Übergangsmetalle und Komplexe

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1 Übergangsmetalle und Komplexe Zwei Arten der Gruppenzählung im Periodensystem: Das ältere System zählt die Nebengruppen nach der Anzahl der Valenzelektronen, zu denen s- und d-elektronen gehören: Die Elemente der 3. NG (Sc, Y, La, Ac) haben zwei s- und ein d- Elektron (= 3 Valenzelektronen). Die Elemente der 7. NG (Mn, Tc, Re) haben zwei s- und fünf d- Elektronen (= 7 Valenzelektronen).

2 In der 8. NG stehen in jeder Periode gleich drei Elemente nebeneinander. Es sind die ursprünglichen Übergangselemente von Mendeleev. Hierbei unterscheidet sich die erste Reihe Fe, Co, Ni ( Eisenmetalle ) recht erheblich von den übrigen sechs Platinmetallen. Die Elemente Cu, Ag, Au bilden die 1. NG. Das hier das d-niveau komplett gefüllt ist, zählt nur ein s-elektron als Valenzelektron. Die Elemente Zn, Cd, Hg bilden die 2. NG. Auch hier zählen nur die beiden s-elektronen als Valenzelektronen.

3 Das neuere System zählt alle Gruppen des Periodensystems von links nach rechts. Es beginnt mit den Alkalimetallen (1.Gruppe) und endet mit den Edelgasen (18.Gruppe). Die Nebengruppenelemente bilden die Gruppe. Trotzdem macht das alte System wenigstens teilweise Sinn, den von der 2.-7.NG lässt sich aus der Gruppennummer die höchstmögliche xidationszahl der Elemente unter normalen Bedingungen ablesen.

4 Alle Übergangselemente sind Metalle. Sie bilden häufig stabile Komplexe und können meist in verschiedenen xidationsstufen auftreten. Einige von ihnen bilden farbige Ionen und zeigen Paramagnetismus. Die meisten Elemente zeigen gute elektrische Leitfähigkeit. Sie sind ziemlich hart, oft spröde und haben hohe Schmelz- und Siedepunkte. Ausnahmen sind Zn, Cd und Hg. Diese sind weich und haben niedrige Schmelzpunkte.

5 Die mittleren Glieder einer Übergangsreihe kommen in einer grösseren Zahl verschiedener xidationsstufen vor als die Anfangsund Endglieder. Die höchsten xidationsstufen erreichen die Elemente nur gegenüber den stark elektronegativen Elementen Cl, und F. Die xidationszahl +8 wird nur von s und Ru (s 4 und Ru 4 ) erreicht. Ab der 9. Gruppe (mittlere Reihe der 8. NG) zeichnet sich die Tendenz ab, nicht mehr alle d-elektronen zur Bindungsbildung heranzuziehen. Die Elemente am Ende der d-reihe (Zn, Cd, Hg) mit der Konfiguration (n-1)d 10 ns 2 lassen sich nur noch bis zur Stufe +2 oxidieren.

6 Das ist ebenso wie die Bevorzugung der xidationsstufe +1 bei Silber Ag und Gold Au ein Zeichen für die besondere Stabilität der vollbesetzten d-schale. Der Wechsel der xidationstufen kann häufig recht leicht erfolgen. Das ist die Ursache für das Auftreten von Fehlstellen in Festkörpern, die nicht dem Gesetz der konstanten Proportionen gehorchen deshalb nichtstöchiometrische (nichtdaltonide) bzw. berthollide Verbindungen genannt werden. In solchen Verbindungen liegen oft Ionen des gleichen Elements in unterschiedlichen xidationsstufen nebeneinander vor und ihre Zusammensetzung hängt von den Herstellungsbedingungen ab (z.b Fe 0.95, Na 0.3 Mo 3 ).

7 xidationszahlen der Übergangsmetalle Periode Elemente 4. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2) 3 4 (2) (3) 4 (2) (2) (3) (4) 5 (2) 3 (4) (5) 6 (2) (3) (4) (5) 6 2 (3) 4 (5) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd (3) (4) (4) (6) (5) 6 (7) (8) 6. La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg 3 (3) 4 (3) (4) 5 (2) (3) (4) (5) 6 (3) (4) (5) 6 7 (2) (3) (4) (5) (6) (4) (2) 3 4 (6) 2 (3) 4

8 Potenzialdiagramm des Mangans und seiner Verbindungen in saurer Lösung +1,63V +1,51V +0,74V +0,56V +2,26V +1,24V -1,18V Mn 4 Mn 4 2 Mn 2 Mn 2 Mn +0,02V +1,69V

9 Bei den sogenannten inneren Übergangselementen werden die 4f- und 5f-Zustände der drittäussersten Schale besetzt. Es sind die Lanthaniden oder Seltenen Erdmetalle (Ce-Lu, rdnungszahl 58-71) und die Actiniden (Th-Lr, rdnungszahl ). Lanthaniden-Kontraktion: Zwischen den Elementen Lanthan (Z 57) und Hafnium (Z 72) werden im PSE die 14 Lanthanidenelemente eingeschoben, bei denen die sieben 4f-rbitale also innenliegende rbitale besetzt werden. Weil sich gleichzeitig pro Elektron die Kernladungszahl um eins erhöht, ergibt sich eine stetige Abnahme der Atom bzw. Ionengrösse.

