Richtung von spontanem Prozeßablauf und Veränderung der G in Abhängigkeit vom Vorzeichen der Enthalpie und der Entropie
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1 Richtung von spontanem Prozeßablauf und Veränderung der G in Abhängigkeit vom Vorzeichen der Enthalpie und der Entropie H S G= H-T S Prozeß 1. (-) (+) (-) immer exergonisch, erfolgt spontan bei allen Temperaturen 2. (-) (-) (-), falls exergonisch nur unterhalb einer H > T S bestimmten Grenztemperatur 3. (+) (+) (-), falls exergonisch nur oberhalb einer H < T S bestimmten Grenztemperatur 4. (+) (-) (+) endergonisch bei allen Temperaturen, kann niemals freiwillig ablaufen 1. Kann eine gegebene chemische Reaktion ablaufen? A + B? 2. Wenn ja, dann in welche Richtung und unter welche Bedingungen? A + B C?D?E? 3. Wie tief kann eine gegebene chemische Reaktion unter bestimmte Bedingungen ablaufen? Wie hoch ist die Ausbeute? N 2 + 3H 2 2NH 3 + Q K = 2 [ NH 3] [ N ] [ H ] 3 4. Wie schnell kann die Reaktion ablaufen? 2 2
2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit C 0 Eduktkonzentration C 0 2 t 1/2 0. Ordnung Zeit 3. Ordnung 2. Ordnung 1. Ordnung Zeitliche Veränderung der Eduktkonzentration für verschiedene Reaktionsordnungen Reaktionsgeschwindigkeit RG = n V. t = c t RG = - c (Edukte) t = + c (Produkte) t RG = - dc (Edukte) = + dc (Produkte)
3 Reaktionsgeschwindigkeit C H 3 OH O Essigsäure O + H 3 C OH H 3 C + H 2 O O CH 3 Ethanol Ethylacetat Wasser RG dc = dc = dc dc Essigsäure Ethanol Ethylacetat H 2O = = Reaktionsgeschwindigkeit (II) 2H 2 + O 2 2H 2 O dch dc dc 2 O2 H 2O = 2 = 1 dch dc 2 O 1 2 RG = = = 2 2 dc H O 2
4 Veränderungen von Konzentrationen und Reaktionsgeschwindigkeiten mit der Zeit bei Einstellung eines chemischen Gleichgewichts Reaktion 0. Ordnung RG = - dc = k. c n RG = - dc = k. c 0 = k c t dc = -k. o c o n = 0 k ist die Geschwindigkeitskonstante n wird als Reaktionsordnung bezeichnet c - c o = -k. t c = c o 2 t 1/2 = c o 2k
5 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Eduktkonzentration C 0 C Ordnung 3. Ordnung 2. Ordnung 1. Ordnung t 1/2 Zeit Zeitliche Veränderung der Eduktkonzentration für verschiedene Reaktionsordnungen Beispiel: Abbau von Alkohol im Körper Reaktion 1. Ordnung RG = - dc dc c = -k. c dc t c = -k. o c o = k. c 1 = k. c lnc - lnc o = - k. t lnc = lnc o -k. t ln c o -lnc 2 o = ln 1 = -k. t 2 1/2 ln2 t 1/2 = = 0,69 k k c o Konzentration lnc o lnc Steigung: (lnc) t = - k Zeit Zeit
6 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit C 0 Eduktkonzentration C 0 2 t 1/2 0. Ordnung Zeit 3. Ordnung 2. Ordnung 1. Ordnung Zeitliche Veränderung der Eduktkonzentration für verschiedene Reaktionsordnungen Ein-Kompartment-Model mit Arzneistoffresorption erster Ordnung D k a k e A X E
7 1000 Cp[ng/ml] -k e / k a / t[h] Theophyllin Minimale toxische Konzentration 20 C p [µg/ml] Minimale effektive Konzentration t[h]
8 A+A Produkte Reaktion 2. Ordnung RG = - dc A c A dc A c c 2 o A 1 1 c A c o t = -k. o - = k. t = k. c 2 A 1 1 c = A c o + k. t c o /2 c o = 1 c o = k. t 1/2 1 t 1/2 = k.c o c o a 1 b c Konzentration 1 c o Steigung: (1/c) t = k Zeit Zeit Ordnung Zeitgesetz Integrierte Form Halbwertzeit 0. - dc dc - dc 3. - dc = k t 1/2 = c o c = c o -k. t 2k = k. c lnc = lnc t 1/2 = 0,69 o -k. t k = k. c 2 = k. c 3 1 c = 1 c o + k. t 1 c 2 = 1 + 2k. t c 2 o t 1/2 = 1 k. c o t 1/2 = 3 2k. c 2 o
9 Molekularität der chemischen Reaktionen: Anzahl der Eduktteilchen A+B Produkte - dc A = - dc B = k. c A. c B (=k. c 2 ) A+B+C Produkte - dc A = - dc B = - dc C = k. c. A c. B c (=k. c 3 C ) A - dc A Produkte = k. c A Aufgaben: Reaktionsordnungen
