom dar, der von der Potentialdifferenz (Spannung) zwischen den Redoxpaaren Zn/Zn 2+ und Cu/Cu 2+ herrührt.

68 3.7. REDXREAKTINEN (4. 5. WCE) 67 Die Potentialdifferenz E kann allerdings in dieser einfachen Versuchsanordnung nicht bestimmt und die Elektronenübertragung selbst nicht beobachtet werden. Da Elektronen jedoch mit ilfe elektrischer Leiter über weite Entfernungen transportiert werden können, ist es möglich, den xidations- und Reduktionsvorgang einer Redoxreaktion räumlich zu trennen. Eine solche Anordnung ist ein galvanisches Element, in dem die zwischen zwei Redoxpaaren herrschende Potentialdifferenz gemessen werden kann. Im sog. Daniell-Element taucht im linken Reaktionsraum (albelement, albzelle) ein Zinkstab in eine Lösung, die Zn 2+ und S 4 2 -Ionen enthält. Im rechten Reaktionsraum befindet sich ein Kupferstab, der in eine CuS 4 - Lösung eintaucht. Wenn die beiden Metallstäbe (Elektroden) durch einen äußeren Leiter verbunden werden, gehen aus der Zinkelektrode Zn 2+ -Ionen in die ZnS 4 -Lösung über. Die überschüssigen Elektronen fließen über den Leiter zur Kupferelektrode und reagieren dort mit den in der CuS 4 -Lösung befindlichen Cu 2+ -Ionen, die sich als metallisches Kupfer am Cu-Stab abscheiden. Durch diese Vorgänge entsteht in der Lösung der linken Zelle ein Überschuss, in der rechten Zelle ein Mangel an positiven Ladungen. Durch Wanderung von Sulfationen aus der rechten in die linke Zelle durch eine für sie durchlässige Zwischenwand (Diaphragma) erfolgt Ladungsausgleich: Es liegt ein geschlossener Stromkreis vor. Zinkelektrode (xidation) Kupferelektrode (Reduktion) Gesamtreaktion (Redoxreaktion) Zn Zn e Cu e Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Weitere Ausführungen über die Elektromotorische Kraft und Akkumulatoren entnehmen Sie bitte den Lehrbüchern.

69 68 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Elektroden Kathode (negativ): Elektronen abgebende Elektrode. Bei Stromdurchgang wandern Kationen an die Kathode und können hier elementar abgeschieden werden (kathodische Reduktion). Anode (positiv): Elektronen aufnehmende Elektrode. Bei Stromdurchgang wandern Anionen zur Anode. An der Anode können Stoffe das Anodenmaterial, Anionen oder Wasser oxidiert werden (anodische xidation). Spannungsreihe, Standard-Reduktionspotentiale Ein System wie das galvanische Element, in dem zwei räumlich getrennte Redoxpaare über einen metallischen Leiter verbunden sind, wird auch als Redoxkette oder elektrochemische Zelle bezeichnet. Die zwischen den Elektroden einer Redoxkette im stromlosen Zustand messbare Eigenspannung E ist die Differenz zwischen den Potentialen der beteiligten Redoxpaare. Die Absolutwerte der Potentiale können nicht gemessen werden, sondern nur die Potentialdifferenzen zwischen zwei Elektroden. Um trotzdem die Potentiale verschiedener Redoxpaare miteinander vergleichen zu können, wird das Potential eines Bezugsredoxsystems als Null definiert. Misst man die Potentiale aller anderen Redoxpaare gegen diese Vergleichselektrode unter vergleichbaren Bedingungen, so ergibt sich eine Skala relativer Potentialwerte, die sog. Spannungsreihe (s. unten). Als Vergleichselektrode dient die Normal- oder Standardwasserstoffelektrode mit dem Redoxpaar 2 + / 2. Sie besteht aus einer Platinelektrode, die unter Normal- oder Standardbedingungen (Temperatur 298 K = 25 C; Konzentration 1 mol/l) in eine + -Ionen-haltige Lösung taucht (1 N Cl) und von Wasserstoffgas unter einem Druck von 1013 mbar (1 atm) umspült wird. Der am Platin adsorbierte molekulare Wasserstoff bildet mit Protonen ein Redoxpaar (2 + / 2 ). An der Normalwasserstoffelektrode läuft die folgende Redoxreaktion ab: e 2 Das Potential eines Redoxpaares x + ne Red (bei 25 C, alle Konzentrationen 1 mol/l) in Kombination mit der Wasserstoffelektrode ist sein Normal- oder Standard-Reduktionspotential E. Die Potentiale von Redoxpaaren, aus denen freiwilig Elektronen frei werden, haben ein negatives Vorzeichen. Beispielsweise gehen aus dem Redoxpaar Zn/Zn 2+

70 3.7. REDXREAKTINEN (4. 5. WCE) 69 Zinkionen in Lösung und die Elektronen reduzieren an der Wasserstoffelektrode Protonen zu Wasserstoff; das Standardpotential von Zn e Zn ist E = 0.76 V. Umgekehrt besitzen Redoxpaare, zu deren oxidierter Form Elektronen aus Wasserstoff hinfließen, ein positives Standardpotential, wie beispielsweise in Cu e Cu mit E = V. Charakteristische Standard-Reduktionspotentiale E (weitere finden Sie in Lehrbüchern und Tabellenwerken) sind: Natrium Na + /Na Aluminium Al 3+ /Al Zink Zn 2+ /Zn Eisen(II) Fe 2+ /Fe Blei Pb 2+ /Pb Wasserstoff 2 + / Kupfer Cu 2+ /Cu Eisen(III) Fe 3+ /Fe Silber Ag + /Ag Sauerstoff 2 / Wasserstoffperoxid 2 2 / (Von oben nach unten nimmt die xidationskraft zu) Die Spannung eines Galvanischen Elementes bei Standardbedingungen ist gleich der Differenz der Standardpotentiale der beiden albelemente mit höherem und tieferem Potential, also E = E 1 E 2. Wichtig: Aus der Kenntnis von Standard-Reduktionspotentialen kann man vielfach vorhersagen, welche Stoffe von welchen anderen (zumindest prinzipiell) oxidiert bzw. reduziert werden können.

71 70 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: Metallionen, Spannungsreihe Zweiergruppe Stichworte: Spannungsreihe, edle und unedle Metalle Allgemeines: Wird ein Metall in eine Metallsalzlösung eines edleren Metalls eingetaucht, so scheidet sich das edlere Metall aufgrund seines edleren Charakters an dem unedlen Metall ab. Im umgekehrten Fall passiert dies nicht. Auf diese Weise lässt sich herausfinden, ob ein Metall edler ist als das andere. Löst sich ein Metall in Säure unter Gasbildung (Wasserstoff 2 ) auf, so ist das ein inweis darauf, dass es ein negatives Redoxpotential besitzt. Chemikalien: 1 molare Cl, AgN 3, CuS 4, FeS 4, MgCl 2, ZnS 4, Mg-Band, Mg-Späne, Cu-Band, Cu-Späne, Zink-Granalien, Eisenpulver, Eisennagel, Stangenzink, Zinnfolie Durchführung: a.) In fünf 100 ml Bechergläsern (hohe Form) bereiten Sie jeweils durch Einrühren einer Spatelspitze Salz in ca. 5 ml Wasser eine Lösung der folgenden Salze: AgN 3, CuS 4, FeS 4, MgCl 2, ZnS 4. Tauchen Sie nacheinander in jede Lösung: Magnesiumband, Eisennagel, Kupferband und Stangenzink. Becherglas: Metallsalz: AgN 3 CuS 4 FeS 4 MgCl 2 ZnS 4 Cu: Fe: Mg: Zn: b.) In fünf Reagenzgläser werden fünf verschiedene Metalle gegeben und ca. zwei Finger hoch mit einer 1 molaren Salzsäure (Cl) aufgefüllt. Reagenzglas: Metall: eine Zinkgranalivespäne Eisenpul- Magnesium- Kupferspäne Zinnfolie

72 3.7. REDXREAKTINEN (4. 5. WCE) 71 Aufgaben: a.) Protokollieren und interpretieren Sie ihre Beobachtungen, indem Sie in einer Tabelle eine relative Spannungsreihe von den verwendeten Metallen anfertigen. b.) Beobacheten Sie das jeweilige Metall und ziehen Sie Schlüsse aus ihren Beobachtungen. Entsorgung: Anorganische Schwermetallabfälle Ende Versuch Versuch: Lokalelement Boxweise Stichworte: Agar, Phenolphtalein, Berliner Blau, Spannungsreihe Allgemeines: Unedle Metalle werden in einer Elektrolytlösung oxidiert und lösen sich auf. Ihre positiven Ionen gehen dabei in Lösung und lassen die Elektronen im Metall zurück. Wenn sie dabei von einem edleren Metall berührt werden, wird dieser Prozess beschleunigt, da das edlere Metall die zurückbleibenden Elektronen aufnimmt. Dabei lädt sich das edlere Metall negativ auf. Agar ist ein Gemisch aus Agarose und Agaropectin. Es besteht aus verschiedenen Polysacchariden. In der Mikrobiologie wird es häufig als Träger für Bakterien- und Pilzkulturen benutzt, da es nur von einigen marinen Bakterien zersetzt wird. Agar wird als Pulver geliefert und bei 100 C in Wasser gelöst. Danach bleibt er bis etwa 45 C flüssig. Kühlt er weiter ab, erstarrt er zu einer zähen, dann festen, geleeartigen Masse. Chemikalien: 0.01 M NaCl, Agar, K 3 Fe(CN) 6 -Lösung (1 %), alkoholische Phenolphtaleinlösung (1 %), Eisenagel, Kupferdraht Durchführung: 0.01 mol NaCl wird mit 1 g Agar, 3 ml 1 %iger K 3 Fe(CN) 6 - Lsg., 0.5 ml 1 %iger alkoholischer Phenolphthaleinlösung und mit Siedesteinchen in einem 250 ml Becherglas mit 100 ml Wasser erhitzt, bis sich der Agar

73 72 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE gelöst hat. Die heiße Lösung wird in eine Petrischale gegossen und etwas abgekühlt. In diese Lösung werden vorsichtig zwei saubere Eisennägel gelegt, von denen einer mit einem Kupferdraht umwickelt wurde. Die Petrischale sollte jetzt nicht mehr bewegt werden. Decken Sie die Petrischale ab, da sonst die Agar-Lösung vorzeitig austrocknen kann. Anmerkung: K 3 Fe(CN) 6 ergibt mit Fe 2+ -Ionen eine tiefblaue Färbung. Dieses Berliner Blau ist ein Nachweis für gelöste Fe 2+ -Ionen. Aufgaben: Interpretieren Sie die auftretende Färbung mit ihren eigenen Worten. Was zeigt die rote Farbe an? Woher kommen die angezeigten Teilchen? Entsorgung: Agar eintrocknen lassen. Danach Feststoffabfälle. Eisennagel säubern und zurückgeben. Ende Versuch Versuch: p-abhängigkeit des Redoxpotentials Stichworte: xidationszahlen, Redoxreaktion, xidationsmittel, Reduktionsmittel, Nernstsche Gleichung, Redoxpotential, Standardbedingungen Allgemeines: Für die Abhängigkeit zwischen dem Potential E eines Redoxpaares und den Konzentrationen der beteiligten Stoffe hat W. Nernst aus thermodynamischen Überlegungen die Gleichung E = E 2.3 RT nf log [Red] [x] abgeleitet, in der R = J K 1 mol 1 die Gaskonstante, T die Temperatur und F = C mol 1 die Faradaykonstante ist. Bei 25 C lassen sich die Konstanten zusammenfassen: E = E n log [Red] [x]

74 3.7. REDXREAKTINEN (4. 5. WCE) 73 E gibt das Redoxpotential bei Standardbedingungen an. Der negative zweite Term bezieht sich auf die Konzentrationsabhängigkeit. n ist die Anzahl der bei dem Prozess bewegten Elektronen. An vielen Redoxprozessen sind auch Protonen beteiligt: Red x + ne + m + Ihre Konzentration ist ebenfalls für die Berechnung von E wichtig. Die pabhängige Nernstsche Gleichung lautet: E = E n [Red] log [x] m n p Unter Standardbedingungen (p = 0) verschwindet der dritte Term. Unter physiologischen Bedingungen (p = 7) hat der dritte Term mitunter einen großen Einfluss auf E. Normalpotentiale bei p 7 werden E genannt und oft in der Biochemie verwendet. Sie dürfen nicht mit E verwechselt werden. Chemikalien: KMn 4 (Kristalle), konz. 2 S 4, Na-Plätzchen, Lösung (3 %) Durchführung: Zwei Reagenzgläser werden mit jeweils 5 ml Wasser gefüllt und darin ein paar kleine Kristalle Kaliumpermanganat (KMn 4 ) aufgelöst. Reagenzglas 1: Drei Tropfen konz. Schwefelsäure werden hinzugegeben. Reagenzglas 2: Zwei Plätzchen Natriumhydroxid (Na) (Vorsicht! Nicht mit bloßen änden anfassen!) werden hinzugegeben und gelöst. In beide Reagenzgläser wird eine 3 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung bis zum Ende der Gasentwicklung zugetropft. In Reagenzglas 1 entsteht Mangansulfat (MnS 4 ) und in Reagenzglas 2 entsteht Braunstein (Mn 2 ). Aufgaben: Stellen Sie für beide Prozesse exakte Reaktionsgleichungen, unter Einschluss von + - und - Ionen, auf und geben Sie dabei die xidationszahlen und die Anzahl der übertragenen Elektronen an. Unter welchen Bedingungen ist Kaliumpermanganat (KMn 4 ) das schwächere xidationsmittel? Interpretieren Sie den Einfluss des p-wertes anhand der Nernstschen Gleichung. Entsorgung: Neutralisieren, wässrige Schwermetallabfälle Ende Versuch 3.7.3

75 74 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: Wasserstoffperoxid als redoxamphoteres System Stichworte: Nernstsche Gleichung, Amphoterie, Disproportionierung Allgemeines: Wasserstoffperoxid ( 2 2 ) kann sowohl als xidationsmittel oxidierend wirken als auch als Reduktionsmittel reduzierend wirken e e (oxidierend) (reduzierend) Es ist in wässriger Lösung bei Raumtemperatur metastabil. Erst bei Energiezufuhr beginnt es sich in Sauerstoff und Wasser zu zersetzen. Chemikalien: 2 2 -Lösung (3 %), saure KI-Lösung (einige Kristalle KIin wenig Wasser + 2 ml 1 M 2 S 4 ), CCl 3, saure KMn 4 -Lösung (einige Kristalle in 5 ml Wasser + 2 ml 1 M 2 S 4 ), Mn 2 Durchführung: Drei Bechergläser (50 oder 100 ml) werden mit jeweils ca. 5 ml 3 %iger 2 2 -Lösung gefüllt. Becherglas 1: Zugabe von ca. 5 ml saurer Kaliumpermanganat-Lösung. Becherglas 2: Zugabe von saurer Kaliumiodid-Lösung. Mit 2 ml Chloroform (CCl 3 ) unterschichten. Becherglas 3: Zugabe von einer kleinen Spatelspitze Braunstein (Mn 2 ). Aufgaben: Protokollieren und interpretieren Sie ihre Beobachtungen und stellen Sie für jede der drei Reaktionen vollständige Reaktionsgleichungen auf. Welche xidationszahl hat Sauerstoff in Wasserstoffperoxid ( 2 2 )? Welche der drei Redoxreaktionen ist eine Disproportionierung? Als was dient die Spatelspitze Braunstein (Mn 2 ) in Becherglas 3? Entsorgung: Neutralisieren, wässrige Schwermetallabfälle. Ende Versuch 3.7.4