10 Die Auswirkungen der Lanthaniden-Kontraktion zeigen die folgenden Beispiele: Lu 3+ hat mit 85 pm einen kleineren Atomradius als Y 3+ (92 pm). Hf, Ta, W und Re besitzen fast die gleichen Radien wie ihre Homologen Zr, Nb, Mo und Tc. Hieraus ergibt sich eine grosse Ähnlichkeit in den Eigenschaften der Elemente.

11 Hochofenprozess zur Eisengewinnung Kalkstein (CaC 3 ), Koks (C), Erz (Fe 2 3 / Si 2 ) 3 Fe C 2 Fe C 2 CaC 3 Ca + C C "Gichtgas" Fe C 3 Fe + C C C + C 2 2 C Fe + C Fe + C 2 Gase 1000 C Feststoffe Ca + Si 2 CaSi C 2 C C 1800 C Luft Schlacke CaSi 3 Fe Eisen 2 Fe Si C + CaC 3 4 Fe + CaSi C 2

12 Komplexe heissen Verbindungen, die ein Zentralteilchen (Atom, Ion) enthalten, das von Liganden (Ionen, neutrale Moleküle oder Molekülionen) umgeben ist. Durch die Komplexbildung verlieren die Komplexbausteine ihre spezifischen Eigenschaften. Komplexe besitzen häufig charakteristische Farben. Die Zahl der Liganden, die das Zentralteilchen umgeben, ist die Koordinationszahl (KZ). Die Position, die ein Ligand in einem Komplex einnehmen kann, heisst Koordinationsstelle. Konfiguration nennt man die räumliche Anordnung in einem Komplex.

13 Kationischer Komplex: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl Di ammin silber (I) chlorid _ Anzahl der Liganden Ligand Zentralteilchen xidationszahl _ Anion Kationischer Komplex _ Anion Anionischer Komplex: K 4 [Fe(CN) 6 ] _ Kalium hexa cyano ferr at (II) Kation _ Anzahl der Liganden Ligand at Zentralteilchen xidationszahl Kation _ Anionischer Komplex Die Zahl der freien Kationen bzw. Anionen der Komplexe wird nicht bezeichnet. Sie ergibt sich aus der Ladung der Komplexe.

14 Besetzt ein Ligand eine Koordinationsstelle, so heisst er einzähnig. Besetzt er mehrere Koordinationstellen am gleichen Zentralatom, so spricht man von einem mehrzähnigen Liganden oder Chelatliganden. Die zugehörigen Komplexe nennt man Chelatkomplexe. Komplexe mit Chelatliganden sind im Allgemeinen stabiler als solche mit einzähnigen Liganden. Besonders stabil sind Komplexe, in denen fünfgliedrige Ringsysteme mit Chelatliganden gebildet werden. Diese Erscheinung ist als Chelateffekt bekannt. Der Effekt wird mit einer Entropiezunahme des Systems (Komplex und Umgebung) bei der Substitution von einzähnigen durch mehrzähnige Liganden erklärt.

15 Einzähnige Liganden C C N N N NH 3 NR 3 S C N SR 2 H 2 RH H R C F Cl Br I Zweizähnige Liganden H C C H 2 NH2 C CH2 NH 2 N C CH 3 N C CH 3 H N N xalat Ethylendiamin (en) Diacetyldioxim 2,2 -Dipyridyl (dipy) C C H 3 C C CH 3 H Acetylacetonat (acac - )

16 Iodokomplexe des Quecksilbers

17 Dreizähniger Ligand Vierzähniger Ligand H 2 N NH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 N H CH 2 CH 2 N CH 2 C CH 2 C Diethylentriamin (dien) Anion der Nitrilotriessigsäure Fünfzähniger Ligand Sechszähniger Ligand C C C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NCH 2 CH 2 N NCH 2 CH 2 N H CH 2 CH 2 CH 2 C C C Anion der Ethylendiamintriessigsäure Anion der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)

18 Wasserhärte und Enthärtung

19 Calcium-EDTA-Komplex

20 N N N N 18-Krone-6 C222 C221 Kronenetherkomplex des KF (Dieses Salz ist in CHCl 3 löslich.) K F

21 Kronenetherkomplex des Kaliums

22 H 2 C H 2 C H 2 N N H 2 Cu H 2 N N H 2 CH 2 CH 2 N N Cu N N [Cu(en) 2 ] + [Cu(dipy) 2 ] + = C 5 H 5 - Fe Cr = C 6 H 6 Ferrocen Dibenzolchrom