10 Welche der folgenden Gleichungen stellt - bei gleicher Konzentration der beiden Reaktionspartner - die Geschwindigkeitsgleichung für eine Reaktion 2. Ordnung dar? (A) (B) (C) dc - = k. c dc - = k. c 2 t 1/2 = ln 2 k (D) (E) k logc = - 2,3 t + logc 0 1 t 1/2 = k. c 0 Das nebenstehende Konzentrations/Zeit - Diagramm gilt für eine Reaktion 1. Ordnung. - Welche der nachfolgend angegebenen Strecken entsprechen der Halbwertszeit der betreffenden Reaktion? (1) AC (2) BD (3) CD (4) OC C [mol/l] C 0 (A) nur 1 ist richtig (B) nur 3 ist richtig (C) nur 2 und 3 sind richtig (D) nur 3 und 4 sind richtig (E) nur 2, 3 und 4 sind richtig C 0 /2 C 0 /4 C 0 /8 O A B C D t [s]
11 Zwei Edukte A und B reagieren gemäß A+B C+D zu den Produkten C und D nach einem Geschwindigkeitsgesetz, das 1. Ordnung bezüglich A sowie B ist. - Nach welchem Geschwindigkeitsgesetz läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion beschreiben? (A) (B) (C) d [A] d [D] d [B] = k. [A]. [B] = k. [A] + [B] = k. [A]. [B] (D) (E) + - d [B] d [C] = k 2. [A]. [B] = k. [A]. [B] Azobisisobutyronitril zerfällt nach einer Reaktion erster Ordnung. Bei 80 0 C hat es eine Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von 1, sec -1 und eine Halbwertszeit von 1 Stunde 17 Minuten. Welche der angegebenen Reaktionszeiten ist notwendig, damit etwa 75% der Ausgangskomponente zerfallen sind? (A) 2,5 Std. (B) 5 Std. (C) 12,5 Std. (D) 25 Std. (E) 10 Tage.
12 Welche Aussage trifft zu? - Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die Halbwertszeit (A) direkt proportional der Konzentration (B) umgekehrt proportional zur Konzentration (C) abhängig vom Quadrat der Konzentration (D) abhängig vom Logarithmus der Anfangskonzentration (E) unabhängig von der Anfangskonzentration Ordnen Sie bitte Reaktionsordnungen der Liste 1 das entsprechende Diagramm aus Liste 2 zu ( Co = Anfangskonzentration von A ). c (A) c (B) Liste 1 Liste 2 co co Liste 2 Reaktion 1. Ordnung (A Produkte ) Reaktion 2. Ordnung ( 2 A Produkte ) co/2 co/4 co/8 lnc lnco 1/c 1/co (C) (E) 1 T t [s] [K -1 ] co/2 co/4 co/8 1/c 1/co (D) T [K] t [s] t [s]
13 Welches der nachfolgenden Diagramme zeigt den Konzentrations/ Zeit-Verlauf einer Reaktion 1. Ordnung (Co = Anfangskonzentration )? k = A. e - b T Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Kollisionstheorie lnk = b - + lna T T 1 dn N E A = N e EA R T N T 2 k = Z P e R T E A Energie E 0 Boltzmann-Energie-Verteilung bei verschiedenen Temperaturen (T 2 >T 1 )
14 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Aktivierungsenergie Reaktion zweiter Ordnung: RG = - dc A = - dc B = Z. c A. c B. P. e - E A RT Z = Stoßfaktor P = sterischer Faktor Arrhenius-Gleichung: k = A e R T E A EA ln k = + ln R T A Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten für andere Temperaturen mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung ln k Steigung: ln k 2 (ln k) (1/T) = - E A R ln k T T1 2 T bei T 1 : lnk 1 = - E A RT 1 + lna bei T 2 : lnk 2 = - E A RT 2 + lna lnk 1 -lnk 2 = lnk 1 /k 2
15 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten für andere Temperaturen mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung lnk Steigung: lnk 2 (lnk) (1/T) = - E A R lnk T T1 2 T Anwendung: Bestimmung der Stabilität von Arzneistoffen Aufgaben: Arrhenius-Gleichung
16 Welche der folgenden Aussagen ergibt sich aus der Arrhenius- E A Gleichung R T? k = A e (A) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration (Aktivität) der Edukte. (B) Die Geschwindigkeitskonstante nimmt bei Erhöhung der Temperatur ab. (C) Die Geschwindigkeitskonstante nimmt bei Erhöhung der Temperatur zu. 1 (D) Die Geschwindigkeitskonstante nimmt proportional zu. T (E) Die Geschwindigkeitskonstante nimmt nur bei negativem Vorzeichen von E bei Erhöhung der Temperatur zu. Energieprofil einer chemischen Reaktion A+B (AB)* C + D Edukte Aktivierter Komplex Produkte Energie aktivierter komplex Edukte E 0 H Produkte Reaktionsablauf