76 3.8. KMPLEXE Komplexe Stichworte: Übergangsmetalle, Besetzung von d- und f-rbitalen, Lewis- Säure, Lewis-Base, Farbe von Komplexverbindungen, Koordinationszahl, Geometrie und Stereochemie von Komplexen, Chelatkomplexe, Struktur von ämin, Chlorophyll und Vitamin B 12 Weiterführend: Paramagnetismus Ligandenfeldtheorie, VB-Theorie, Diamagnetismus und In Atomen der schwereren Elemente ab rdnungszahl 20 können nach Besetzung der kernnahen s- und p-rbitale insgesamt fünf d-rbitale mit maximal 10 Elektronen gefüllt werden, ehe ab Element 31 (Gallium) wieder p-zustände zur Besetzung kommen. Zwischen der 2. und der 3. auptgruppe existieren daher 10 Nebengruppen mit sog. Übergangsmetallen. Die Zahl von d-elektronen in den energetisch höherliegenden d-rbitalen bestimmt die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Übergangsmetalle. Gemeinsame Merkmale und charakteristische Unterschiede zu den auptgruppenelementen sind ihr Auftreten in verschiedenen xidationsstufen, die starke Tendenz zur Bildung von Komplexen, in denen Liganden zusätzliche Elektronenpaare für unbesetzte d-rbitale beisteuern, und das häufigste Vorkommen farbiger sowie paramagnetischer Ionen und Verbindungen. Angesichts ihrer chemischen Vielfalt ist es nicht erstaunlich, dass eine Reihe von Übergangsmetallen essentielle biologische ( bioanorganische ) Funktionen übernehmen. Einige wichtige Beispiele sind Mangan: Wasserabspaltung im Photosystem II der grünen Pflanzen Eisen: Sauerstofftransport, Redoxsystem in Cytochromen Cobalt: Reaktives Zentrum im Vitamin B 12 Nickel: Mikrobielle Bildung von Methangas und Wasserstoff Kupfer: Redoxsystem in der Atmungskette (Cytochromoxidase) ämocyanin (sauerstoffträger bei Wirbellosen, z. B. Mollusken) Zink: Bestandteil einer Reihe von Enzymen Molybdän: Katalyse der Stickstofffixierung durch Nitrogenase Neben den bekannten Metallen Eisen, Kupfer und Zink sind viele weitere Übergangsmetalle technisch wichtig, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Nickel in Legierungen, Nickel und die Platinmetalle (Rhodium, Palladium, Platin) als Katalysatoren, Silber und Gold als Edelmetalle hoher Leitfähigkeit. Das flüssige Quecksilber mit seinen meist toxischen Verbindungen

77 76 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE nimmt eine Sonderstellung in der Chemie der Übergangsmetalle ein und wird hier nicht behandelt. Komplex- oder Koordinationsverbindungen Ein Komplex entsteht, wenn sich verschiedene, an sich auch allein stabile Atome, Ionen oder Moleküle miteinander koordinieren und stöchiometrisch sowie geometrisch wohldefinierte neue Verbindungen höherer rdnung bilden. Komplexbildung erfolgt zwischen Teilchen mit Elektronenlücken (d. h. mit einer kleineren Zahl von Elektronen als zum Erreichen der nächsten stabilen abgeschlossenen Elektronenkonfiguration erforderlich) und anderen Teilchen (Liganden), die über freie Elektronenpaare verfügen: Bei Kombination beider erreicht das System einen energetisch günstigeren Zustand. Komplexbildung ist nicht auf Übergangsmetalle beschränkt, aber wegen der im Allgemeinen nicht voll besetzten d-rbitale dort besonders ausgeprägt. Ein Komplex besteht aus einem Zentral-Atom oder Zentral-Ion als Koordinationszentrum und der Ligandenhülle. Das Koordinationszentrum ist typischerweise ein Metallion, als Liganden dienen zumeist Anionen oder Neutralmoleküle mit freien Elektronenpaaren. Die Anzahl der Bindungen zwischen dem Zentralteilchen und seinen Liganden bezeichnet man als Koordinationszahl (KZ) des Zentralteilchens. Liganden mit mehr als einer Koordinationsstelle (d. h. freie Elektronenpaare oder negative Ladungen) heißen mehrzähnige- oder Chelatliganden. Einige der wichtigsten Liganden und Chelatliganden sind das sechszähnige EDTA, xalat (zweizähnig; zwei Carboxylat-Gruppen), Ethylendiamin (zweizähnig, zwei Amino-Gruppen mit einem freien Elektronenpaar), Acetylacetonat (zweizähnig; zwei Carboxylat- Gruppen), Wasser und Ammoniak. Zeichnen Sie zur Übung bei den folgenden Liganden die zur Komplexbildung benötigten freien Elektronenpaare ein. N 3 Ammoniak Wasser - - xalat N 2 N 2 Ethylendiamin C 3 C 3 Acetylacetonat N N Ethylendiamintetraacetat = EDTA Wird ein Metall komplexiert, so unterscheiden sich die Eigenschaften des Komplexes oft drastisch von denen des freien Metall-Ions. Dasselbe gilt für die Liganden.

78 3.8. KMPLEXE 77 äufig sind Farbänderungen zu beobachten: Eine Lösung von Kupfersulfat in Wasser ist schwach hellblau, mit Ammoniak wird die Lösung tiefblau, bei Zusatz von Chloridionen ändert sich dagegen die Farbe der Lösung über Grün nach Gelb. In den Lösungen sind unterschiedliche Komplexionen enthalten: ([Cu( 2 )] 2+ (hellblau), [Cu(N 3 ) 3 ] 2+ (tiefblau), [CuCl 2 ( 2 ) 2 ] (grün), [CuCl 4 ] 2 (gelb) Ionen können durch Komplexbildung bzgl. ihres Löslichkeitsverhaltens und ihrer Reaktivität maskiert werden. Während bekanntlich Ag + -Ionen durch Chlorid als Ag Cl ausgefällt werden, reagieren die Komplexionen [Ag(N 3 ) 2 ] + nicht mit Chlorid unter Fällung. Ag + -Ionen werden als xidationsmittel (E = +0.8 V) leicht zu elementarem Silber reduziert, nicht aber in Gegenwart von Cyanid als Cyanokomplex [Ag(CN) 2 ] 2, der ein negatives Redoxpotential aufweist (E = 0.31V). Kationsäuren Lösungen von Metall-aquakomplexen wie [Fe( 2 ) 2 ] 3+ reagieren stark sauer (sie sind sog. Kationsäuren ), weil Wassermoleküle in der Ligandensphäre polarisiert werden und Protonen abspalten. Informieren Sie sich in den Lehrbüchern über die Geometrie und Isomerie von Komplexen. Nomenklaturregeln zur Benennung von Komplexen Ist die Komplexverbindung ein Salz, so wird zuerst das Kation genannt. Im [Ag(N 3 ) 2 Cl] wird daher zuerst der kationische Komplex [Ag(N 3 ) 2 ] + und dann das Gegenion Cl geschrieben. In den Namen der Komplex-Ionen oder -Moleküle werden die Liganden vor dem zentralen Matallion aufgeführt, verschiedene Ionen oder neutrale Moleküle als Liganden in alphabetischer Reihenfolge. So heißt das komplexe Kation [Cr( 2 ) 4 Cl 2 ] + Tetraquadichlorochrom(III). Anionische Liganden enden auf -o, während neutrale Liganden in der Regel die Molekülnamen tragen. Für einige wichtige Liganden lauten die Bezeichnungen: N 3 azido, Br bromo, CN cyano, F fluoro, hydroxo, C 3 2 carbonato, C (xalat) oxalato, S 2 thio, N 3 ammin, Ccarbonyl, 2 aqua (häufig wird aber auch aquo benutzt). Die Zahl der Liganden einer Sorte wird durch griechische Zahlworte (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-) angegeben. Enthalten die Namen der Liganden schon solche Präfixe, dann werden die Vorsilben bis-, tris-, tetrakis

79 78 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE usw. verwendet. So lautet der Name für den Komplex [Co(en) 3 ]Cl 3 Tris(ethylendiamin)-cobalt(III)chlorid. Ist der Komplex ein Anion, so wird die Endung -at benutzt. So heißt z. B. die Verbindung K 4 [Fe(CN) 6 ] Kalium-hexacyanoferrat(II), Na[Al() 4 ] heißt Natriumtetrahydroxoaluminat(III) Versuch: Cu-Komplexe Komplexbildungskonstante, Liganden, Stabilität von Kom- Stichworte: plexen Allgemeines: Kupfer bildet, wie viele andere Übergangsmetalle, mit negativ geladenen Ionen oder einigen Lewis-Basen mit einem freien Elektronenpaar farbige Komplexe. So entsteht mit Wasser der bläuliche Tetraqua- Komplex [Cu( 2 ) 4 ] 2+, mit Clorid (Cl ) der grüne Tetrachloro-Komplex [CuCl 4 ] 2 und mit Ammoniak (N 3 ) der blaue Tetramin-Komplex [Cu(N 3 ) 4 ] 2+. Die Bildung eines Komplexes ist zumeist eine Gleichgewichtsreaktion. Für eine Komplexbildungsreaktion wie: M + 6L ML 6 (M = Metallion, Zentralatom; L = Ligand) lässt sich auch anhand des Massenwirkungsgesetzes (MWG) eine Komplexbildungskonstante formulieren: K = [ML 6] [M] [L] 6 Die Bildung eines Komplexes hängt demnach auch stark von der Konzentration der Liganden ab. Die Aminosäure Glycin bildet mit Kupfer einen stabilen Komplex. Glycin ist ein zweizähniger Chelatligand. Er kann hier als Modell für viele im Körper wichtige Komplexe dienen. Die beiden Zähne bestehen zum einen aus dem negativen Sauerstoff und dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs. _ [Cu( 2 )] N N Cu 2+ N

80 3.8. KMPLEXE 79 Chemikalien: CuCl 2 2, NaCl, verd. N 3, CuS 4 -Lösung (1 g CuS ml 2 ) Durchführung: a.) Ligandenaustausch: In einem Reagenzglas wird 1 g Kupferchlorid (CuCl ) in ca. 6 ml Wasser gelöst. Die leicht blaue Farbe der Lösung lässt sich durch Zugabe von einigen Spatelspitzen Natriumchlorid (NaCl) in Grün überführen. Durch Verdünnen tritt die leicht blaue Farbe wieder auf. Zu 5 ml dieser Lösung wird verd. Ammoniak (N 3 ) zugetropft. Nach jedem Tropfen wird das Reagenzglas geschüttelt. Das sich anfänglich bildende, feste Kupferhydroxid (Cu() 2 ) löst sich nach weiterer Zugabe wieder auf, und es entsteht bei Ammoniak-Überschuss ein löslicher Komplex. b.) Diglycinokupfer(II)-Komplex: 0.5 g Glycin werden in 10 ml Wasser unter vorsichtigem Erhitzen über dem Bunsenbrenner gelöst. Die p-werte dieser Lösung und der Kupfersulfatlösung (CuS 4 ) werden mit Indikatorpapier gemessen. In einem Reagenzglas werden jeweils 3 ml der Kupfersulfat-Lösung und der Glycin-Lösung vereinigt und der p-wert erneut gemessen. Um die Stabilität des entstandenen Komplexes zu demonstrieren, wird durch Zutropfen von Natriumhydroxid (Na) versucht, den Komplex zu zerstören. Das Ausfallen des festen Cu() 2 würde den Zerfall des Komplexes anzeigen. Man tropft Natriumhydroxid (Na) zu, bis die Lösung schwach alkalisch ist (Indikatorpapier). Aufgaben: a.) Protokollieren Sie ihre Beobachtungen und interpretieren Sie diese, indem Sie zu jedem Prozess eine Reaktionsgleichung formulieren. Welcher grüne Komplex bildet sich nach Zugabe von Natriumchlorid (NaCl)? Warum löst er sich nach Verdünnen mit Wasser wieder auf? Welcher lösliche Kupferkomplex bildet sich nach Zugabe von Ammoniak (N 3 )? b.) Interpretieren sie den gemessenen p-wert nach der Vereinigung von Kupfersulfat-Lösung (CuS 4 ) und Glycin-Lösung. Konnte der Komplex durch Zugabe von Natriumhydroxid (Na) zerstört werden? Entsorgung: Wässrige Schwermetallabfälle Ende Versuch 3.8.1

81 80 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Versuch: Fe-Komplexe Zweiergruppe Stichworte: Kationsäure, Autooxidation, Chelatliganden Allgemeines: Bioanorganische Komplexe des Eisens (ämin, Ferredoxin, Ferritin u. a.) spielen in der Biochemie eines lebenden rganismus eine tragende Rolle. In wässriger Lösung werden Fe 3+ -Ionen von sechs Wassermolekülen zum exaqua-komplex [Fe( 2 ) 6 ] 3+ komplexiert. Durch die hohe Ladung des Zentralatoms werden die Liganden so polarisiert, dass es recht leicht ist, eines der Wasserstoffatome als + an die Umgebung abzugeben. Der Komplex reagiert sauer. Man spricht hier von einer Kationsäure. [Fe( 2 ) 6 ] 3+ [Fe( 2 ) 5 () ] Fe 2+ ist zwar in festen Salzen stabil, wird aber durch Autooxidation in wässriger Lösung nach gewisser Zeit zu Fe 3+. In Lösung liegen daher zumeist Fe 3+ -Ionen vor. Eisenionen bilden mit Thiocyanat (SCN ) einen sehr farbstarken, roten Komplex. Selbst kleine Mengen Eisen können damit sichtbar gemacht werden. Diese Reaktion eignet sich daher als Nachweisreaktion für Eisen. Mit o-phenantrolin, einem zweizähnigen Chelatliganden, ergibt sich ebenfalls ein tiefrot gefärbter 3:1 Komplex. Auch diese Reaktion eignet sich als Nachweisreaktion. Allerdings lassen sich durch diese Nachweise nur freie Eisenionen in Lösung nachweisen. Chemikalien: FeCl 3, N 4 SCN, FeS 4, K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [Fe(CN) 6 ], o-phenantrolin-lösung (2 % in Ethanol gelöst), 2 M 2 S 4 Durchführung: a.) Kationsäure: Messen Sie den p-wert einer FeCl 3 -Lösung (0.5 g FeCl 3 in 10 ml Wasser). Stellen Sie eine frische Eisensulfat-Lösung (FeS 4 ) aus ca. 0.5 g Eisensulfat und 10 ml Wasser her. Messen Sie den p-wert sofort

82 3.8. KMPLEXE 81 nach der erstellung und dann einige Zeit später. b.) Eisennachweis: Reagenzglas 1: zwei Finger breit frische FeS 4 -Lösung + 1 Spatelspitze Ammoniumthiocyanat (N 4 SCN) Reagenzglas 2: zwei Finger breit frische FeCl 3 -Lösung + 1 Spatelspitze Ammoniumthiocyanat (N 4 SCN) Reagenzglas 3: zwei Finger breit Kaliumhexacyanoferrat-(III)-(K 3 [Fe(CN) 6 ])- Lösung (rotes Blutlaugensalz) + 1 Spatelspitze Ammoniumthiocyanat (N 4 SCN) Reagenzglas 4: zwei Finger breit Kaliumhexacyanoferrat-(II)-(K 4 [Fe(CN) 6 ])- Lösung (gelbes Blutlaugensalz) + 1 Spatelspitze Ammoniumthiocyanat (N 4 SCN) Die gleiche Nachweisreihe wird mit o-phenantrolin-lösung anstelle von Ammoniumthiocyanat (N 4 SCN) wiederholt. Aufgaben: a.) Protokollieren Sie die gemessenen p-werte, und erklären Sie eine eventuelle Änderung dieser Werte. b.) Protokollieren Sie die gemachten Beobachtungen, und vergleichen Sie die beiden Nachweisreaktionen. Gibt es Unterschiede? Erklären Sie, warum der Nachweis bei manchen eisenhaltigen Substanzen nicht erfolgreich war. Entsorgung: Neutralisieren, wässrige Schwermetallabfälle Ende Versuch Versuch: Gleichgewicht von Kupferkomplexen Zweiergruppe Stichworte: ydration, Aqua-Ionen, Komplexbildungsgleichgewicht, Chloridnachweis mit Silbernitrat

