Pagodan- und Dodecahedran-Synthesen von Horst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard Brückner (ibid.)

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Kathrin Sommer
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1 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) Erste ynthese von Pagodan tufe 0: M. A. Battiste, J. F. Timberlake,. Malkus, Tetrahedron Lett. 1976, tufen 1-4: K. Mackenzie, J. Chem. oc. 1965, tufen 5-9:. Prinzbach, G. edelmeier, C. Krüger, R. Goddard,.-D. Martin, R. Gleiter, Angew. Chem. 1978, 90, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, tufe 10: W.-D. Fessner,. Prinzbach, G. Rihs, Tetrahedron Lett. 1983, 24, ; W.-D. Fessner, Dissertation, Universität Freiburg, 1986,. 35 und tufen 11-20: W.-D. Fessner,. Prinzbach, G. Rihs, Tetrahedron Lett. 1983, 24, Aldrin Isodrin 94.4 : 5.6 Me Me 4 Me Me 1) Me Me 110 C 89% 2) in konz ) 110 C C % 70%

2 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) 4) Li, t-bu, TF Me 4 Me Me Me 5) Me Me 180 C 80% 75% Me Me 6) a, 7) 40% 2 4, C 2 2 t-bu, TF 60% 95% 8) 140 C C 10) 254 nm 9) großer Überschuss Pd (10%) auf C, 250 C 26% isoliert (+ 73% der Vorstufe re-isoliert) 11) 85% 65%

3 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) ) a, C 2 Me (80%) 12) K, Me (ohne Ausb.) 13) Cu 2, Chinolin, 2,2'-Bipyridyl (70%) 14) B 3. TF; 2 2, a (+ meso-diastereomer) 17) Ts 3, Et 3 (65%) (+ meso-diastereomer) zs. 92% 15) Cr 3, Pyridin 18) g-ochdrucklampe, wässr. TF 20) a-k, I I 2 C 19) Pb(Ac) 4, C 2 t-bu, TF Pagodan 80% I 2, C 4, Rückfluss, hν 90% Pagodan-ynthese = 20 tufen; 0.60% Gesamtausbeute (2.2% unter Berücksichtigung des Edukts, das aus photostationärem Gleichgewicht zurückisoliert wurde)

4 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) Verbesserte ynthese von Pagodan und Isomerisierung desselben zu Dodecahedran tufe 0: Identisch mit der entsprechenden tufe der riginalsynthese von Pagodan. tufen 1-16: W.-D. Fessner, G. edelmeier, P. R. purr, G. Rihs,. Prinzbach, J. Am. Chem. oc. 1987, 109, tufe 17: W.-D. Fessner, B. A. R. C. Murty, J. Wörth, D. unkler,. Fritz,. Prinzbach, W. D. Roth, P. von R. chleyer, A. B. McEwen, W. F. Maier, Angew. Chem. 1987, 99, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, Zur Triebkraft von tufe 17: W.-D. Fessner, B. A. R. C. Murty,. Prinzbach, Angew. Chem. 1987, 99, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, : 1) Isodrin ) Li, t-bu, TF 3) 4 93% 2

5 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) 4 4) a, t-bu, TF 5) 10% Pd/C (großer Überschuss) 2 (im Gemisch mit 2 Dihydro- Analoga) zs. 60% 6) 254 nm 7) 26% isoliert (+ 73% der Vorstufe re-isoliert) 8) Cu 2, Chinolin, Bipyridyl, ) a, C 2 Me () 9) B 3. TF; 2 2, a (96%) (+ meso-diastereomer) 12) Ts 3, Et 3 (90%) (+ meso-diastereomer) 10) Jones-xidation (97%) 80% 13) g-ochdrucklampe, Me

6 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) I I R 2 C 16) a-k, C 2 R 15) Pb(Ac) 4, t-bu, TF Pagodan 80% I 2, C 4, Rückfluss, hν R = Me: 95% R = : 98% 14) K 17) 315 C, 2 -/e-trom, 0.1% Pt auf Al 2 3 MM2-Rechnung = 42.2 kcal/mol Pagodan Dodecahedran 8% brechen / verschieben / verknüpfen