17 Energieprofil einer aus zwei Schritten bestehenden Reaktionsfolge 1. aktivierter komplex 2. aktivierter komplex Energie Edukte Zwischenprodukt Reaktionsablauf Energieprofil von Parallelreaktionen G (1) freie Enthalpie Edukte G (2) Produkte 1 G (1) G (2) Produkte 2 Reaktionsweg 1 Reaktionsweg 2 thermodynamisch gesteuert kinetisch gesteuert
18 Energieprofil einer katalysierten Reaktion Energie E 0 mit E 0 Katalysator ohne Katalysator H Reaktionsablauf Gleichgewichtslage ändert sich nicht! Energieprofil mit Katalyse Energie E 0 mit E 0 Katalysator ohne Katalysator H Reaktionsablauf Homogene Katalyse: Katalysator und Reaktanden in einer Phase Heterogene Katalyse: Katalysator und Reaktanden in verschiedenen Phasen (Kontaktkatalyse) Autokatalyse: Katalysator ist ein Reaktionsprodukt
19 Aufgaben: Übergangszustand Welche Aussage trifft nicht zu?-für eine Folgereaktion v=k A+B 1 v=k C 2 D mit den Konstanten k 1 und k 2, wobei k 1 >> k 2 ist, die bei Raumtemperatur spontan abläuft, gilt: (A) D ist das thermodynamisch kontrollierte Produkt (B) Nach kurzer Reaktionszeit ist C das einzige Produkt (C) C ist das kinetisch kontrollierte Produkt (D) Es handelt sich um eine exergonische Reaktion (E) Der erste Reaktionsschritt ist geschwindigkeitsbestimmend
20 Welche Aussagen treffen zu?-für eine Folgereaktion k A+B 1 k C 2 D mit k 2 >> k 1 als Geschwindigkeitskonstanten, die bei Raumtemperatur spontan abläuft, gilt: (1) D ist das thermodynamisch kontrollierte Produkt. (2) D ist das kinetisch kontrollierte Produkt. (3) C wird zu keiner Zeit in größeren Konzentrationen erhalten. (4) Der erste Reaktionsschritt ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. (5) Der zweite Reaktionsschritt ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. (A) nur 1 ist richtig (B) nur 2 ist richtig (C) nur 3 und 5 sind richtig (D) nur 1, 2 und 4 sind richtig (E) nur 1, 2, 3 und 4 sind richtig Welches Diagramm, in vereinfachter Darstellung, ist für eine zweistufige, exergonische Reaktion zutreffend, wobei der zweite Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist? (A) (B) (C) freie Enthalpie freie Enthalpie freie Enthalpie Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate (D) (E) freie Enthalpie freie Enthalpie Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate
21 Welches Diagramm in vereinfachten Darstellung ist für eine zweistufige, exergonische Reaktion zutreffend, wobei der erste Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist? (A) (B) (C) freie Enthalpie freie Enthalpie freie Enthalpie Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate (D) (E) freie Enthalpie freie Enthalpie Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Ordnen Sie bitte den Begriffen der Liste 1 die durch Buchstaben bezeichneten Punkte und Abschnitte des als Liste 2 bezeichneten Diagramms zu. Liste 1 Liste 2 Übergangszustand (aktivierter Komplex ) freie Aktivierungsenthalpie freie Reaktionsenthalpie freie Enthalpie Ausgangsstoffe Produkte Reaktionskoordinate
22 Ordnen Sie bitte den Begriffen der Liste 1 die entsprechenden Punkte bzw. Abschnitte des Reaktionskoordinatendiagramms aus Liste 2 zu. Liste 1 Liste 2 Zwischenstufe freie Reaktionsenthalpie freie Enthalpie Edukt Produkt Reaktionskoordinate Für eine Reaktion mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten ihrer Teilschritte ist der langsamste der Geschwindigkeitsbestimmende Schritt, weil der langsamste Teilschritt einer Reaktion die höchste freie Aktivierungsenthalpie besitzt.