83 82 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Allgemeines: Komplexgleichgewichtsreaktionen eignen sich wegen der oft auffälligen Farbreaktionen gut für eine Veranschaulichung der Temperaturund Konzentrationsabhängingkeit von Gleichgewichtsreaktionen. Kupferchlorid zeigt in wässriger Lösung folgendes Gleichgewicht: [Cu( 2 ) 4 ] 2+ +4Cl [CuCl 4 ] (blau) (gelb) Das blaue Kupfertetraqua-Ion [Cu( 2 ) 4 ] 2+ steht im Gleichgewicht mit dem gelben, negativ geladenen Kupfertetrachlorokomplex [CuCl 4 ] 2. Die Farbe der Lösung gibt also die Lage des obigen Gleichgewichtes an. Dieses Gleichgewicht lässt sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion durch Zugabe oder Entzug von Chloridionen (Cl ) beinflussen: [ [CuCl4 ] 2 ] [ 2 ] K = [ [Cu(2 ) 4 ] 2+] [Cl ] 4 Durch Zugabe von Silbernitrat (AgN 3 ) bildet sich mit den Chloridionen (Cl ) das schwerlösliche, weiße Silberchlorid (AgCl). Diese Reaktion ist zum Nachweis und zur Verringerung der Konzentration von Chloridionen (Cl ) geeignet. Chemikalien: 1 M CuCl 2 -Lösung (17 g CuCl in 100 ml Wasser), konz. Cl, konz. N 3, 1 M AgN 3 -Lösung Durchführung: 50 ml einer 1 M Kupferchlorid-(CuCl 2 )-Lösung werden gleichmäßig auf 4 Reagenzgläser verteilt. Die Lösung in Glas 1 ist blaugrün und nähert sich beim Verdünnen mit Wasser dem himmelblauen Farbton einer Kupfersulfatlösung. Zugabe von konzentrierter Salzsäure in Glas 2 führt zur Farbänderung nach ellgrün, welche beim Erwärmen in einen Braunton übergeht. In Glas 3 setzt man konzentrierte Ammoniaklösung bis zur tiefen Blaufärbung zu, die bei Verdünnung einen helleren Ton annimmt. Glas 4 wird zunächst wie Glas 2 mit konzentrierter Salzsäure behandelt, fügt man 1 M Silbernitrat (AgN 3 ) Lösung im Überschuss hinzu, erhält man einen weißen Niederschlag, und die Farbe wechselt nach Blaugrün. Aufgaben: Protokollieren Sie Ihre Beobachtungen, und formulieren Sie für jeden der 4 Prozesse eine Reaktionsgleichung. Erklären Sie die Prozesse in eigenen, kurzen Worten anhand des Massenwirkungsgesetzes. Warum nimmt die Lösung in Reagenzglas 1 beim Verdünnen die Farbe einer Kupfersulfatlösung an? Entsorgung: Neutralisieren, wässrige Schwermetalle Ende Versuch 3.8.3

84 3.8. KMPLEXE Versuch: Magnesium im Spinat Boxweise Stichworte: Farbstoffe Chelatligand, Zentralatom, Chlorophyll, Titangelb, organische Allgemeines: Ein Chelatligand ist ein Molekül, welches gleich mehrere Zentren besitzt, die entweder durch Ladung oder durch ein freies Elektronenpaar eine Komplexbildung zu einem Zentralatom aufbauen können. Schlagen Sie dazu die entsprechenden Kapitel in den einschlägigen Lehrbüchern nach. Der Pflanzenfarbstoff Chlorophyll ist ein Chelatkomplex mit Magnesium (Mg) als Zentralatom. In höheren Pflanzen liegt ein Gemisch aus blaugrünem Chlorophyll a (ca. 75 %) und gelbgrünem Chlorophyll b vor. Diese unterscheiden sich nur an dem Rest R (siehe Abbildung). R N_ \ N Mg _ \ N N C 2 5 C Me Chlorophyll a: R = C 3 Chlorophyll b: R = C Das Zentralatom Magnesium ist hier von vier Stickstoffatomen mit freien Elektronenpaaren umgeben. Diese bilden die vier Zähne des Chelatliganden. Setzt man das Magnesium frei, so lässt es sich mit einem typischen Magnesiumtest mit Titangelb nachweisen. S 3 Na S N_ N N _ N S N_ S 3 Na Als einen Vertreter chlorophyllhaltiger Pflanzen benutzen wir im diesem Versuch Spinat. Er enthält Magnesium, welches unter anderem auch im Chlorophyll gespeichert ist.

85 84 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Der grüne Chlorophyll-Komplex ist hier im Gegensatz zu den vorrangegangenen farbigen Komplexen nicht aufgrund der Wechselwirkung der d- Zustände farbig. Vielmehr liegt die grüne Farbe an dem konjugierten System der Doppelbindungen. Auch die Farbigkeit des Titangelb-Moleküls beruht auf diesem Effekt. Aufgrund des Umfanges dieses Themas kann Ihnen an dieser Stelle nur empfohlen werden, sich dieses Wissen mit ilfe eines Lehrbuches anzueignen (siehe auch organischer Teil). Es ist biologisch durchaus von Interesse. Chemikalien: (0.05 %) Spinat, 4 M Cl, 2 M Na, p-papier, Titangelb-Lösung Durchführung: 10 g kleingeschnittener Spinat (tiefgekühlt und aufgetaut) werden mit 10 ml 4 M Salzsäure (Cl) in einem 250 ml Erlenmeyer-Weithalskolben über dem Bunsenbrenner (Dreifuß, Drahtnetz) im Abzug einmal kurz aufgekocht. Zur Vermeidung von Siedeverzügen werden einige Siedesteine in die wässrige Aufschlämmung der Spinatblätter gegeben (Vorsicht vor Spritzern!). Danach wird die Suspension durch ein Faltenfilter gegeben und das klare Filtrat durch tropfenweise Zugabe von 2 M Natronlauge unter Prüfung mit p-papier neutralisiert. Dabei kann sich die Lösung leicht trüben. Die neutralisierte Lösung wird auf etwa 100 ml verdünnt und ungefähr 2 ml der verdünnten Lösung in ein Reagenzglas gegeben. In das Reagenzglas wird zusätzlich die gleiche Menge 2 M Na sowie 2 3 Tropfen der 0.05 %igen Titangelblösung gegeben und mit einem Glasstab umgerührt. Rotfärbung oder ein roter Niederschlag zeigen die Anwesenheit von Mg 2+ im ydrolysat des Spinats an. Aufgaben: Protokollieren Sie die einzelnen Verfahrensschritte in kurzen Worten und stellen Sie Vermutungen darüber an, warum diese nötig waren, um das Magnesium zu isolieren. Entsorgung: Reste neutralisieren und in den Ausguss entsorgen Ende Versuch 3.8.4

86 3.9. ANALYTISCE BESTIMMUNGEN Analytische Bestimmungen Analyse 2: Bestimmung von NaCl durch Ionenaustauscher Zweiergruppe Massenwirkungsgesetz, Säure/Base-Titration, Sulfonsäuregrup- Stichworte: pe Allgemeines: Die hier verwendeten Ionenaustauscher bestehen aus einem Glasrohr mit einem Auslauf an einem Ende. Das Glasrohr ist mit dem Ionenaustauscherharz befüllt. Wird nun eine Natriumchloridlösung (NaCl) eingefüllt, so kommt nach kurzer Zeit am Auslauf nur noch Salzsäure (Cl) heraus. Die am Austauscherharz vorhanden + -Ionen wurden mit den Na + -Ionen der Lösung ausgetauscht und aus der Säule ausgespült. Kationenaustauscher tauschen spezifisch alle positiven Metallionen (z. B. Na + ) gegen Protonen ( + ) aus. Sie bestehen aus einem arz welches die feste, immobile Phase darstellt. An diesem arz sind saure funktionelle Gruppen chemisch gebunden, wie z. B. Sulfonsäure-Gruppen. Diese tragen acide(saure) Wasserstoff-Atome. Lässt man nun eine wässrige Salzlösung (Wasser ist die mobile Phase) durch den Kationenaustauscher fließen, so geben die Sulfonsäuregruppen die Protonen ab und binden die Natriumionen an sich. arz arz S + Na S - Na + Anionenaustauscher tauschen spezifisch alle negativ geladenen Anionen aus. Sie haben funktionelle Gruppen mit Zentren, welche in der Lage sind, die Anionen an sich zu binden und dafür ydroxidionen ( ) abzugeben. Auf diese Weise lässt sich eine Natriumsulfat-(Na 2 S 4 )-Lösung in eine Natriumhydroxid-(Na)-Lösung überführen.

87 86 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Neben Reinigungsfunktionen (erstellung von entionisiertem Wasser) haben Ionenaustauscher auch eine analytische Bedeutung. Die Konzentration einer Natriumchlorid-(NaCl)-Lösung lässt sich durch Umwandeln in eine Salzsäure-(Cl)-Lösung und anschließende Titration ermitteln. Die durch die Titration ermittelte Konzentration der Salzsäure-(Cl)-Lösung, muss dieselbe sein, wie die Konzentration der Natriumchlorid-(NaCl)-Lösung. Chemikalien: Ionenaustauscher, 4 M Cl Durchführung: Diese Analyse wird in Zweiergruppen durchgeführt. Probenabgabe: Beschriften Sie einen 100 ml Messkolben mit folgenden Daten (siehe auch Analyse 1): Praktikant 1: Praktikant 2: Nachname, Vorname: Nachname, Vorname: Analyse: 2 Analyse: 2 Box Nr.: Box Nr.: Saal: Saal: Im Gegensatz zur Analyse 1 wird hier, bei einer Falschansage, nur in Ausnahmefällen eine weitere Probe für den Praktikanten ausgegeben. Am darauffolgenden Tag sind die gefüllten Proben abzuholen. Vorbereiten der Säule: Lassen Sie sich den Aufbau und Befüllung sicherheitshalber vom Assistenten genau beschreiben. In eine extra ausgegebene Glassäule wird unten ein Pfropf aus Glaswolle gestopft. Benutzen Sie dabei aushaltshandschuhe und stellen Sie sicher, dass Sie möglichst wenig von der Glaswolle einatmen. Der Pfropf kann mit einem langen Glasstab vorsichtig unten in der Säule festgedrückt werden. Er dient dem Zurückhalten des Ionenaustauscherharzes. Spannen Sie die Säule senkrecht in die dafür vorgesehene alterung. Lassen Sie den korrekten Sitz vom Assistenten überprüfen. Bringen Sie ein Stück Gummischlauch an dem Auslauf der Säule an und verschließen Sie diesen mit einem Quetschhahn. Der Schlauch sollte so bemessen sein, dass er bis etwa zu einem Drittel in einen 250 ml Erlenmeyerkolben hineinragen kann (Aufbau siehe Bild).

88 3.9. ANALYTISCE BESTIMMUNGEN 87 Bei geschlossenem Quetschhahn wird zunächst etwas Wasser hineingegeben, so dass die Glaswolle davon bedeckt ist. Mit dem Glasstab wird die Glaswolle solange gedrückt, bis sich keine Luftblasen in ihr befinden. Bei geöffnetem Quetschhahn wird das Ionenaustauscherharz eingeschlämmt (Vorsicht, enthält noch einen Rest Salzsäure). Dabei ist darauf zu achten, dass sich keine Luftblasen bilden. Diese lassen sich durch vorsichtiges Umrühren mit einem Glasstab beseitigen. Nachdem der Ionenaustauscher bis etwa 2 cm unter der Auslaufhöhe des Rohres gleichmäßig eingeschlämmt wurde, füllen Sie ihn mit entionisiertem Wasser (kein Leitungswasser!!) und spülen Sie ihn damit so lange, bis die am Schlauch austretenden Tropfen neutrale Reaktion zeigen (p-papier). Die Säule darf ab jetzt nicht mehr trockenlaufen. Der Flüssigkeitsstand darf also nicht mehr unter den Stand der arzbefüllung fallen. Benutzen Sie beim Durchspülen ein großes Becherglas und neutralisieren Sie die Lösung anschließend. Diese kann danach im Ausguss entsorgt werden. Der Ionenaustauscher ist jetzt gebrauchsfertig. Lassen Sie die Flüssigkeit bis kurz über die Befüllung auslaufen und schließen Sie den Quetschhahn. Spülen Sie den Inhalt ihres Analysekolbens quantitativ in die Ionenaustauschersäule. Benutzen Sie zum Ausspülen des Analysekolbens eine PVC- Spritzflasche mit entionisiertem Wasser. Achten Sie aber darauf, dass Sie nur so viel Wasser wie unbedingt nötig benutzen. Das Aufbringen der Analysenlösung sollte möglichst in einem Schritt und konzentriert erfolgen. Der

89 88 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Quetschhahn wird jetzt gerade so weit geöffnet, das höchstens ca. ein Tropfen in der Sekunde austreten kann. Lassen Sie etwa 50 ml auf diese Weise in ein Auffanggefäß laufen, bevor Sie einen sauberen 250 ml Erlenmeyerkolben unter den Auslaufschlauch stellen. Prüfen Sie dabei immer wieder den p- Wert der Lösung (p-papier). Sollte dieser sich zum sauren hin verändern, stellen Sie sofort einen sauberen 250 ml Erlenmeyerkolben als Auffanggefäß auf. Füllen Sie die Säule immer wieder mit entionisiertem Wasser auf, damit sie nicht trockenläuft. Lassen Sie so lange die Lösung durchlaufen, bis die Tropfen wieder neutrale Reaktion zeigen (p-papier). Danach wird die so aufgefangene Salzsäurelösung mit einer 1 M Natronlauge (Na) (wird ausgegeben) mit bekanntem Titer titriert und der Gehalt an Salzsäure in mol bestimmt (siehe Titrationen). ierbei wird der gesamte Inhalt des Erlenmeyerkolbens bei nur einer Titration titriert. Als Indikator wird Phenolphthalein verwendet. Regenerieren des Austauscherharzes: Zum Entfernen der Natriumionen aus dem Autauscherharz wird durch einen Überschuss an Säure das Gleichgewicht verschoben. Es bildet sich wieder Natriumchlorid, welches ausgeschwemmt wird. Dazu lässt man ca. 100 ml 4 M Salzsäure (Cl) langsam durch den Austauscher laufen und spült solange mit entionisiertem Wasser nach, bis die austretenden Tropfen eine neutrale Reaktion mit p-papier zeigen. Der Austauscher kann jetzt wieder in das Vorratsgefäß gegeben werden. Soll der Autauscher von einer anderen Gruppe benutzt werden, so ist er folgendermaßen zu beschriften: Regeneriert am:... von:... Aufgaben: Berechnen Sie anhand des Verbrauches bei der Titration den Gehalt an NaCl in ihrem Analysekolben in mg. Protokollieren Sie ihre Vorgehensweise, Berechnungen und das Ergebnis. Machen Sie bei Ihrem Assistenten eine Ergebnisansage. Es sind zwei Ansagen möglich. Entsorgung: Lösungen neutralisieren, Ausguss. Der regenerierte Ionenaustauscher wird in das Vorratsgefäß zurückgegeben. Ende Versuch 3.9.1

