Mobilisierung von hydraulisch aktiven Phasen in Stahlwerksschlacken durch Herstellung von ultrafeinem Material

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1 Mobilisierung von hydraulisch aktiven Phasen in Stahlwerksschlacken durch Herstellung von ultrafeinem Material Präsentiert von Dr. Winfried Ruhkamp LOESCHE GmbH, Düsseldorf

2 Gliederung LOESCHE Produkte und Entwicklungen Einführung und Idee Charakterisierung von LD-Schlacken Feinststaub aus LD-Schlacke LD-Schlacken Variation Zusammenfassung und Ausblick

3 LOESCHE Produkte Mühlen für ZEMENTROHMATERIAL ZEMENT& HÜTTENSAND KOHLEN ERZE INDUSTRIEMINERALE SPEZIALANWENDUNGEN MOBILE KOHLENMAHLANLAGE 3

4 LOESCHE Produkte Produkte und Dienstleistungen SICHTER HEISSGASERZEUGER ENGINEERING AUTOMATION MOBILE ERZMAHLANLAGE 4

5 Einführung und Idee LD-Schlacken Produktion Eisenherstellung Stahlherstellung Hochofen Konverter 280 kg Hüttensand je Tonne Eisen 1500 C 120 kg Stahlschlacke je Tonne Rohstahl 1650 C 5

6 Einführung und Idee Motivation Mobilisierungder Klinkerphasenin Stahlschlacken durch hochfeine Aufmahlung. Weltweit bestehen und entstehen riesige Mengen von Stahlschlacken mit geringem wirtschaftlichem und technologischem Wert. Hier entsteht sowohl ökonomisch, wie auch ökologisch ein entsprechender Druck zur Änderung. Es besteht eine wachsende Nachfrage für hydraulisch aktive Baustoffe als Klinkerersatz. Nutzung bewährter Technik (LOESCHE Mühle). Weltweit wird etwa t/h Stahlschlacke produziert! 6

7 Charakterisierung von LD-Schlacken Erste Schritte LD Schlacke(Linz-Donawitz) = Sauerstoffaufblas-Verfahren Bei den Untersuchungen wurden LD-Schlacken europäischer Herkunft verwendet. Die chemischenanalysender ausgewählten LD-Schlacken weisen interessante und vielversprechende Werte im Vergleich mit Hüttensand und Zementklinker auf. Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von ungemahlener Stahlschlacke, eingefärbt 7

8 Charakterisierung von LD-Schlacken Chemische Analyse Röntgenfluoreszenz Fe 2 O 3 : beinhaltet vornehmlich metallisches Fe LDS A LDS B LDS C SiO 2 11,1 11,6 12,9 Al 2 O 3 2,0 4,1 2,2 Fe 2 O 3 33,8 30,1 31,4 CaO 41,0 41,2 42,9 MgO 3,8 6,2 4,6 TiO 2 0,51 0,67 0,73 MnO 4,1 3,1 2,4 K 2 O 0,01 0,02 0,01 Na 2 O 0,02 0,02 0,03 SO 3 0,35 0,29 0,19 S 2-0,10 0,10 0,05 P 2 O 5 1,3 1,6 1,5 Cr 2 O 3 0,88 0,29 0,36 8

9 Charakterisierung von LD-Schlacken Mineralogische Analyse Röntgenbeugung LDS A LDS B LDS C Alit- C 3 S 1,9 3,0 2,9 Belit- C 2 S 15,4 17,3 35,9 Brownmillerit- C 4 AF 1,9 3,0 3,5 Wüstit-Mg Mg-Ca Ca-Mn Mn-Fe Fe-Oxid 7,7 9,5 13,1 Magnetit - Fe 3 O 4 3,3 3,4 1,5 Srebrodolskit- Ca 2 Fe 2 O 5 18,9 15,2 24,6 Freikalk- CaO 2,0 5,8 9,3 Portlandit- Ca(OH) 2 3,9 5,1 0,3 Calcit - CaCO 3 3,0 0,7 1,0 röntgenamorph 42,0 37,0 7,9 9

10 Charakterisierung von LD-Schlacken Verschiedene Ausprägungen der Belit-Phasen grobkristallin und röntgenamorph <= Fe-W Belit Belit <= Fe-W Belit AP: röntgenamorph. Belit 10

11 Charakterisierung von LD-Schlacken Mineralogische Analyse LD-Schlacken beinhalten hohe Mengen potentiell reaktiver Minerale: Nähere Untersuchung erscheint lohnenswert. Die mineralogischen Untersuchungen von LD-Schlacken zeigen einen hohen Anteil an Belitphasen, der zur Festigkeitsbildung in Zement beitragen könnte. Bei typischer Zementfeinheit besteht keine Möglichkeit zu Hydratisierung, da sie mit inerten Phasen, wie Wüstit, Magnetit und Srebrodolskit überwachsen sind. Die röntgenamorphen Bestandteile bestehen eigentlich aus sehr kleinen Belit-Kristallen, die nuralsröntgenamorpherscheinen. 11