23 Im Verlauf einer zunächst kinetisch gesteuerten Reaktion entsteht nach längerer Zeit schließlich das thermodynamisch kontrollierte Reaktionsprodukt, weil im Vergleich zur kinetisch gesteuerten Reaktion - bei der Bildung des thermodynamisch kontrolierten Produktes die kleinere freie Aktivierungsenthalpie benötigt wird. Aufgaben: Katalysatoren
24 Welche der folgenden Aussagen zum Thema Katalyse/Katalysator trifft nicht zu? (A) Katalysatoren beeinflussen die Gleichgewichtslage einer Reaktion. (B) Katalysatoren beschleunigen die Einstellung des Gleichgewichts einer Reaktion. (C) Katalysatoren setzen die freie Aktivierungsenthalpie einer Reaktion herab. (D) Bei einer homogenen Katalyse bilden Katalysator und reagierende Substanz (Substrat) eine einzige Phase. (E) Von Enzymen katalysierte Stoffwechselreaktionen der lebenden Zelle sind in der Regel heterogene Katalysen. Ein Katalysator verändert die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion, weil ein Katalysator die freie Enthalpie einer Reaktion senkt.
25 In einem abgeschlossenen System wird die Lage eines chemischen Gleichgewichtes durch einen Katalysator nicht beeinflußt, weil bei Durchführung einer Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators eine geringere freie Aktivierungsenthalpie aufgebracht werden muß als bei dessen Abwesenheit. Ordnen Sie bitte jedem Katalyse-Begriff der Liste 1 die entsprechend katalysierte Reaktion aus Liste 2 zu. ( Bei den angegebenen Reaktionen werden die Umsetzungsbedingungen über dem Reaktionspfeil genannt. Liste 1 Homogene Katalyse Heterogene Katalyse Liste 2 (A) C 6 H 5 -O - (B) 2 H 2 + O 2 H + C 6 H 5 -OH Pt 2 H 2 O Na (C) + OH - R-CO 2 C 2 H 5 R-CO - 2 Na + + C 2 H 5 OH H + /H (D) 2 O HCOOH H 2 O + CO (E) h 3 O. v 2 2 O 3
26 Welche Aussage trifft zu? - Als Autokatalyse bezeichnet man den Vorgang, bei welchem (A) ein Katalysator sowohl in homogener als auch in heterogener Phase wirkt (B) ein Katalysator schon bei Raumtemperatur wirkt (C) im Verlauf eines Katalytischen Prozesses sehr reaktionsfähige Zwischenprodukte auftreten (D) ein Katalysator im Verlauf einer Reaktion entsteht (E) ein Katalysator eine endergonische Reaktion zu einer exergonischen macht Aufgaben: übergreifend
27 (1) Trägt man bei einer Reaktion 1. Ordnung den Logarithmus der Konzentration des Reaktanden gegen die Zeit auf, so resultiert eine Gerade. (2) Eine bimolekulare Reaktion kann auch einem Zeitgesetz 1. Ordnung gehorchen. (3) Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion. (4) Der radioaktive Zerfall ist ein monomolekularer Prozeß. (5) Ein Produkt gilt als kinetisch kontrolliert entstanden, wenn es nicht das thermodynamisch stabilste der möglichen Produkte darstellt. (A) nur 3 ist richtig (B) nur 1 und 3 sind richtig (C) nur 2 und 4 sind richtig (D) nur 1, 3 und 5 sind richtig (E) 1-5 = alle sind richtig Welche Aussage trifft zu? - lg k Die oben aufgeführte Grafik beschreibt (A) die Kinetik einer Reaktion 1. Ordnung (B) ein Energiediagramm für eine Reaktion nullter Ordnung (C) die Temperaturabhängigkeit einer katalysierten Reaktion von der Katalysator-Konzentration (D) die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (E) Keine der Aussagen trifft zu. T -1
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