90 3.9. ANALYTISCE BESTIMMUNGEN Analyse 3: Photometrische Bestimmung von Phosphat Boxweise Stichworte: Photometrie, Lambert-Beersches-Gesetz, Extinktion, Extinktionskoeffizient, Photometer, Kalibrierkurve Allgemeines: Die Photometrie wird sehr häufig zur Bestimmung der Konzentration einer Lösung herangezogen. ierbei wird der Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und Konzentration ausgenutzt. Dieser Zusammenhang lässt sich durch das Lambert-Beersche-Gesetz beschreiben. Eine farbige Lösung absorbiert in einem bestimmten Wellenlängenbereich Licht. Die nicht absorbierten Wellenlängen (Farben) des aus der Lösung austretenden oder reflektierten Lichtes erzeugen im Auge des Betrachters einen Farbeindruck. Auch vermeintlich farblose Lösungen absorbieren Licht bestimmter Wellenlängen. Da diese Wellenlängen des Lichts aber für den Menschen nicht sichtbar sind, entsteht für uns kein Farbeindruck. Ist bekannt, welche Wellenlänge am besten von einem Stoff absorbiert wird, so lässt sich diese Wellenlänge für eine photometrische Konzentrationsmessung nutzen. Ist eine Substanz in einem Lösungsmittel gelöst und wird ein Lichtstrahl geeigneter Wellenlänge hindurchgesandt, so wird um so mehr Licht von der Lösung absorbiert, je konzentrierter diese ist. Der austretende Strahl hat eine geringere Intensität I als der eintretende Strahl I 0. I 0 Lösung I I ist um so kleiner, je größer die Konzentration der Lösung und die Schichtdicke d (Weg des Lichtes durch die Lösung) ist. Zur Durchlässigkeit D stehen diese Größen in folgender Beziehung: D = I I 0 = 10 εcd Der molare, dekadische Extinktionskoeffizient ε ist wellenlängenabhängig und stoffspezifisch. Für völlige Lichtabsorption ist D = 0, während bei völliger Durchlässigkeit D = 1 ist. Aus praktischen Gründen wird diese Beziehung zum Lambert-Beerschen Gesetz umgeformt. Es gibt die Beziehung der Extinktion E zu den Größen d (Schichtdicke in cm), ε (Extinktionskoeffizient in cm 2 /mmol) und c (Konzentration in mmol/ml) an: E = log I 0 I = εcd

91 90 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Die Extinkion E ist dimensionslos und geht von Null (keine Lichtabsorption) bis unendlich (völlige Lichtabsorption). Messbar ist i. a. der Bereich 0 bis 2. Lambert-Beersches Gesetz: Bei konstanter Schichtdicke d sind die gemessene Extinktion E und die Konzentration c einer Lösung einander direktproportional. Für c = 1 mol/l und d = 1 cm wird E gleich ε. Ist ε bekannt, so genügt eine Extinkionsmessung zur Berechnung von c. ft ist aber für komplizierte oder empirische Farbreaktionen (Phosphat-, Zucker-, Proteinbestimmung) ε nichtbekannt oder E ist stark von den Messbedingungen abhängig. In diesen Fällen erstellt man mit Lösungen bekannter Konzentration eine Kalibrierkurve. Die Konzentrationen der Kalibirierlösungen sollten in dem vermuteten Konzentrationsbereich der zu messenden Probe liegen, um die Genauigkeit der Interpolation zu erhöhen. Wird die Extinktion E bei einer konstanten Wellenlänge mit verschiedenen bekannten Konzentrationen gemessen, so resultiert eine Kalibrierkurve mit einem linearen Bereich. Innerhalb von diesem Bereich lässt sich durch Interpolation die Konzentration einer Probe ermitteln.! "#%$'&(#*)+ Aufbau eines Photometers: Ein Photometer besteht aus einer Lichtquelle, einem Monochromator (Farbfilter, Prisma oder Gitter) zur Erzeu-

92 3.9. ANALYTISCE BESTIMMUNGEN 91 gung einfarbigen Lichts einer bestimmten Wellenlänge, einem Küvettenraum für die Probe, einer Photozelle zum Messen der Lichtintensität und einem Anzeigegerät (Galvanometer). Lichtquelle Anzeige Photozelle Küvette Monochromator Filter, Prisma oder Gitter Chemikalien: Ammoniummolybdat, 2 M 2 S 4, FeS 4, P-Standardlösung (1.0 µmol P/ml) Durchführung: Probenabgabe: Ein 100 ml Kolben wird wie folgt beschriftet: Namen, Vorname: Analyse: 3 Box Nr.: Saal: Die Beschriftung sollte auf einem geügend großen Stück Papier mit einem Loch erfolgen und am Meßkolben angebracht werden. Reagenzlösung: 1.7 g Ammoniummolybdat in 50 ml 2 M Schwefelsäure ( 2 S 4 ) in einem 100 ml Messkolben lösen, kurz vor Gebrauch mit 1 g Eisen(II)sulfat (FeS 4 ) versetzen und auf 100 ml auffüllen. Probe: Sie erhalten die Probe in einem 100 ml Messkolben. Diesen füllen Sie auf 100 ml mit entionisiertem Wasser auf und mischen die Lösung. Kalibrierkurve und Messung: Jede Gruppe erstellt eine eigene Kalibrierkurve, um systematische und Gerätefehler möglichst auszuschließen und um gleiche Messbedingungen zu garantieren. Das genaue Arbeiten bei der Vorbereitung der Proben für die Kalibrierkurve wirkt sich stark auf das Ergebnis aus. Vier saubere Reagenzgläser bereithalten und P-Standardlösung (1.0 µmol P/ml) hineinpipettieren.

93 92 KAPITEL 3. ALLGEMEINE UND ANRGANISCE CEMIE Reagenzglas 1: 1.0 ml P-Standardlösung ml Reagenzlösung ml dest. Wasser Reagenzglas 2: 1.5 ml P-Standardlösung ml Reagenzlösung + 1 ml dest. Wasser Reagenzglas 3: 2.0 ml P-Standardlösung ml Reagenzlösung ml dest. Wasser Reagenzglas 4: 2.5 ml P-Standardlösung ml Reagenzlösung Reagenzglas 5: 1.0 ml der Probenlösung ml Reagenzlösung ml dest. Wasser Alle Reagenzgläser sollten jetzt mit 5 ml Lösung gleich hoch befüllt sein. Nach 5 min. sollten die Lösungen zusammen mit der Probe zügig am Photometer gemessen werden. Dazu werden die Lösungen am Photometer in die Messküvette gefüllt und die Extinktion gegen eine Wasserprobe gemessen, um die Absorption des Lösungsmittels (Wasser) von der Messung auszuschließen. Die Quarzküvetten sind Präzisionsgeräte und müssen sorgfältig behandelt werden. Sie dürfen nur an den milchigen bzw. rauhen Seiten angefasst werden! (Ein Küvettenpaar kostet etwa 1000,- DM). Außen an der Küvette dürfen keine Tropfen hängen. Anweisungen des Assistenten beachten. Aufgabe: Die gemessene Extinktion der Lösungen 1 4 wird über µmol Phosphor aufgetragen. Die Konzentration der Probe wird mit ilfe der Kalibrierkurve ermittelt. Entsorgung: Wässrige Schwermetallabfälle. Ende Versuch 3.9.2

94 Kapitel 4 rganische Chemie 4.1 Themen des 3. Kolloquiums: Es folgt eine Zusammenstellung der wichtigsten Themen in Stichworten. Es wird empfohlen, die Stichworte in den einschlägigen Lehrbüchern nachzuschlagen. rganische Chemie Funktionelle Gruppen, Namensgebung organischer Verbindungen (Nomenklatur), räumliche Struktur, Stereoisomerie in organischen Molekülen (Chiralität, Konfiguration, Konformation, Konstitution, R/S-Nomenklatur, E/Z- Isomerie). Reaktionsmechanismen Elektrophile, nucleophile Substitutionsreaktionen (S N1 - und S N2 -Reaktionen, Übergangszustände, Inversion bzw. Walden Umkehr, Carbeniumionen), Eliminierung (isolierte und konjugierte Doppelbindungen), Additionsreaktionen (π-komplex, Bromoniumion usw.) Aromaten Definition von Aromaten, konjugierte Doppelbindungen, mesomere Grenzformeln (Resonanzformen), ückel Regel usw. Alkohole primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole usw. 93

95 94 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Amine primäre, sekundäre, tertiäre Amine, usw. Carbonylverbindungen Ketone und Aldehyde: Carbonylgruppe, Polarität der Carbonylgruppe, Carbeniumion, Carbanion, Aldolkondensation, usw. Carboxylgruppe Carbonsäuren und Carbonsäurederivate (Anhydrid, Säurechlorid, Säureamid), Acidität und Mesomerie der Carboxylgruppe, Mechanismus der Esterbildung mit Carbonsäuren und Säurechloriden, Verseifung, Fette und Fettsäuren, Decarboxylierung, Keto-Enol-Tautomerie (Definition Tautomerie, Mesomerie, Enolform) usw. Redoxreaktionen Definition xidation/reduktion bei organischen Molekülen, ydrition, ( xidationsreihe : Alkohol Aldehyd/Keton Carbonsäure), Dehydrierung und ydrierung usw. Acidität Mesomeriestabilisierung, induktiver Effekt, Struktureinflüsse auf die C- Acidität, Alkoholat, Thiolat usw.

96 4.2. EINFÜRUNG Einführung Stichworte bitte in Lehrbüchern nachschlagen: Atomorbitale, ybridisierung, Einfachbindung, Nomenklatur, Isomere, Funktionelle Gruppen, Cyclohexanring (axial, equatorial), Konstitution, Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindung, Stereochemie, optische eigenschaften von chiralen Molekülen, CIP-Regeln, R/S-Nomenklatur, D/L-Nomenklatur, Enantiomere, Diastereomere, Newman-Projektion, Fischer-Projektion, eteroatome. Die organische Chemie ist die Chemie des Kohlenstoffs in seinen zahlreichen Verbindungen. Kohlenstoff nimmt eine Sonderstellung unter den Elementen ein. Kein anderes Element kann so viele verschiedene Verbindungen mit sich selbst eingehen. Entsprechend seiner Stellung im Periodensystem (rdnungszahl 6, Elektronenkonfiguration: [e] s 2 p 2 ) besitzt er eine nichtabgeschlossene Elektronenkonfiguration mit vier Aussen- oder Valenzelektronen.Diese Valenzelektronen befinden sich in s- und p-rbitalen. Durch ybridisierung ( Vermischung ) dieser s- und p-rbitale zu den tetraedrischen sp 3 -, trigonal-planaren sp 2 - und linearen sp-ybridorbitalen resultieren für die Chemie des Kohlenstoffs typische Eigenschaften: Kohlenstoffatome gehen miteinander, mit Wasserstoff und mit anderen Atomen ( eteroatome wie N,, P, S) stabile kovalente Einfachund/oder Mehrfachbindungen ein. Kohlenstoffatome können sich unter Bildung von Ketten und Ringen (auch mit eteroatomen) aneinanderreihen. Kein anderes Element ist dazu so befähigt wie Kohlenstoff. Für einen bestimmten Satz von Atomen (z. B. C 3 8 ) bestehen mehrere Anordnungsmöglichkeiten, die verschiedenen Molekülen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften entsprechen (Isomere).

97 96 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Kohlenstoffgerüste und funktionelle Gruppen rganische Moleküle lassen sich unter zwei Aspekten betrachten: 1.) Das Kohlenstoffgerüst (kurze oder lange Kette, Ringe, usw.) bestimmt maßgeblich die Größe und räumliche Struktur. 2.) Die an das Kohlenstoffskelett gebundenen funktionellen Gruppen sind überwiegend für die Reaktivität und chemischen Eigenschaften verantwortlich. Funktionelle Gruppen sind unterscheidbare Molekülteile mit eteroatomen oder Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoffatomen, deren chemische Natur weitgehend unabhängig vom Gesamtmolekül eine bestimmte Reaktionsweise vorgibt. Allerdings beeinflussen sich Kohlenstoffgerüst und Stellung einer funktionellen Gruppe im Molekül gegenseitig. Wenn ein Molekül mehrere verschiedene funktionelle Gruppen trägt, hat es auch mehrere, chemisch unterschiedliche Reaktionsmöglichkeiten, deren Eintreten und relative Bedeutung von den jeweiligen Reakionsbedingungen und -partnern abhängen. Der unpolare Charakter der Alkylreste R (Kohlenwasserstoffketten oder Ringe) spiegelt sich im Verhalten der Kohlenwasserstoffe wider. Dagegen bedingt die unterschiedliche Elektronegativität des C- Atoms und der mit ihm verknüpften eteroatome einer funktionellen Gruppe mehr oder weniger polare Eigenschaften eines Moleküls. Sowohl die Kohlenstoffgerüste als auch die funktionellen Gruppen dienen zur Klassifizierung und Benennung (Nomenklatur) organischer Verbindungen. Grundlage für die Benennung organischer Moleküle ist das Nomenklatur- Regelwerk der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Für altbekannte und gängige Substanzen werden aber daneben weiterhin Trivialnamen verwendet. Informieren Sie sich in den Lehrbüchern über die Benennung organischer Moleküle und Molekülteile.