12 Feinststaub aus LD-Schlacke Versuchsmahlung im LOESCHE Technikum Verschiedene LD-Schlackeproben wurden im LOESCHE Technikum mit einer halbindustriellen Vertikalrollenmühle vermahlen. ZurFeinheitsbestimmungdientesowohleinBlaine-Messgerät, wie auch ein Lasergranulometer. Die Messergebnisse sind nicht unbedingt korrelierbar und nur begrenzt gültig bei hohen Feinheiten. Die Untersuchungswerte sollten daher nur als indikativ verstanden werden. EineBlaine-Messungenthälteinen menschlichenfaktor und für verlässliche Ergebnisse sollte erfahrenes Personal eingesetzt werden. 12

13 Feinststaub aus LD-Schlacke Zementqualität- Druckfestigkeiten- Mischungen A) 1,00 Referenzzement B) 0,70 Referenzzement + 0,30 Quarzsand(QS) C) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS(5.811 cm²/g) D) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS(7.030 cm²/g) E) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS(9.033 cm²/g) F) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS(9.649 cm²/g) G) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS( cm²/g) CEM I 42,5R und CEM I mit Quarzsand wurden als Referenzproben bei den Druckfestigkeitsuntersuchungen verwendet. 13

14 Feinststaub aus LD-Schlacke Zementqualität- Druckfestigkeiten- Mischungen mit 30% LD-Schlackenanteil Druckfestigkeit [MPa] REF Z+Q 5811 D50: 10, D50: 6, D50: 3, D50: 2, D50: 2, Tage

15 Feinststaub aus LD-Schlacke LD-Schlackenvermahlung mit einer LOESCHE-Mühle Alle Zementproben mit LD-Schlackenanteil zeigen gegenüber der Probe mit CEM I und Quarzsand ein verbessertes Verhalten bzgl. der Druckfestigkeitsentwicklung sowie auch der Endfestigkeit. Die Zementproben mit Schlackenanteil sehr hoher Feinheit erreichen nahezu die Endfestigkeit von (normalem) CEM I. LD-Schlackenzemente zeigeneinevermindertefrühfestigkeit. Diese Veränderung kann auch bei der Hydrationswärmeentwicklung beobachtet werden. Ohne Zweifel benötigt die hochfeine Vermahlung von LD-Schlacken für die Aktivierung der hydraulisch aktiven Phasen einen hohen Energiebedarf mit jeglichem Mahlgerät. Ein energieeffizientes Mahlsystem wird hierfür benötigt. Die Erfahrungen in der Klinker- und Hüttensandvermahlung beweisen diese Effizienz bei LOESCHE-Vertikalmühlen. 15

16 Feinststaub aus LD-Schlacke Bedeutung des Mahlsystems Rissinduktion in grobkristalline Belitphase durch Aufbereitung in einer LOESCHE-Mühle 16

17 LD-Schlacken Variation Versuchsanordnung im LOESCHE Technikum 17

18 LD-Schlacken Variation Mahlprogramm LDS A LDS B LDS C 1. Sichtung (Mühlensichter Mühlensichter) Feinheit: LM Bl. Feinheit: LM Bl. Feinheit: LM Bl. Feinheit: LM Bl. Feinheit: LM Bl. Feinheit: LM Bl. 2. Sichtung (Zyklongruppe Zyklongruppe) FG1 GG1 40% 60% FG2 GG2 70% 30% FG1 GG1 30% 70% FG2 GG2 75% 25% FG1 GG1 43% 57% FG2 GG2 33% 67% Produktfeinheit Blaine D50 [µm] Bl Bl. 3,21 6, Bl Bl. 9,04 14, Bl Bl. 3,87 7, Bl Bl. 8,46 14, Bl Bl. 2,62 4, Bl Bl. 4,95 9,17 FGGG GG mit Anteilen an Feingut und Grobgut 18

19 LD-Schlacken Variation Referenz- und Mischzemente für das Versuchsprogramm A) 1,00 Referenzzement CEM I 42.5 R B) 0,70 Referenzzement + 0,30 Quarzmehl C) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS A FG cm²/g D) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS A GG cm²/g E) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS A FG cm²/g F) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS A GG cm²/g G) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS B FG cm²/g H) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS B GG cm²/g I) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS B FG cm²/g J) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS B GG cm²/g K) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS C FG cm²/g L) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS C GG cm²/g M) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS C FG cm²/g N) 0,70 Referenzzement + 0,30 LDS C GG cm²/g 19

20 LD-Schlacken Variation LDS -A Druckfestigkeit [MPa MPa] ,1 36,0 53,1 55,1 17,7 25,2 33,5 30,2 45,7 43,6 42,0 40,4 40,8 40,7 37,4 38,9 36,0 34,7 33,3 30,8 21,2 20,8 21,0 20,5 0 CEM I MZ QS MZ LDS-A MZ LDS-A MZ LDS-A MZ LDS-A 2 d 7 d 28 d 56 d FG 1 GG 1 FG 2 GG