7 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) Verbesserte ynthese von Dodecahedran tufen 0-14: Identisch mit den entsprechenden tufen der Verbesserten ynthese von Pagodan. tufen (ohne Details) und tufe 17: R. Pinkos, G. Rihs,. Prinzbach, Angew. Chem. 1989, 101, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, tufe 15: R. Pinkos, Dissertation, Universität Freiburg, 1990,. 20 (keine Ausbeuteangabe ab der Disäure). tufe 16: R. Pinkos, Dissertation, Universität Freiburg, 1990,. 38 und tufen 18-27: R. Pinkos, J.-P. Melder, K. Weber, D. unkler,. Prinzbach, J. Am. Chem. oc. 1993,115, tufe 26 :. Prinzbach, K. Weber, Angew. Chem. 1994, 106, ; 1994 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, (dort Text zu chema 19). tufen bzw. tufen 28-30: F. Wahl, J. Wörth,. Prinzbach, Angew. Chem. 1993, 105, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, ; die angegebene Ausbeute steht in. Prinzbach, K. Weber, Angew. Chem. 1994, 106, ; 1994 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, (dort Text zu chema 20). 2 C C 2 15) xalsäuredichlorid, kat. DMF 2 (=)C C(=) 2 16) 3 -Gas (14. tufe der ersten ynthese) (81% ab Dichlorid) 17) Pb(Ac) 4, I 2, hν 20) (C) 2 2 C C 2 18) Eisessig, konz. (85%) C C 19) ab 4 (95%) 90% 21) Me 3 i; Lösungsmittelwechsel; C 2 2 Me 2 C C 2 Me 90% 22) 2, hν

8 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) Me 2 C C 2 Me 24) ai, a 2 3, Fe-Pulver, DMF Me 2 C X C 2 Me 87% 25) ( C 2 K ) 2, Ac, Me Me 2 C C 2 Me 23) 2, Pt 2 (uspension), 4 Å-Molsieb, C 2 2 X = : 92% X = : ist identisch mit 96% Me 2 C C 2 Me 26) chwesinger-base P 4 : Me 2 C C 2 Me P P P tbu P Me 2 C C 2 Me 26') chwesingers "nacktes Fluorid" : Me 2 Me 2 P Me 2 Me 2 P Me 2 F ; Me 2 Me 2 C ydrieren, ohne davor aufzuarbeiten 90-92% über 2 tufen bzw. 98% C 2 Me 27) 2, Pd/C

9 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) 27') bzw. 28) K, wässr. Me 28') bzw. 29) (C) 2 ; a, DMAP; C 3, 29') bzw. 30) i(ime 3 ) 3 g-iederdrucklampe 90% über die drei tufen Dodecahedran-ynthese ab Isodrin = 29 tufen; 3.3% Gesamtausbeute (12% unter Berücksichtigung des Edukts, das aus photostationärem Gleichgewicht zurückisoliert wurde), wobei für die tufe 15 Ausbeute angenommen wurde. Um 3 tufen verkürzte Variante der verbesserten ynthese von Dodecahedran tufen 0-12: Identisch mit den entsprechenden tufen der Verbesserten ynthese von Pagodan. tufe 13: R. Pinkos, Dissertation, Universität Freiburg, 1990,. 55 und tufe 14 : R. Pinkos, Dissertation, Universität Freiburg, 1990, tufen 13, 14 und 15 : Quellenangabe im Formelschema. tufe 14: R. Pinkos, G. Rihs,. Prinzbach, Angew. Chem. 1989, 101, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, tufen 15-24: R. Pinkos, J.-P. Melder, K. Weber, D. unkler,. Prinzbach, J. Am. Chem. oc. 1993,115, tufe 23 :. Prinzbach, K. Weber, Angew. Chem. 1994, 106, ; 1994 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, (dort Text zu chema 19). tufen bzw. tufen 25-27: F. Wahl, J. Wörth,. Prinzbach, Angew. Chem. 1993, 105, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, ; die angegebene Ausbeute steht in. Prinzbach, K. Weber, Angew. Chem. 1994, 106, ; 1994 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, (dort Text zu chema 20).:

10 Pagodan- und Dodecahedran-ynthesen von orst Prinzbach (Universität Freiburg) - zusamengestellt von Reinhard ückner (ibid.) 2 (+ meso-diastereomer; 12. tufe der ersten ynthese) 2 13) g-ochdrucklampe, C 2 2 / fl. 3, 78 C 2 (=)C C(=) (=)C C(=) 2 C 14 ) Burgess-Reagenz (91% Ausbeute aus dem reinen gesuchten Diastereomer) C (20% eines nicht trennbaren 1:1-Gemischs mit dem gesuchten Diastereomer) C (chromatographisch trennbar) + 15 ) ydrolyse ("sehr gute Ausbeute") Experimentelle Angaben auf grauem Grund: J. Leonhardt, Privatmitteilung an R. ückner, Freiburg, C (70% durch Kristallisieren bzw. mit halb so viel fl. 3 80%) (ggf. + ca. 8% zusätzl. Material) (= 16. tufe der zweiten ynthese) Ab hier schließen sich die tufen an, die bei der zweiten Dodeca- hedran- ynthese die chritte darstellten, aber hier als chritte gezählt würden. Durch Wolff-Umlagerung direkt zum Amid verkürzte Dodecahedran- ynthese; ab Isodrin = 26 tufen; 3.8% Gesamtausbeute (14% unter Berücksichtigung des Edukts, das aus photostationärem Gleichgewicht zurückisoliert wurde).

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