98 4.2. EINFÜRUNG 97 Eine Auswahl an funktionellen Gruppen: Amin Nitroverbindung Cyanoverbindung Sulfonsäure alogenverbindung Alkohol Thiol Ether Aldehyd R N 2 R N 2 R CN R S R X X = F, Cl, Br, I R R S R R R Keton R R Carbonsäure Carbonsäurederivate: Carbonsäureanhydrid R R Carbonsäurehalogenid Carbonsäureamid R=Alkylrest R R R Cl N 2 Wasserstoffbrückenbindung Die ydroxyl-gruppe - nimmt wegen ihrer Fähigkeit zur Ausbildung starker Wasserstoffbrücken eine Sonderstellung ein. Aufgrund der besonders

99 98 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE starken Polarisierung der -Bindung fungiert sie sowohl als -Brücken- Donator (starke positive Teilladung δ+ am -Atom) als auch als -Brücken- Acceptor (starke negative Teilladung δ am -Atom). In vereinfachter Form wird die Ausbildung von -Brücken wie folgt dargestellt: R R R Auf starke -Brücken ist auch der hohe Siedepunkt des Wassers zurückzuführen. Eine eminent wichtige Rolle spielt auch die Ausbildung von - Brücken mit N und -Gruppierungen als Donator und N- oder - Atomen als Acceptor in den Desoxyribonucleinsäuren und den Ribonucleinsäuren so wie zwischen -N und Carbonyl--Atomen in den Proteinen. C-Gruppierungen können dagegen nur in Ausnahmefällen als vergleichsweise sehr schwache -Brücken-Donatoren wirken. ydrophobe und hydrophile Molekülteile In Analogie zu den unpolaren Kohlenwasserstoffen, speziell den Alkanen, bezeichnet man auch unpolare Alkylreste als hydrophob oder lipohil, während polare Gruppen insbesondere solche, die starke -Brücken bilden können als hydrophil bezeichnet werden. So lässt sich das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Verbindungen beim Versuch des Lösens in Wasser bzw. Cyclohexan aufgrund der entweder hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der Moleküle erklären. Im Ethanolmolekül überwiegt z. B. der hydrophile Charakter der -Gruppe. Deshalb ist der Lösungsvorgang in Wasser stark exergonisch, und Wasser und Ethanol bilden in jedem Verhältnis homogene Gemische. Dagegen dominiert im Pentanolmolekül mit seinem größeren Alkylrest der hydrophobe Charakter, und dadurch wird seine Löslichkeit in Wasser stark herabgesetzt, so dass bei den hier benutzten Mengenverhältnissen zwei Phasen auftreten. Isomerie Isomere Die Summenformel einer Verbindung zeigt nur die Anzahl der vorhandenen Atome an. Die Konstitution oder Konstitutionsformel beschreibt zusätzlich die Art und Reihenfolge, in der die Atome miteinander verknüpft sind. Es ist manchmal möglich, Atome in mehr als einer Konstitution zusammenzufügen. Man nennt Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel, jedoch

100 4.2. EINFÜRUNG 99 verschiedene Konstitutionen haben, Konstitutionsisomere. Die Bezeichnung Isomer leitet sich vom griechischen isos meros, d. i. gleiche Teile, ab. Ein Beispiel für Konstitutionsisomere sind die verschiedenen Isomere des Pentans. Stereoisomere besitzen dieselbe Konstitution, jedoch verschiedenen räumlichen Bau. Die Konfiguration, bei gegebener Konstitution, beschreibt die räumliche Anordnung der Atome um ein starres (Doppelbindung oder Ringsysteme, cis-trans-isomerie) oder chirales Strukturelement. Stereoisomere werden eingeteilt in Enantiomere und Diastereomere und, unabhängig davon, in Konformations- und Konfigurations-Isomere. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, sie sind chiral, d. h. von ihrem Spiegelbild verschieden. Typische chirale bjekte sind ände, Füße, andschuhe, Schuhe, Schrauben, Wendeltreppen etc. und natürlich auch die DNA-Doppelhelix. Einen chiralen Gegenstand erkennt man immer an der Inkongruenz (Deckungsungleichheit) mit seinem Spiegelbild. Das Spiegelbild der linken and ist eine rechte and. Man kann diese beiden ände jedoch auf keinerlei Weise zu einer räumlichen Deckung bringen. Deswegen spricht man oft auch von der ändigkeit, wenn man die Chiralität meint. Ein Molekül, in dem ein C-Atom von vier verschiedenen Substituenten umgeben ist, ist chiral. Diese C-Atome nennt man auch Chiralitätszentren oder asymmetrisch substituierte C-Atome. Achirale bjekte oder Moleküle besitzen keine ändigkeit. Sie sind deckungsgleich mit ihrem Spiegelbild. 3 C C * C 2 5 R C * C 3 C2 5 S Spiegel Enantiomerenpaare haben unter achiralen Bedingungen (z. B. achirales Lösungsmittel/Reaktionspartner) die gleichen physikalischen Eigenschaften,

101 100 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE unter chiralen Bedingungen verschiedene, weil dabei Diastereomere entstehen. Enantiomere können unter achiralen Bedingungen physikalisch oder chemisch nicht getrennt werden. Diastereomere verhalten sich nicht wie Bild und Spiegelbild. at eine Verbindung mehrere Chiralitätszentren, so können sich Enantiomeren- und Diastereomerenpaare bilden. Ein Enantiomer dieser Verbindung erhält man durch Umkehr der absoluten Konfiguration aller Chiralitätszentren. Kehrt man nicht alle, sondern nur einige um, so erhält man Diastereomere. Diastereomere haben unter allen Bedingungen verschiedene physikalische Eigenschaften. Sie können physikalisch oder chemisch voneinander getrennt werden. Konfigurationsisomere, genauso wie Konstitutions-Isomere, können nur durch die Aufhebung und Neuknüpfung von kovalenten Bindungen ineinander umgewandelt werden. Achiraler Aldehyd D-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd * * D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd Enantiomere D-Erythrose D-Threose Diastereomere R- und S-Nomenklatur nach Cahn-Ingold-Prelog-Regeln (CIP) Die absolute Konfiguration eines Enantiomeren wird durch die Bezeichnung R bzw. S angegeben. Zur Bestimmung der absoluten Konfiguration eines asymmetrischen Atoms werden seine Substituenten entsprechend den CIP- Regeln nach ihren Prioritäten geordnet. Das Molekül wird so gedreht, dass der Substituent niedrigster Priorität nach hinten zeigt. Wenn dann die übrigen Substituenten in aufsteigende Priorität im Uhrzeigersinn zueinander stehen, liegt ein R-konfiguriertes Atom vor. Im entgegengesetzten Fall handelt es sich um ein S-konfiguriertes Atom. CIP-Regeln: Die Regeln werden in ihrer Reihenfolge nacheinander angewandt, bis eine

102 4.2. EINFÜRUNG 101 Unterscheidung der Substituenten möglich ist. 1.) rdnungszahl: Ein Substituent, der mit einem Atom höherer rdnungszahl an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 2.) Atommasse: Ein Substituent, der mit einem Atom höherer Atommasse an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 3.) Substitutionsgrad: Erlauben die ersten beiden Regeln keine Differenzierung durch die direkt an das asymmetrische Atom gebundenen Atome, so werden die jeweils nächsten Substituentenatome herangezogen, bis eine Differenzierung möglich wird. 4.) Mehrfachbindungen: Doppel- und Dreifachbindungen werden in der Weise behandelt, dass man von einer Verdoppelung bzw. Verdreifachung der Atome der Mehrfachbindung ausgeht. S Cl R C 3 R S R Br C S 3 Cl S D R C R E/Z- und cis-, trans-isomere Während Einfach-Bindungen acyclischer Moleküle frei drehbar sind, ist eine Rotation in cyclischen Molekülen und um Mehrfachbindungen eingeschränkt. Daher muss bei substituierten Alkenen und cyclischen Verbindungen die relative Konfiguration berücksichtigt werden, durch die die Lage der Substituenten relativ zueinander angegeben wird. Die relative Konfiguration wird in eindeutigen Fällen durch die Bezeichnungen cis und trans beschrieben.

103 102 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE cis-2-buten trans-2-buten cis-1,3-dimethylcyclopentan trans-1,3-dimethylcyclopentan Bei höhersubstituierten Alkenen sind die Bezeichnungen cis und trans nicht mehr eindeutig. Man benutzt dann die Bezeichnungen E (entgegen) und Z (zusammen). Dazu wird an jedem Ende der Doppelbindung der Substituent der höchsten Priorität bestimmt. Liegen beide Substituenten höchster Priorität auf der gleichen Seite der Doppelbindung, wird die relative Konfiguration als Z bezeichnet, liegen sie auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung, ist die relative Konfiguration E. Die Prioritäten der Substituenten werden nach den Cahn-Ingold-Prelog-Regeln (CIP) bestimmt, die auch zur Bestimmung der absoluten Konfiguration benutzt werden und sich primär an den rdnungszahlen, am Atomgewicht und am Substitutionsgrad der Substituenten orientieren. Cl 3 C N 2 Li C 3 Br F 5 C 2 Me 3 CS C 3 E Z E D Cl 2 B C 3 F S 3 3 C C 6 5 E Z Konformations-Isomere lassen sich durch Rotation um Einfachbindungen ineinander umwandeln (isomerisieren). Konformationen sind alle räumlichen Anordnungen eines Moleküls, die durch Rotationen um Einfachbindungen entstehen. Dreht man z. B. die Methylgruppen im Ethanmolekül um die C C- Einfachbindung, so erhält man unendlich viele Konformationen dieses Moleküls.

104 4.2. EINFÜRUNG 103 Bei Cyclohexan-Ringen treten durch Drehung der C C-Einfachbindungen auch Konformationsisomere auf. Die Substituenten lassen sich hierbei in axiale (ax) und equatoriale (eq) Substituenten einteilen. Durch Drehung der C C- Einfachbindungen lassen sie sich ineinander überführen. ax eq eq ax X X Y Y X Y Y X X Y Y X Y X Y Y X X X X Y Y X Y Informieren Sie sich in Lehrbüchern über: Fischer-Projektion, Newman- Projektion und D-, L-Nomenklatur. ptische Aktivität Ein Enantiomer ist in der Lage, die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht zu drehen; die Substanz ist optisch aktiv. Der Drehwinkel kann mit ilfe eines Polarimeters gemessen werden. Der Betrag der Drehung wird durch die äusseren Faktoren Wellenlänge des verwendeten Lichts, Schichtdicke und Konzentration der Probe, Temperatur und Lösungsmittel beeinflusst. Bei vorgegebener Temperatur und Wellenlänge (zumeist die Natrium D-Linie) kann aus der gemessenen Drehung, der Konzentration und der Schichtdicke die spezifische Drehung als charakteristische Eigenschaft einer Verbindung ermittelt werden. Spiegelbildisomere drehen die Schwingungsebene jeweils um den gleichen Betrag, jedoch in entgegengesetzte Richtungen. Wird die Ebene im Uhrzeigersinn gedreht, ist die Substanz rechtsdrehend. Das linksdrehende Enantiomer dreht die Ebene um den gleichen Betrag nach links. Die Drehrichtung wird mit einem + für rechtsdrehend und einem für linksdrehend vor dem Substanznamen angegeben. Die Konfiguration eines Enantiomers lässt keine Aussage darüber zu, in welche Richtung polarisiertes Licht gedreht wird, d. h. man kann der absoluten Konfigurationsangabe R oder S keine Information bezüglich der Drehrichtung entnehmen. Liegt ein 1:1-Gemisch vom Enantionerenpaar vor (Racemat), ist die Probe optisch inaktiv, da sich die Drehrichtungen gegenseitig aufheben.

105 104 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Aromaten Wenn mehrere C=C-Doppelbindungen in einer Kette mit Einfachbindungen alternieren ( konjugierte Doppelbindungen ), so ergibt sich ein gegenüber isolierten Doppelbindungen verändertes π-elektronensystem. Die π- Elektronenwolken erstrecken sich teilweise auch über die Einfachbindungen und führen zu einem merklichen (aber nicht völligen!) Bindungsausgleich. Liegt aber eine bestimmte Zahl solcher konjugierter Doppelbindungen in einem ebenen Ring, so erreicht das π-elektronensystem eine völlig gleichmäßige Elektronendichte (Delokalisierung) und gleichmäßige Bindungslängen aller Bindungen. Der klassische aromatische Kohlenwasserstoff Benzol mit 6 π-elektronen ist daher nicht als Cyclohexatrien mit 3 Einfach- und 3 Doppelbindungen aufzufassen, sondern besitzt vollständig delokalisierte Bindungen: Aromatische Verbindungen sind formal durch Mesomerie energetisch stabilisiert. Die Strichformeln geben nur fiktive Grenzstrukturen wieder, der wahre Zustand liegt in der Mitte. Er wird durch einen Kreis im Sechsring angedeutet. Die Strichformeln werden dennoch oftmals aus zeichnerischen und didaktischen Gründen verwendet. Beachte: Der Mesomeriepfeil, der zwischen zwei fiktiven Gebilden steht, hat nichts mit einem Gleichgewichtspfeil zu tun! Aromatischer Charakter und Mesomerie sind nicht auf Benzol beschränkt. Nach einer Regel von ückel gilt er für alle cyclischen, planaren Systeme mit n = 0, 1, 2,... π-elektronen. Auch freie Elektronenpaare von eteroatomen können Teil des π-systems sein, wie z. B. in Pyrol: _ N Neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sind substituierte Aromaten wie Phenol oder Anilin wichtige und häufige Verbindungen. In ihnen verhalten

106 4.2. EINFÜRUNG 105 sich die funktionellen Gruppen anders als in aliphatischen Verbindungen, weil die freien Elektronenpaare von - oder N-Atomen in Wechselwirkung mit dem aromatische System treten. Dies kann durch zusätzliche Grenzstrukturen beschrieben werden: Phenol, ein aromatischer Alkohol, hat andere Eigenschaften und Reaktivität als ein aliphatischer Alkohol, Anilin, ein aromatisches Amin andere Eigenschaften als ein aliphatisches Amin (siehe Azofarbstoffe). Aber auch die Reaktionsweise des aromatischen Ringes wird von Substituenten durch Mesomerie- und induktive Effekte wesentlich mitbestimmt. Informieren Sie sich in Lehrbüchern über Erstsubstituenteneinflüsse und dirigierende Wirkungen dieser Erstsubstituenten auf Angriffe von Zweitsubstituenten Versuch: Betrachtung an Molekülmodellen Boxweise Anhand von Molekülmodellen kann man die Konstitutionen und Konformationen von Molekülen nachahmen. Anhand der Modelle lassen sich die stereochemischen Problemstellungen dreidimensional darstellen. Geräte: MINIT Molekülbaukasten. Durchführung: Da dem Praktikum nur ein Molekülbaukasten zur Verfügung steht, wird in den ersten zwei Wochen des rganikteils immer jeweils eine Gruppe (Box) von Praktikanten für diesen Versuch eingeteilt. Diese Gruppe löst die Aufgaben und stellt die Molekülmodelle dem Assistenten vor. Der Versuch dauert ca min. Aufgaben: Konstitutions-Isomere: Bauen Sie mit ilfe des Molekülbaukastens die möglichen Konstitutionsisomere von C Protokollieren Sie die Konstitutionsformeln und benennen sie die Konstitutionsisomere nach IU- PAC. Wieviele Konstitutionsisomere sind möglich?

107 106 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Chiralität, Enantiomere: Das Modell eines sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatoms (C-Tetraeder) wird mit vier verschiedenen Substituenten (vier verschiedenfarbigen Kugeln) versehen. An einem zweiten C-Tetraeder werden die gleichen vier Kugeln so angebracht, dass sich die Modelle wie Bild und Spiegelbild verhalten. Versuchen Sie, durch Drehen die beiden Modelle zur Deckung zu bringen, also herauszufinden, ob sie identisch sind. Was muss geschehen damit sich die beiden Moleküle wieder zur Deckung bringen lassen? Bauen Sie Modelle für zwei enantiomere Aminosäuren, z. B. Alanin, auf und überzeugen Sie sich davon, dass sie sich wie Bild und Spiegelbild verhalten aber nicht deckungsgleich sind. 2 N C 3 L-Alanin N 2 C 3 D-Alanin C 3 S-Alanin N2 2N C 3 R-Alanin Konformation: Bauen Sie Sechsringe aus: sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatomen (C-Tetraeder) sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatomen (trigonal-planar) Kennzeichnen Sie die Substituenten des Sechsringes aus sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatomen in der Sesselform als axial und äquatorial, indem Sie für jede Sorte eine andere Farbe benutzen. Wie lassen sich diese ineinander überführen? Warum ist die Wannenform ungünstiger als die Sesselform? Bauen Sie ein Molekül-Modell von n-butan und drehen Sie dieses an der zentralen Bindung so, dass gestaffelte Konformationen entstehen, welche Energieminima darstellen. Zeichnen Sie diese Zustände in der sog. Newman-Projektion.