21 LD-Schlacken Variation LDS -B Druckfestigkeit [MPa MPa] ,1 36,0 53,1 55,1 17,7 25,2 33,5 30,2 46,7 41,5 41,5 41,7 37,1 38,2 34,7 36,9 35,3 33,7 33,2 31,2 21,5 21,7 20,2 19,5 0 CEM I MZ QS MZ LDS-B MZ LDS-B MZ LDS-B MZ LDS-B 2 d 7 d 28 d 56 d FG 1 GG 1 FG 2 GG

22 LD-Schlacken Variation LDS -C Druckfestigkeit [MPa MPa] ,1 36,0 53,1 55,1 25,2 33,5 30,2 39,5 56,1 56,8 50,9 51,5 49,1 37,3 37,3 49,8 48,9 17,7 18,4 19,1 18,9 19,2 32,7 43,6 0 CEM I MZ QS MZ LDS-C MZ LDS-C MZ LDS-C MZ LDS-C 2 d 7 d 28 d 56 d FG 1 GG 1 FG 2 GG

23 LD-Schlacken Variation LDS -B d 56 d 50 46,7 Druckfestigkeit [MPa] ,1 41,5 41,5 35,3 36,9 38,2 41, Feingut 1 Grobgut 1 Feingut 2 Grobgut

24 LD-Schlacken Variation Abtrennung hochfeiner Partikel: LDS - B Phasengehalt in M.-% Belit/C2S röntgenamorph 17,3 37,0 14,4 46,7 36,5 17,4 12,5 original Feingut 1 Grobgut 1 Feingut 2 Grobgut 2 LDS-B Alit/C3S 3,0 3,3 2,7 2,0 3,1 Belit/C2S 17,3 14,4 36,5 12,5 37,6 Brownmillerit/C4AF 3,0 2,3 3,0 2,8 3,4 Wüstit/FeO 9,5 8,2 9,7 8,0 9,9 Magnetit/Fe3O4 3,4 2,1 3,3 2,3 3,6 Srebrodolskit/Ca2Fe2O5 15,2 12,6 15,1 14,1 15,0 Freikalk CaO 5,8 3,8 5,9 5,4 6,8 Portlandit Ca(OH)2 5,1 6,1 5,6 4,8 5,5 Calcit CaCO3 0,7 0,5 0,8 0,6 0,9 röntgenamorph 37,0 46,7 17,4 47,5 14,2 47,5 37,6 14, LDS-B original Feingut 1 Grobgut 1 Feingut 2 Grobgut 2

25 LD-Schlacken Variation Belit und röntgenamorpher Belit Freilegung von normalem Belitdurch Feinstmahlungund unverändert abgeschirmter röntgenamorpher Belit(AP) 25

26 LD-Schlacken Variation Beet-Abguss Das Abgiessen und -kühlen der Schlacken an den verschiedenen Standorten wurde untereinander verglichen: Die langsamste Schlackenabkühlung konnte am Standort C beobachtet werden. LD-SchlackeC: Grosser Anteilan grobkörnigembelitund geringer Anteil an kryptokristallinem Belit führt zum grösstmöglichen Festigkeitsbeitrag. 26

27 Zusammenfassung und Ausblick Der Nachweis der Reaktivität von LD-Schlacken nach hochfeiner Aufmahlungwurde erbracht. Die Mobilisierung der hydraulisch aktiven Phasen in LD-Schlacken ist möglich. Es gibt einen positiven Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung von LD-Schlackenzementen. Schlackenzemente mit hochfein aufgemahlenerschlacke können entsprechend fein aufgemahlen die Endfestigkeit von normalem Zement CEM I erreichen. Eine erhöhte Schlackenfeinheit bewirkt eine höhere Druckfestigkeit der Zementmischung. 27

28 Zusammenfassung und Ausblick LD-Schlacke istzu schade fürden Straßenunterbau oderdie die Deponie! Die Messreihen müssen auf LD-Schlacken anderer Produktionsstandorte unter Berücksichtigung der Abkühlabläufe erweitert werden. Der Einfluss von Feinheit und Partikelgrößenverteilung auf die Festigkeits-und Reaktivitätsentwicklung muss näher untersucht werden. Die Herstellung hochfeiner LD-Schlackenstäube muss grosstechnisch erprobt, d.h. auf Industriemühlen ausgeweitet werden. 28

29 Danksagung: Andre Bätz Dr. Holger Wulfert LOESCHE GmbH LOESCHE GmbH Prof. Dr.-Ing. Horst Michael Ludwig FIB, Weimar Dr. rer. nat. Bernd Möser FIB, Weimar vielen Dank für Ihre AufmerKsamkeit LOESCHE GmbH Hansaallee 243 D Düsseldorf Tel.: Präsentiert von Dr. Winfried Ruhkamp LOESCHE GmbH, Düsseldorf