23 KZ 2 Räumliche Anordnung der Liganden linear Beispiele [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Ag(CN) 2 ] -, [AuCl 2 ] -, [CuCl 2 ] - 4 [BeF 4 ] 2-, [ZnCl 4 ] 2-, [Cd(CN) 4 ] 2-, [CoCl 4 ] 2- [FeCl 4 ] -, [Cu(CN) 4 ] 3-, [NiCl 4 ] 2- tetraedrisch 4 quadratisch-planar [PtCl 4 ] 2-, [PdCl 4 ] 2-, [Ni(CN) 4 ] 2-, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [AuF 4 ] - 6 oktaedrisch [Ti(H 2 ) 6 ] 3+, [V(H 2 ) 6 ] 3+, [Cr(H 2 ) 6 ] 3+, [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 3-, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Co(H 2 ) 6 ] 2+, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+, [PtCl 6 ] 2-

24 Stereoisomerie an Komplexen Cis-trans-Isomerie

25 Enantiomere oktaedrische Komplexe

26 18-Elektronen-Regel Mit den von den Liganden zur Verfügung gestellten Elektronenpaaren wird in der Valenzschale des Zentralatoms eine Zahl von 18 Elektronen erreicht. Die geometrische Anordnung in solchen Komplexen entspricht den Voraussagen des VSEPR-Modells Beispiele: Die Regel gilt vor allem für Metalle in niedrigen xidationszuständen.

27 a) Grundzustand des Nickelatoms: Ni(0) 18-Elektronen-Regel am Beispiel von Ni(C) 4 3d 4s 4p b) Bei der Komplexbildung kann man einen angeregten Zustand dadurch konstruieren, dass die beiden Elektronen des 4s-A mit jeweils antiparallelem Spin in die beiden einfach besetzten d-a eingebaut werden. Angeregter Zustand Ni(0)*: 3d 4s 4p c) Es können nun das 4s-A und die drei 4p-A zu vier gleichwertigen sp 3 -Hybridorbitalen gemischt werden, um den Tetraederwinkel von zu erreichen. 3d 3d vier sp 3 -Hybridorbitale 4s 4p d) In die leeren sp 3 -Hybridorbitale können die vier Elektronenpaare der vier C-Liganden eingebaut werden. [Ni(C) 4 ]: 3d 4 sp 3 Als Ergebnis erhält man ein diamagnetisches Komplexmolekül, dessen Zentralteilchen tetraederförmig von vier C-Liganden umgeben ist.

28 Nickel-Komplexe

29 NH 3 2+ NH 2 2+ H 3 N NH 3 Ni H 3 N NH 3 H 2 N H 2 Ni H 2 H 2 NH 3 H 2 dunkelblau hellblau en K = NH 3 β = 10 9 H 2 H 2 H 2 Ni H 2 H 2 H 2 β = C grün 2 dmg H 3 C CH 3 C en K = en β = CN - β = NH 2 H 2 N H 2 Ni HN H 2 NH H 2 N HN dunkelblau NH 2 Ni NH en K = 10 5 H 2 N violett N H H N N Ni N N C C H 3 C CH 3 rot H NC NC Ni gelb CN CN 2-

30 d-rbitale y z z x x y dxy dxz dyz y z x x d(x 2 -y 2 ) dz 2

31 Anordnung der Liganden relativ zu einem Satz von kartesischen Koordinatenachsen oktaedrischer Komplex planar-quadratischer Komplex

32 Verteilung von vier tetraedrisch angeordneten Liganden relativ zu einem kartesischen Koordinatensystem

33 Energie d(x 2 -y 2 ), dz 2 e g d(xy), d(xz), d(yz) 3d 6 Dq o = 10 Dq 3d 4 Dq t 2g 4 Dq 6 Dq t = 10 Dq t 2g e g d(xy), d(xz), d(yz) oktaedrisches Feld d(x 2 -y 2 ), dz 2 tetraedrisches Feld C, CN - > N 2 - > en > NH 3 > EDTA > SCN - > H 2 > F - > H - > Cl - > Br - > I -

34 Verteilung von 8 d-elektronen (Ni 2+ ) im oktaedrischen, tetraedrischen und planar-quadratischen Ligandenfeld Tetraedrisch "Freies Ion" ktaedrisch Tetragonale Quadratisch Verzerrung planar d(x 2 -y 2 ) d(xy) d(z 2 ) d(xz), d(yz)

35 vier d-elektronen sieben d-elektronen E e g t 2g low-spin- Konfiguration high-spin- Konfiguration low-spin- Konfiguration high-spin- Konfiguration

36 Konfiguration Ion Farbe Konfiguration Ion Farbe d 0 Ti 4+ farblos d 5 Mn 2+ blassrosa d 1 Ti 3+ violett Fe 3+ blassgelb V 2+ blau d 6 Fe 2+ blassgrün d 2 V 3+ grün d 7 Co 2+ rosa d 3 V 2+ violett d 8 Ni 2+ grün Cr 3+ violett d 9 Cu 2+ blau d 4 Cr 2+ blau d 10 Cu + farblos Mn 3+ violett Zn 2+ farblos

37 Trennung von Cobalt und Nickel