108 4.2. EINFÜRUNG 107 Cis- und trans-isomerie: 1.) Bauen Sie Modelle für Malein- und Fumarsäure. Welche hat cis-, und welche trans-konfiguration (vgl. Citronensäure-Cyclus des Stoffwechsels)? Veranschaulichen Sie sich an den Modellen, welche der beiden Säuren unter Wasseraustritt ein inneres Anhydrid (Fünfring) bilden kann. Wie kann eine Umwandlung des einen Isomeren in das andere erreicht werden? 2.) Cis- und trans-disubstituierte Cycloalkane: Bauen Sie ein monosubstituiertes Cyclopentan oder Cyclohexan auf und daraus diastereomere, disubstituierte Cycloalkane. E/Z-Isomerie: Der Sehvorgang beginnt mit einer cis-trans-isomerisierung. Wie sind E- u. Z-Konfiguration definiert? Bauen sie das Molekül 2-Buten einmal als E-Isomer und einmal als Z-Isomer. Komplexe Moleküle (Steroide): Zur Stoffgruppe der Steroide gehören zahlreiche biologisch wichtige Verbindungen, die in der Natur weit verbreiteten Verbindungen wegen ihrer Wirkungsvielfalt für die Biologie von hohem Interesse. Bauen sie mit ilfe des Molekülbaukastens die hier gezeigten Moleküle dreidimensional auf. Achten Sie dabei auf die Stereozentren. Wieviele Chiralitätszentren besitzen die Moleküle? bwohl Estradiol und Cortison das gleiche Grundgerüst besitzen, erfüllen sie im Körper ganz unterschiedliche Aufgaben. In der zweidimensionalen Darstellung sehen sich beide Moleküle sehr ähnlich. Die dreidimensionale Darstellung unterstreicht die Unterschiede besser. Estradiol: Ein weibliches Sexualhormon. C 3 Estradiol / Östradiol

109 108 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Cortison: Ein Stereoidhormon der Nebennierenrinde. Es wird vielseitig therapeutisch eingesetzt. C 3 C 3 Cortison Ende Versuch 4.2.1

110 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) Substitution, Eliminierung, Addition (6. 7. Woche) Stichworte bitte nachschlagen: Nucleophil, Elektrophil, Substitution, S N1 und S N2, Walden-Umkehr, Addition, Bromoniumion, cis-/trans-isomerie, Eliminierung, Regel nach Markownikow In diesem Kapitel geht es um die drei wichtigsten Reaktionstypen in der organischen Chemie: Substitution, Eliminierung und Addition. Fast jede Reaktion in der organischen Chemie lässt sich, mehr oder weniger, einer der drei Reaktionsarten zuordnen. Um die Mechanismen dieser Reaktionstypen verstehen zu können, müssen zuerst ein paar Grundbegriffe erklärt werden. Nucleophile (nucleophil = kern liebend) Wegen der unterschiedlichen Elektronegativität von C und Br ist die C-Br- Bindung polarisiert. Man deutet dies dadurch an, dass auf dem entsprechenden Kohlenstoffatom eine positive Partialladung eingezeichnet wird. Man kann erwarten, dass ein derartiges elektronenarmes Kohlenstoffatom bevorzugt von Reagentien angegriffen wird, die über ein nicht bindendes Elektronenpaar verfügen. Dieses kann genutzt werden, um eine Bindung mit dem Kohlenstoffatom auszubilden, wodurch dessen Elektronenmangel ausgeglichen wird. Diese Reagentien mit einem nichtbindenden Elektronenpaar heißen Nucleophile: - - Et 2 N 3 Elektrophile (elektrophil = elektronenliebend) Elektronenarme Reagentien wie die hier gezeigten nennt man Elektrophile. δ + δ + + N " 2 Br Br " Alkohole und Amine Kohlenstoffatome werden nach der Anzahl der direkt gebundenen C-Atome unterschieden: An primären Kohlenstoffatomen ist ein weiteres Kohlenstof-

111 110 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE fatom gebunden, an sekundäre sind zwei, an tertiäre drei und an quartäre vier weitere Kohlenstoffatome gebunden. Entsprechend lassen sich drei Arten von Alkoholen unterscheiden. Je nach dem, ob die Alkoholgruppe (-) an einem primären (endständigen), einem sekundären oder einem tertiären C-Atom gebunden ist spricht man von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen. Auch bei Aminen ist der Substitutionsgrad (Anzahl der direkt an das N-Atom gebundenen C-Atome) ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal. ier bestimmt allerdings die Anzahl der am Stickstoff-Atom gebundenen C-Atome die Bezeichnung. R N _ R R N 2 R N _ R primär sekundär tertiär quartiär R R R + N R R Carbeniumionen Im Verlauf vieler organischer Reaktionen bilden sich intermediär Carbeniumionen. Das sind Moleküle mit positiv geladenen C-Atomen, die im Laufe der Reaktion ein Elektronenpaar an ein anderes Teilchen abgegeben haben. Die Stabilität eines Carbeniumions hängt von dem Substitutionsgrad des jeweiligen C-Atoms ab. Je mehr Alkylgruppen an dem positiv geladenen C- Atom sitzen, um so stabiler ist das Carbeniumion. Die Alkylgruppen haben einen leichten elektronenliefernden (donierenden) Effekt (yperkonjugation und induktiver Effekt: siehe Lehrbücher). Damit wird die positive Ladung zum Teil auf Nachbaratome verlagert. R R R C R C R C Primär sekundär tertiär Auch die Art des Lösungsmittels hat einen großen Einfluss auf die Stabilität eines Carbeniumions. Da ein Carbeniumion ein geladenes Teilchen ist, wird es durch ein polares Lösungsmittel besser solvatisiert. R

112 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) 111 Zusammengefasst: Carbeniumionen sind um so stabiler, je höher ihr Substitutionsgrad und je polarer das Lösungsmittel ist Versuch: S N1 - und S N2 -Substitution: t-butylchlorid Stichworte: monomolekular, bimolekular, Racemat, Inversion Allgemeines: Eine Kohlenstoff-alogenverbindung ist polarisiert. Die positive Partialladung am C-Atom ermöglicht einen Angriff durch Nucleophile. Eine typische Reaktion der alogenalkane RX ist deshalb die nucleophile Substitution. RX + Y RY + X Die austretende Gruppe X, häufig auch als Abgangsgruppe bezeichnet, wird durch ein Nucleophil Y mit freiem Elektronenpaar (eine Lewis-Base) ersetzt (substituiert). Dabei nimmt die austretende Gruppe das bindende Elektronenpaar mit und die neu eintretende Gruppe stellt beide Elektronen der neuen Bindung. Mechanismus: Nucleophilen Substitutionen (S N ) können nach zwei unterschieldichen Reaktionsmechanismen ablaufen: die monomolekulare Substitution (S N1 ) und die bimolekulare Substitution (S N2 ). S N1 : Die Reaktionsgeschwindigkeit der idealen S N1 -Reaktion ist nur von der Konzentration des Eduktes abhängig. Sie verläuft über ein Carbenium- Ion und wird gefördert a.) durch polare Lösungsmittel mit guten Solvatationseigenschaften und b.) durch alle Strukturparameter, die ein Carbenium-Ion stabilisieren können, also z. B. hohe Alkylsubstitution des Reaktionszentrums. Tertiäre Kohlenstoffatome sind typische Zentren, an denen eine Substitution nach S N1 -Mechanismus stattfindet. Die S N1 -Reaktion an einem chiralen Zentrum bewirkt eine, zumindest teilweise, Racemisierung (Bildung eines racemischen Gemisches beider

113 112 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Enantiomere), weil sich das Nucleophil von zwei Seiten an die Carbeniumzwischenstufe annähern kann. Im Idealfall ist keine der beiden Seiten bevorzugt und man erhält ein Racemat (Gemisch beider Enantiomere, so dass sich die optischen Eigenschaften gegenseitig aufheben). A R' Y R'' R R R'' R' X R' -x - - A C + B - Y Y R R'' B R' R R'' Y S N2 : Die Reaktionsgeschwindigkeit der S N2 -Reaktion ist sowohl von der Konzentration des Eduktes als auch von der des Nukleophils abhängig. Der Eintritt des Nucleophils und die Abspaltung der Abgangsgruppe erfolgen im Idealfall gleichzeitig. Die S N2 -Reaktion an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom führt zu einer Konfigurationsinversion, die als Walden-Umkehr bekannt ist. R R' X +Y - Y R' R X -X - R Y R' Übergangszustand Die S N2 -Reaktion ist damit im Idealfall ein Beispiel für eine stereospezifische Reaktion (siehe Lehrbücher). Sie wird durch niedersubstituierte Reaktionszentren (sek. C-Atome) und unpolare Lösungsmittel gefördert. Beispiel: Substituiert man jeweils an einem prim., sek., und tert. Alkohol die -Gruppe durch ein Chlorid (Cl ), so lässt sich im inblick auf den Reaktionsmechanismus folgendes Schema formulieren.

114 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) 113 primärer Alkohol: R S N Cl R Cl sekundärer Alkohol: R R 1. + Cl S N 1 polares LM S N 2 unpolares LM R R R R Cl Cl tertiärer Alkohol: R R R S N Cl R R R Cl Chemikalien: tert. Butanol (falls in festem Zustand, durch Erwärmen des Gefäßes im Wasserbad (30-40 C) in flüssigen Zustand bringen), konz. Cl, ges. NaCl-Lösung, ges. NaC 3 -Lsg., CaCl 2. Durchführung: 0.1 mol tert. Butanol werden mit 0.5 mol konzentrierter Salzsäure (Cl) (achten Sie auf die Molarität der ausstehenden konzentrierten Salzsäure) in einem 100 ml Scheidetrichter vereinigt und durch sanftes Schwenken (ohne Aufsetzen des Stopfens) gründlich gemischt. Nach einer Minute wird der Scheidetrichter mit einem PVC-Stopfen verschlossen, und einige Minuten unter häufigem Belüften durch den ahn geschüttelt. Vorsicht Cl-Gas entweicht!! (Abzug!!). Nach Beendigung der Reaktion (10 min.) lässt man die Phasen sich entmischen und trennt die organische Phase (oben) von der wässrigen. Man wäscht die organische Phase zunächst mit 25 ml gesättigter Natriumchlorid-(NaCl)-Lösung ( Aussalzen ), dann mit 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-(NaC 3 )-Lösung. Dazu wird die organische

115 114 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Phase in dem Scheidetrichter mit der Waschlösung durchmischt und wieder getrennt. Das Waschen mit der Natriumhydrogencarbonat-(NaC 3 )- Lösung verursacht heftige Kohlendioxid-(C 2 )-Entwicklung und Schaumbildung, darum wird auch hier zunächst der Scheidetrichter offen geschwenkt und dann unter häufigem Belüften geschüttelt. Zum Schluss wird die organische Phase mit 20 ml Wasser gewaschen. Die etwas trübe Flüssigkeit wird in einem Rundkolben über wasserfreiem Kalziumchlorid (CaCl 2 ) getrocknet, indem man eine Spatelspitze des Salzes in den Kolben gibt und nach fünfminütigem Schwenken die organische Phase wieder abdekandiert oder filtriert. Beilsteinprobe: Der Assistent führt mit der organischen Phase die sog. Beilsteinprobe durch. Dazu entfacht er in einem Abzug (frei von brennbaren Chemikalien!) einen Brenner und erhitzt einen Kupferdraht. Diesen Kupferdraht taucht er in die Lösung und hält danach den mit der organischen Phase benetzten Draht in die Brennerflamme. Ist eine organische alogenverbindung anwesend, so leuchtet die Flamme grün auf, weil aus dem Kupferdraht und dem aus der organischen alogenverbindung freigesetzten alogenwasserstoff flüchtige Kupferhalogenide entstehen, die sich wiederum in der heißen Flamme teilweise in ihre Atome zersetzen und somit das in der itze angeregte Kupferatom seine grüne Spektralfarbe aussendet. Ein Gegentest mit dem Edukt tert. Butanol sollte keine grüne Flammenfärbung zeigen. Aufgaben: Protokollieren Sie in kurzen Worten ihre Vorgehensweise und formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit Übergangsprodukt. Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion und warum? Entsorgung: rganische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch 4.3.1

116 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) Versuch: Eliminierung Stichworte: Eliminierung, Doppelbindung, Aromaten Allgemeines: R X R Y - -x - R R Eliminierungsreaktionen treten oft in Konkurrenz zur Substitution ein, wenn eine Abgangsgruppe X ein Molekül verlässt, wodurch ein Carbeniumion entsteht, und anschließend ein Nucleophil als Protonenakzeptor (Brönsted-Base) wirkt und vom β-c-atom (das dem betrachteten positiv geladenen C-Atom benachbarte C-Atom) ein Proton übernimmt. Da sich Nucleophilie und Basizität verschiedener Teilchen Y im allgemeinen nicht gleichsinnig ändern und von den Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, p- Wert) abhängen, ist man in der Lage, S N - oder Eliminierungsreaktionen selektiv zu begünstigen. Wichtige Methoden zur Einführung von Doppelbindungen in Moleküle durch Eliminierung sind z. B. die Dehydratisierung von Alkoholen durch Säure oder die alogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden durch Basen, die geringe Nucleophilie zeigen. Die Einführung von Doppelbindungen in organische Moleküle durch Abspaltung von Wasser (Dehydratisierung) wird durch Säuren erleichtert, die die nicht sehr reaktive -Funktion protonieren und so ihren Austritt als 2 einleiten. Jedoch muss auch eine Base zur Übernahme des vom benachbarten C-Atom vorhanden sein. - 2 Cyclohexanol Sdp C Cyclohexen Sdp. 83 C Chemikalien: Cyclohexanol, KS 4, Kaliumpermanganat-Lösung.

117 116 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Durchführung: Man mischt in einem 100 ml-rundkolben 15 g Cyclohexanol mit 15 g fein gemörsertem Kaliumhydrogensulfat (KS 4 ) und setzt einen kleinen Destillationsaufsatz (wird vom Assistenten ausgegeben) auf. Die Apparatur muss vor der Inbetriebnahme vom Assistenten begutachtet werden. Der Vorlagekolben wird mit Eis gekühlt, indem man ihn in ein Becherglas mit Eiswasser taucht. Der Reaktionskolben wird mit einem passenden eizpilz bis zum Sieden erhitzt (Siedesteine zugeben) bis das gebildete Cyclohexen und Wasser (aber nicht Cyclohexanol) überdestillieren. Cyclohexanol hat einen höheren Siedepunkt als Cyclohexen. Steigt die Temperatur am Destillationsvorstoß an, so ist dies ein Zeichen, dass jetzt nicht umgesetztes Cyclohexanol überdestilliert. Brechen Sie an dieser Stelle die Destillation ab. Bei Beendigung der Destillation sollte noch etwas Flüssigkeit im Kolben vorhanden sein. Trennen Sie mit einer Pasteurpipette die beiden Phasen des Destillats und führen Sie mit der organischen Phase die Baeyerprobe durch. Die wässrige Phase wird verworfen (organische Lösungsmittelabfälle). Baeyer-Probe auf Alkene: Zum Nachweis von Doppelbindungen eignet sich diese Reaktion mit KMn 4. Auf diese Weise lässt sich feststellen, ob sich auch wirklich eine Doppelbindung gebildet hat. Doppelbindungen (ausser die formalen Doppelbindungen in Aromaten) entfärben Permanganat-Lösung, wobei über cyclische Mangansäureester 1,2- Dialkohole (Glykole) und niedere xidationsstufen von Mangan entstehen. Bei dieser Addition werden beide C-Atome der Doppelbindung von der gleichen Seite angegriffen (cis-addition). Aus Cycloalkenen entstehen cis-1,2- Diole.

118 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) 117 +Mn 4 - Mn + 2 Glycol (1,2-Diol) + niedere x. Stufen von Mangan z.b. Mn 2 Durchführung der Baeyer-Probe: Ein Mikroreagenzglas wird ca. ein Finger hoch mit dem Alken gefüllt und die ausstehende Permanganat-Lösung mit einer Pasteurpipette zugetropft. Entfärbt sich die rote Permanganat- Lösung, so liegt eine Doppelbindung vor. Toluol besitzt drei Doppelbindungen. Machen sie die gleiche Probe mit Toluol. Aufgaben: Protokollieren Sie kurz Ihre Vorgehensweise und Beobachtungen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit allen Einzelschritten und, nach Möglichkeit, xidationszahlen. Welche Rolle spielt KS 4? Welche Reaktion zeigt Toluol bei der Baeyer-Probe und warum? Entsorgung: organische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch Versuch: Addition an Doppelbindungen Stichworte: π-komplex, Bromoniumion Allgemeines: Doppel- und Dreifachbindungen sind elektronenreiche Stellen eines Moleküls, da neben der σ-einfach-bindung die π-bindung vorhanden ist. Daher werden sie bevorzugt von Elektrophilen (Lewis-Säuren) angegriffen. Die Auflösung einer π-bindung unter Anlagerung zweier neuer Substituenten heißt elektrophile Addition A E. Biologisch wichtige Reaktionen von lefinen (Alkenen) sind z. B. die ydrierung ( 2 -Addition zu gesättigten Verbindungen), ydratisierung zu Alkoholen, Cl-Addition zu Alkylhalogeniden, Säureanlagerung zu Estern, Bromierung zu Dibromiden. Der Mechanismus ist zweistufig:

119 118 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE _ Br _ R _ Br _ R' R Br Br δ - δ + R' R + Br R' + _ - Br _ Alken π-komplex Bromoniumion Br R R' Br 1,2-Dibromalkan Das unpolare, aber polarisierbare Brommolekül Br 2 richtet sich in der Nähe einer Doppelbindung so aus, dass das positive Ende des induzierten Dipols sich zur elektronenreichen Doppelbindung orientiert (π-komplex). In dieser Situation kann das Brom heterolytisch ionisieren unter Bildung des Bromid-Ions Br. Das formal zurückbleibende, aber nicht frei auftretende Kation Br + lagert sich an die Doppelbindung zu einem Bromonium-Ion an. Aus dem Alken (elektronenreich, Nucleophil) ist ein Kation mit Elektronenmangel (Elektrophil) geworden, das von dem in Lösung befindlichen Bromid-Ion von der Seite angegriffen wird, die nicht vom Brom abgeschirmt wird (trans-addition). Chemikalien: Cyclohexen, Brom/Eisessig (1:1) (10%), 2 M Na Durchführung: (Vorsicht beim Umgang mit Brom!! Einatmen und autkontakt vermeiden!) 1 ml des ausstehenden oder selbst hergestellten Cyclohexens wird in einem Reagenzglas unter Umschütteln in kleinen Portionen mit der ausstehenden Brom/Eisessig-Lösung versetzt (zum Schluss tropfenweise), bis die Bromlösung nicht mehr entfärbt wird. Dann versetzt man die Mischung mit 2 M Na, bis sich das ölige, terpentinähnlich riechende Dibromid abzuscheiden beginnt. Es bilden sich zwei Phasen. Stellen Sie fest, welche Phase wässrig ist und entsorgen sie diese (organische Lösungsmittelabfälle). Das Produkt wird mit Na neutralisiert. Zum Bromnachweis kann der Assistent die Beilsteinprobe ausführen. Aufgaben: Protokollieren Sie kurz Ihre Vorgehensweise und Beobachtungen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit allen Einzelschritten.

120 4.3. SUBSTITUTIN, ELIMINIERUNG, ADDITIN (6. 7. WCE) 119 Entsorgung: rganische Lösungsmittelabfälle. Ende Versuch 4.3.3

121 120 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE 4.4 Carbonylverbindungen, Acidität (8. 9. Woche) Stichworte: Carbonyl-Gruppe, α--atome, C--Acidität, Mesomerie, Resonanzstabilisierung, Keto-Enol-Tautomerie, Tautomere, Elektronegativität, I-Effekte Aldehyde und Ketone Carbonylverbindungen enthalten eine Carbonylgruppe C=. Ist mindestens ein Wasserstoffatom direkt an das Carbonylkohlenstoffatom gebunden, handelt es sich um Aldehyde. In Ketonen sind zwei Kohlenstoffatome an die Carbonylgruppe gebunden. Die IUPAC-Nomenklatur kennzeichnet aliphatische Aldehyde mit dem Suffix (Endung) -al, das an den jeweiligen Kohlenwasserstoffnamen angehängt wird. Für aliphatische und cycloaliphatische Ketone wird die Endung -on verwendet. Ketone werden häufig auch durch die Namen beider organischer Reste und die Endung -keton benannt (z. B. Ethylmethylketon). Aus historischen Gründen tragen zahlreiche Aldehyde und Ketone Trivialnamen, die sehr gebräuchlich sind (z. B. Formaldehyd, Aceton). Ist die Aldehyd- oder Ketogruppe nicht die auptfunktionalität der Verbindung, so wird das Präfix xo- zur Namensgebung verwendet. Ist die Aldehydgruppe der Substituent eines Ringgerüstes, so wird dieser mit dem Suffix -carbaldehyd bezeichnet. Die Reste -C und -CC 3 heißen Formyl- bzw. Acetylgruppe. Die Carbonylgruppe besteht aus einer kurzen und stabilen C=-Doppelbindung. Das Kohlenstoffatom ist sp 2 -hybridisiert, so dass die Bindungswinkel am Carbonylkohlenstoffatom ungefähr 120 betragen und die Carbonylgruppe, sowie die daran direkt gebundenen Atome eine Ebene bilden. Die unterschiedliche Elektronegativität von Sauerstoff und Kohlenstoff führt zu einer starken Polarisierung der Carbonylgruppe, die durch die mesomere Grenzformeln oder durch Partialladungen beschrieben werden kann. + _ - _ od. δ + δ - Die Polarität der Carbonylgruppe prägt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Carbonylverbindungen. Die Siedepunkte der Aldehyde und Ketone liegen höher als die vergleichbarer Kohlenwasserstoffe aber tiefer als die vergleichbarer Alkohole. Die -Atome am benachbarten (α)-c- Atome sind leicht acid (sauer). Starke, nichtnucleophile Basen können daher

122 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 121 ein α-proton abstrahieren. Dabei entstehen Enolat-Anionen oder Enolate, die über die Carbonylgruppe resonanzstabilisiert sind. 3 C + Base - -Base 3 C - 3 C - Enolat Die Reprotonierung kann nun an zwei Positionen erfolgen: am Kohlenstoffatom, unter Rückbildung der Carbonylverbindung, oder am Sauerstoffatom, unter Bildung eines Enols. Die Keto- und Enolform sind Tautomere, die in saurer oder basischer Lösung miteinander im Gleichgewicht (Keto- Enol-Tautomerie) stehen. Das Gleichgewicht liegt meist weit auf der Seite der Carbonylverbindung, kann aber zur Enol-Form verschoben werden, wenn diese durch andere Faktoren begünstigt ist. So wird z. B. im 2,4-Pentandion (Acetylaceton) die Enolform durch Wasserstoffbrückenbindungen in einem sechsgliedrigen Ring stabilisiert. Darüberhinaus entstehen bei der Verschiebung zur Enolform konjugierte Doppelbindungen die eine Mesomeriestabilisierung (Delokalisierung von π-elektronen) ermöglichen. -Brücke 3 C C 3 Keton C 3 Enol C 3 Acidität Alkohole und Phenole Wie Wasser sind auch Alkohole und Phenole schwache Säuren. Die ihnen gemeinsame ydroxygruppe ist ein Protonendonor und dissoziiert in gleicher Weise wie Wasser:

123 122 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Wasser: + Base + -Base Alkohol: R + Base R + -Base Die konjugierte Base eines Alkohols ist ein Alkoxid-Ion bzw. Alkoholat. Methanol und Ethanol haben fast dieselbe Säurestärke wie Wasser. t- Butanol z. B. ist jedoch eine erheblich schwächere Säure, während Phenol um den Farktor 10 6 stärker sauer ist als Ethanol! Wie können diese großen Unterschiede erklärt werden, wo doch jedesmal eine ydroxygruppe der Protonendonor ist? Der auptgrund für die höhere Acidität von Phenolen gegenüber Alkoholen ist die Möglichkeit der Resonanzstabilisierung (Mesomerie) im Phenoxid- bzw. Phenolat-Anion, die im entsprechenden Alkoxid-Anion nicht gegeben ist Die Ladung kann hier delokalisiert werden und somit ein Energiegewinn für das System erziehlt werden. Beim Alkoxid- bzw. Alkoholat-Anion bleibt sie am Sauerstoff lokalisiert. Carbonsäuren Carbonsäuren sind wesentlich acider (sauer) als Alkohole. Im Carboxylat- Anion (C ) ist die negative Ladung mesomeriestabilisiert. Beide Sauerstoffatome sind gleichmäßig an der Ladungsverteilung beteiligt. Die Ladungsverteilung durch Mesomeriestabilisierung bedeutet, dass das Carboxylat-Anion gegenüber dem Alkoholat-Anion weit stabiler ist. Dementsprechend ist seine Tendenz, sich aus der korrespondierenden Säure zu bilden, viel größer. Bei Alkoholen wie auch bei Carbonsäuren erhöht sich die Acidität durch induktive Effekte von elektronenziehenden Substituenten wie z. B. alogenen. So reagieren Trifluoressigsäure und α-halogenierte Alkohole wesentlich stärkere Säuren als ihre nichthalogenierten Formen.

124 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 123 Ergänzung zur Acidität von organischen Verbindungen: Acidität und Elektronegativität (E.N.) Säure 3 C- 2 N- - F- pk s ca korresp. Base 3 C 2 N F E.N. C:2,5 N:3,0 :3,5 F:4,0 Acidität und Delokalisierung (Mesomerie) Säure pk s ca Korresp. Base _ - _- - Durch Abgabe eines Protons entsteht ein Aromat Allyl-Anion Aromat - - Cyclopentadienid-Anion Acidität und Delokalisierung + Elektronegativität Säure pk s 43 ca.20 ca.11 ca.5 _ - _ - _- _ - korresp. Base - _ _ Allyl-Anion Enolat- Anion Enolat- Anion des Stoffwechsels Vergleichen Sie den pks-wert der Essigsäure (ca. 5) mit dem von Ethanol (ca. 17). Worauf beruht der Unterschied?

125 124 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE xidation und Reduktion Alkohole, die mindestens ein Wasserstoff am sauerstoffgebundenen C-Atom tragen, können durch xidation in eine Carbonylverbindung umgewandelt werden. Primäre Alkohole liefern zunächst Aldehyde, dann Carbonsäuren. Aus sekundären Alkoholen entstehen Ketone. x. x. R R R prim. Alkohol Aldehyd Säure Die xidation von Alkoholen in biologischen Systemen nennt man Dehydrierung. Das dabei beteiligte Enzym ist die Alkoholdehydrogenase (AD). Desweiteren wird ein Coenzym benötigt, welches den formal entstehenden Wasserstoff ( 2 ) bindet. In der Regel ist dies Nicotinamid-adenindinucleotid (NAD + /NAD + + ) (siehe Lehrbücher der Physiologie und Biochemie). Die xidation eines primären Alkohols zu einem Aldehyd und unter Umständen weiter zu einer Carbonsäure ist verbunden mit einer Änderung der xidationszahl (xidationsstufe) des Kohlenstoffatoms, an dem die Reaktion stattfindet. xidation und Reduktion sind oft Begleiterscheinungen von Substitutionen, Additionen oder Eliminierungen. Allgemein wird die xidation eines Atoms definiert als Verlust von Elektronen, die Reduktion als Gewinn von Elektronen. In der organischen Chemie bezieht sich die xidation, beziehungsweise Reduktion, auf Kohlenstoffatome mit kovalenten Bindungen. Der Überschuss oder Unterschuss an Elektronen eines Kohlenstoffatoms gegenüber seinem elementaren Zustand mit vier Valenzelektronen (xidationszahl = 0) wird nach Art der gebundenen Atome bestimmt. Ein elektronegatives Atom erhöht die xidationszahl des Kohlenstoffs, denn es zieht die Bindungselektronen zu sich. Ein elektropositiveres Atom, auch Wasserstoff, erniedrigt die xidationszahl, denn die Bindungselektronen werden dem Kohlenstoff zugeschlagen. Bei einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung werden die Bindungselektronen geteilt. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass die xidationszahlen nur formale Grössen sind.

126 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) Versuch: Säurestärke organischer Verbindungen Stichworte: Mesomerie, Stabilisierung von Ladungen Allgemeines: rganische Verbindungen können Wasserstoff als Proton abgeben (auf Basen übertragen), wenn folgende Effekte wirksam werden: a.) Mesomeriestabilisierung: Mesomerie, die eine Verteilung der Ladung über mehrere Atome erlaubt. Essigsäure z. B. ist acider als Methanol. Zwar wird bei beiden eine -Bindung heterolytisch gespalten, für das entstehende Acetat-Ion gibt es jedoch, im Gegensatz zum Methanolat- Ion (Methoxid-Ion), zwei mesomere Grenzformeln. Methanol: 3 C C Essigsäure: + 2 _ - _ _ - _ b.) Elektronegativität: Je elektronegativer das Atom ist, das das entsprechende Proton trägt, desto bereitwilliger gibt es das Proton ab. Chemikalien: Ethanol, Acetylaceton, Essigsäure, Trichloressigsäure, Phenolphtalein-Lösung, 1 M Na Durchführung: Prüfen Sie folgende Verbindungen auf ihre Säurenatur (p-papier): Ethanol, Acetylaceton, Essigsäure, Trichloressigsäure. Et Cl 3 C Ethanol Acetylaceton Essigsäure Trichloressigsäure

127 126 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Versuchen Sie, den p-wert der Substanz direkt zu ermitteln (Indikatorpapier); dann machen Sie Wasser + 1 Tropfen Phenolphtalein-Lösung mit der kleinsten Menge 1 M Natriumhydroxid-(Na)-Lösung alkalisch, geben die Substanz zu und prüfen auf Entfärbung. Aufgaben: Protokollieren Sie die gemessenen p-werte und interpretieren Sie diese anhand von Reaktionsgleichungen unter Berücksichtigung evtl. entstehender mesomerer Grenzformeln. Entsorgung: organische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch Versuch: Aldolkondensation Stichworte: C--Acidität, Ladungsstabilisierung durch Mesomerie, Carbanionen, Enolat-Ion, C C-Verknüpfungsreaktionen Allgemeines: Ketone wie z. B. Aceton (= Propanon) oder Aldehyde sind in der Lage, in Gegenwart von starken Basen ( -Ionen) zu einem geringen Teil in Enolat-Ionen überzugehen. Ein Enolat-Ion ist ein starkes Nucleophil, das über zwei nucleophile Zentren, das α-c-atom und das -Atom verfügt. Dieses Enolat-Ion greift mit seinem freien Elektronenpaar am C-Atom das Carbonyl-C-Atom eines Neutralmoleküls an. Das so gebildete Anion nimmt vom Wasser ein Proton auf, wobei ein Aldol oder Ketol entsteht. Da die Enolat-Ionen durch diese Reaktion ständig verbraucht werden, bilden sich im Rahmen des Säure-Basen-Gleichgewichts laufend Enolat-Ionen nach, bis die Reaktion abgeschlossen ist. In Abhängigkeit von den Bedingungen können entweder Aldole oder Ketole isoliert werden (Verknüpfung zweier Moleküle unter Bildung einer C C-Einfachbindung), oder die Reaktion kann in einem Zug unter Wasserabspaltung bis zu α, β-ungesättigten (Bildung einer C=C- Doppelbindung durch Kondensation) Carbonyl-Verbindungen führen. In der Reaktion eines Aldehyds mit einem Keton addiert im allgemeinen das Enolat des Ketons an den Aldehyd. Wegen der Aldol-Bildung trägt die Reaktion den Namen Aldol-Reaktion.

128 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 127 C 2 Base - _ 2 C C 2 _ - _ Aldoladdition: Enolat-Ion C 3 δ + δ - _- + 2 C - _ _ 3 C C 3-ydroxybutanal (Aldol) - Aldolkondensation: ( -katalysiert) C 3 _ - _ C C 3 Grundsätzlich könnte natürlich das Enolat-Ion die Carbonyl-Komponente auch über das -Atom angreifen. Das dabei entstehende Produkt wäre jedoch thermodynamisch ungünstiger. Chemikalien: Benzaldehyd, Aceton, Ethanol, ges. Natriumhydroxid-Lösung Durchführung: In einem Reagenzglas gibt man zu etwa 2 ml Benzaldehyd (C 6 5 C) 1 ml Aceton und als Lösungsmittel ca. 4 ml Ethanol. Durch Zugabe von 1 ml gesättigter Natriumhydroxid-Lösung wird die Reaktion gestartet. Nach einigen Minuten reibt man die Reagenzglaswand (innen) vorsichtig mit einem Glasstab und lässt das Reagenzglas ca. 10 min. im Ständer stehen. Das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf einem irschtrichter abgesaugt, mit einigen ml Ethanol nachgewaschen und durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt. Bestimmen Sie den Schmelzpunkt des Produkts (er sollte bei 112 C liegen). Umkristallisieren: Die Substanz wird zunächst mit einer zur vollständigen Auflösung nicht ausreichenden Menge des Lösungsmittels erhitzt. Da normalerweise die Löslichkeitskurve in der Nähe des Lösungsmittelsiedepunkts steil ansteigt, sollt man beim Umkristallisieren immer bis zum Sieden erhitzen. Man gibt dann vorsichtig so lange Lösungsmittel nach, bis sich in

129 128 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE der Siedehitze alles aufgelöst hat. Danach lässt man die Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die entstandenen Kristalle ab. Bestimmung der Schmelztemperatur in der Kapillare Die fein pulverisierte, gut getrocknete Substanz wird in einer 2 4 mm hohen Schicht in ein etwa 1 mm weites, einseitig zugeschmolzenes Kapillarröhrchen gebracht. Dazu taucht man die Kapillare in die Substanzprobe und klopft das Pulver vorsichtig auf den Kapillarboden bzw. lässt das Röhrchen mehrfach durch ein langes, senkrecht auf einer harten Unterlage stehendes Glasrohr fallen. Das sogenannte Schmelzpunktröhrchen wird im einfachsten Fall mit einem Gummiring oder durch Ankleben des oberen Endes mit einem Klebeband an einem Thermometer befestigt. Die Substanzprobe muss sich dabei in öhe der Quecksilberkugel des Thermometers befinden. Das Thermometer wird nun in ein mit Silikonöl gefülltes 100 ml Becherglas getaucht. Das Becherglas wird mit ilfe einer eizplatte langsam erhitzt (4 6 C pro min.) bis das Pulver in der Kapillare zu schmelzen beginnt. Beim Erhitzen ist es notwendig, mit einem speziellen Rührer (wird mit dem Ölbad ausgegeben) die gleichmäßige Durchmischung des Öls, und damit der Temperatur, sicherzustellen. Aufgaben: Stellen Sie zunächst die Bruttoreaktionsgleichung für die Kondensation (Wasserabspaltung) zwischen zwei Mol Benzaldehyd und einem Mol Aceton auf. Welche der beiden Verbindungen wirkt als C-acide Kom-

130 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 129 ponente? Versuchen Sie dann, die einzelnen Schritte der Reaktion zu formulieren. Entsorgung: organische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch Versuch: Präparative Darstellung eines Esters Boxweise Stichworte: Azeotrope, Ester & Ether, Säureanhydride Allgemeines: Ester sind in ihren Eigenschaften sehr typisch für die organische Chemie. Sie sind z. B. wasserunlöslich, flüchtig und meist stark riechend; sie kommen als Fette und Wachse in der Natur vor haben aber auch technische Bedeutung als Lösungs- und Extraktionsmittel. Ester entstehen aus zwei verschiedenen Substanzklassen, einer Carbonsäure und einem Alkohol mit den funktionellen Gruppen -C bzw. - durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser. R + R' Kat. R Kat. R' + 2 Die Esterbildung ist durch eine einfache Reaktion (ydrolyse, Verseifung ) wieder rückgängig zu machen. in- und Rückreaktionsschritte sind normalerweise langsam und müssen durch Katalysatoren beschleunigt werden.

131 130 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE R + + R + R' R' _ + _ R _ _ R _ R' _ + _ R + R R' - + R R' Ester Um präparativ eine hohe Ausbeute an Ester zu erreichen, muss man das Gleichgewicht nach rechts verschieben, indem man z. B. den Alkohol im Überschuss einsetzt und/oder das entstehende Wasser durch wasserentziehende Mittel oder apparative Maßnahmen (Abdestillieren, Wasserabscheider) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Günstiger ist die Umsetzung eines Säureanhydrids mit Alkohol, weil dann kein Wasser entsteht und die Rückreaktion nicht eintritt. Auch hier wirkt Säurekatalyse beschleunigend. Wasserabscheider: Informieren Sie sich in Lehrbüchern über Azeotrope. Die Azeotropbildung kann man ausnutzen, um einen Stoff hier Wasser aus einem Gemisch herauszuschleppen. Man setzt der zu trocknenden Substanz einen Stoff zu, der mit Wasser ein Azeotrop bildet und mit Wasser in der Kälte nicht mischbar ist, z. B. Toluol und erhitzt in der Apparatur (s. Abb.) die Mischung zum Sieden. Das Wasser geht mit dem Toluol azeotrop über und scheidet sich beim Abkühlen in Tropfen aus, die im graduierten Rohr des Wasserabscheiders nach unten sinken. Auf diese Weise ist das Ende der Wasserabscheidung leicht zu erkennen sowie die Wassermenge messbar. Bei chemischen Umsetzungen, bei denen Wasser entsteht, kann man daher den Fortgang der Reaktion gut beobachten. Durch dauernde Entfernung des Reaktionswassers wird darüber hinaus das Gleichgewicht im gewünschten Sinne verschoben.

132 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 131 Der Wasserabscheider sollte einen Tag vor dem geplanten Versuch, von einem Praktikanten aus der jeweiligen Laborbox, bei der Glasausgabe des Fachbereiches ausgeliehen werden. Durchführung: Jede Box stellt beide Ester her. 1.) Essigsäureisopentylester aus Essigsäure und Isopentanol Chemikalien: Eisessig, 3-Methyl-1-butanol (Isopentanol), p-toluolsulfonsäure-monohydrat, Toluol, ges. NaS 4 -Lösung, MgS 4 C 3 + C 3 C C 3 C 3 C 3 Essigsäure 3-Methyl-1-butanol Essigsäureisopentylester

133 132 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Eine Lösung von 10 ml Eisessig (konz. Essigsäure), 5 ml Isopentanol (Isoamylalkohol, 3-Methyl-1-butanol) und 0.3 g p-toluolsulfonsäuremonohydrat in 30 ml Toluol wird in einem ml Rundkolben mit Wasserabscheider 1 h unter Rückfluss gekocht (Siedesteine und eizpilz verwenden). Die Apparatur wird gemäß den Anweisungen des Assistenten aufgebaut und muss vor Inbetriebnahme von dem Assistenten begutachtet werden. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase im Scheidetrichter mit 20 ml Wasser, 2 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (Vorsicht: C 2 -Entwicklung) und erneut 2 20 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgS 4 ) und Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer (Assistent) erhält man den Ester als farbloses Öl. 2.) Acetylsalicylsäure (ASS, Aspirin ) aus Salicylsäure und Essigsäureanhydrid Chemikalien: Essigsäureanhydrid, wasserfreie Salicylsäure, konz. 2 S 4, 50%ige Essigsäure C + 3 C C 3 Salicylsäure Essigsäureanhydrid Acetylsalicylsäure + -C 3 C Me In einem ml Rundkolben gibt man 5 ml Essigsäureanhydrid 3.5 g wasserfreie Salicylsäure und anschließend 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure. Man mischt den Inhalt des Kolbens und erwärmt mit dem Wasserbad 30 min. auf C (Rückflusskühler verwenden). Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung gießt man auf ca. 75 ml Wasser, schüttelt zur ydrolyse des überschüssigen Säureanhydrids, kühlt dann in Eis und isoliert das ausgefallene Produkt. Es kann aus 50%iger Essigsäure umkristallisiert werden. Aufgaben: Protokollieren Sie ihre Vorgehensweise in kurzen Worten, formulieren Sie die Reaktionsgleichung möglichst in allen Teilschritten (Mechanismen) und berechnen Sie die Ausbeute an Produkt. Bestimmen Sie den Schmelzpunkt der selbst hergestellten Acetylsalicylsäure.

134 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 133 Entsorgung: organische Lösungsmittelabfälle Ende Versuch Versuch: Fettverseifung Stichworte: Säure und Basenkatalyse der Verseifung, Aufbau natürlicher Fette, gesättigte & ungesättigte Fettsäuren, Weiterführend: Phospholipide, Aufbau von Zellmembranen. Allgemeines: Katalysiert man, vom Ester ausgehend, die Gleichgewichtseinstellung (Rückreaktion) nicht durch Säure, sondern hydrolysiert mit Alkalihydroxiden, so entstehen neben Alkohol die Alkalisalze der Fettsäuren und das Gleichgewicht wird völlig zu den Endprodukten verschoben. Fette sind Ester von langkettigen Carbonsäuren und dem dreiwertigen Alkohol Glycerin. Na + - R 2 C C 2 C R R'' R' 3 Na 2 C C 2 C + Na + - Na + - R' R'' Triglycerid Glycerin Fettsäure-Na-Salz R, R und R können, aber müssen nicht identisch sein. Fette: Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin C 2 C C 2 mit 3 Molekülen langkettiger Fettsäuren ( Triglycerid ). Seifen: Alkalisalze der langkettigen Fettsäuren.

135 134 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Wachse: Ester langkettiger Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen, z. B. Bienenwachs = Palmitinsäure-myricylester C C C Chemikalien: Speiseöl, Na, Et, CaCl 2 Durchführung: Man mischt in einem 250 ml Erlenmeyerkolben 5 g Speiseöl mit einer Lösung von 5 g Na in 20 ml Wasser/Ethanol 1:1 und erwärmt vorsichtig 15 min. zu schwachem Sieden. Verdampfender Alkohol wird ggf. ersetzt. Nach dem Erkalten bleibt als Produkt eine halbfeste Masse aus Natriumsalzen der Fettsäuren (Kernseifengeruch) und Glycerin zurück. Lösen Sie eine kleine Probe der Seife und messen sie den p-wert mit Indikatorpapier. Durch Zugabe von CaCl 2 -Lösung fällt flockige Kalkseife aus und die Schaumbildung geht zurück. Der auptteil der Seife wird mit ilfe des Büchnertrichters vorsichtig mit kleinen Wasserportionen alkalifrei gewaschen und getrocknet. Aufgaben: Protokollieren Sie Ihr Vorgehen und stellen Sie die Reaktionsgleichung auf. Welche Beobachtung machen Sie während des Auflösens einer kleinen Probe der Seife? Welchen p-wert hat die Seifenlösung und warum? Warum bildet sich bei Zugabe von CaCl 2 -Lösung ein weißer Niederschlag? Welche Formel hat Kalkseife? Entsorgung: organische Lösungsmittelabfälle. Ende Versuch Versuch: Decarboxylierung und oxidative Decarboxylierung Stichworte: Keto-/Enoltautomerie, ydroxysäuren, β-ketocarbonsäuren, Weiterführend: Bedeutung von Brenztraubensäure (Pyrovarsäure) und Decarboxylierung in biologischen Systemen. Allgemeines: Decarboxylierung (Abspaltung von C 2 ) normaler Carbonsäuren erfordert hohe Temperaturen. Unter milden Bedingungen decarboxylieren β-ketocarbonsäuren wie Acetessigsäure (die daher in reiner Form nicht

136 4.4. CARBNYLVERBINDUNGEN, ACIDITÄT (8. 9. WCE) 135 isolierbar ist), da ein cyclischer Übergangszustand über ein Enol die Reaktion erleichtert: + C 2 3 C 3 C C 2 Acetessigsäure (eine ß-Ketocarbonsäure) Enol C 3 3 C Aceton xidative Decarboxylierung kommt bei ydroxycarbonsäuren vor. Diese lassen sich leicht zu Ketosäuren dehydrieren, die dann wie oben spontan decarboxylieren. Die folgende Reaktion gibt es (etwas komplizierter) auch im Stoffwechsel: Äpfelsäure x. xalsäure C 3 Brenztraubensäure + C 2 Nachweis von C 2 im Gärröhrchen: Durch Auflösen von Bariumhydroxid Ba() 2 wird eine gesättigte Ba() 2 -Lösung hergestellt. Nachdem sich nicht gelöstes Ba() 2 am Reagenzglasboden abgesetzt hat, wird dekantiert (obere klare Lösung abschütten) und damit eine klare, gesättigte Ba() 2 -Lösung gewonnen. Diese wird wie gezeigt in ein Gärröhrchen gefüllt. Wird nun C 2 -haltiges Gas von unten durch das Gärröhrchen geblasen, so trübt sich die klare Lösung infolge von Bariumcarbonat-(BaC 3 )-Bildung. BaC 3 ist schwerlöslicher als Ba() 2 und fällt daher als weißer, feiner Niederschlag aus.

137 136 KAPITEL 4. RGANISCE CEMIE Durchführung: a.) Decarboxylierung von Acetessigsäure: Chemikalien: 1 M Na, Acetessigester, Ba() 2 -Lösung, 2 M 2 S 4 Mischen Sie in einem kleinen Erlenmeyerkolben 1 ml Acetessigsäureethylester mit 3 ml 1 M Natriumhydroxid-(Na)-Lösung und erwärmen den Erlenmeyerkolben auf einer eizplatte bis der typische Estergeruch verschwunden ist (ca min.). Danach geben Sie 5 ml 2 M Schwefelsäure ( 2 S 4 ) hinzu und verschließen das Reagenzglas mit einem durchbohrten Gummistopfen. Durch den Gummistopfen wird ein Gärröhrchen gesteckt, welches mit einer wässrigen, klaren Ba() 2 - Lösung gefüllt ist. Nach anfänglichem Aufkochen entwickelt sich C 2, das mit Ba() 2 im Gärröhrchen nachgewiesen wird. b.) xidative Decarboxylierung von Äpfelsäure: Chemikalien: Äpfelsäure, FeS 4, 2 2 -Lösung (30%), Ba() 2 -Lösung In einem Reagenzglas werden 0.2 g Äpfelsäure und 0.1 g Eisensulfat FeS 4 in 5 ml Wasser gelöst. 1 ml dieser Lösung wird als Vergleich (Blindprobe) in ein zweites Reagenzglas gefüllt. Zu der restlichen Lösung gibt man mit einer Pasteurpipette 2 Tropfen 2 2 -Lösung (30%) (Vorsicht! Bei Berührung mit der aut sehr ätzend und schmerzhaft) und verschließt das Reagenzglas unverzüglich mit einem Gärröhrchen (s. o.). Falls nach 5 Minuten noch kein erkennbarer Gasstrom durch

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