JUTTA BERGER AFFINITÄT UND REAKTION
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- Daniel Meissner
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1 JUTTA BERGER AFFINITÄT UND REAKTION Über die Entstehung der Reaktionskinetik in der Chemie des 19. Jahrhunderts Verlag für Wissenschafts- und Regionalgeschichte Dr. Michael Engel Berlin 2000
2 4 Inhaltsverzeichnis I. Einleitung 8 II. Das Affinitätsproblem im 18. Jahrhundert 17 III. Reaktionszeit und Affinität: Zur Frühgeschichte einer diffizilen Beziehung Hombergs Observationen über die Kraft der Alkalien 46 a) Biographisches 46 b) Die Experimente Carl Friedrich Wenzels Lehre von der Verwandtschaft der Körper 52 a) Dynamischer und statischer Affinitätsbegriff 52 b) Aus der Biographie Wenzels 53 c) Wenzels "Lehre von der Verwandschaft der Körper" 56 d) Rezeption und Kritik Fazit Berthollet: Die Zeit als Reaktionsbedingung 66 a) Zur Biographie 66 b) Zweifel an der Affinitätenkonstanz 67 c) Entwurf eines Systems der chemischen Dynamik 70 d) Eine Chemie der Zeit 72 e) Reaktion und Resümee Die elektrochemische Theorie 79 a) Fabbronis chemische Interpretation des 80 Galvanismus 80 b) Johann Wilhelm Ritter 82 c) Erfindung der Elektrolyse 83 d) Humphry Davy 85 e) Michael Faraday 88 f) J'ans Jakob Berzelius 92 g) Zusammenfassung Das Problem der Etherifikation: Konstitution und chemische Dynamik 95 a) Die Etherin-Theorie 96 b) Henneis Methode des Isolierens der Zwischenverbindung 99 c) Die Ethyl-Theorie 100 d) Die Kontakttheorie 103 e) Zur Biographie Alexander Williamsons 105
3 5 f) Die vorläufige Lösung des Etherproblems 108 g) Williamsons Reaktionstheorie 110 h) Zusammenfassung 114 IV. Die Gesetze der Reaktionsgeschwindigkeit. Gleichungen mit vielen Unbekannten Wilhelmys Gesetz der Rohrzuckerinversion 116 a) Wilhelmys Biographie 116 b) Materietheoretische Grundlagen 117 c) Apparative Voraussetzungen 120 d) Die Reaktionsgesetze der Rohrzuckerinversion 122 e) Löwenthals und Lenssens Bestimmung von Affinitätsgrößen Berthelots und Saint-Gilles' Chemie der Zeit 126 a) Zur Biographie Berthelots 127 b) Problemstellung durch die organische Chemie 132 c) Massenwirkung und Reaktionszeit 134 d) Das Konzept der chemischen Mechanik 140 e) Berthelots Programm der organischen Synthese 143 f) Untersuchungen über die Affinitäten" 147 g) Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionswärme 154 h) Zusammenfassung Guldberg und Waage: Von der Reaktionsdynamik zum Reaktionsmechanismus 155 a) Zur Biographie Guldbergs und Waages 155 b) Chemische Kraft und chemisches Gleichgewicht 157 c) Theorie der sekundären Kräfte 161 d) Clausius'Theorie der Verschiedenheit der Bewegungszustände e) Die molekularkinetische Theorie Pfaundlers 173 f) Reaktionsmechanismus und Reaktionsgeschwindigkeit 178 g) Mechanik der Atome 182 h) Zusammenfassung Harcourt und Esson: "The Course of Chemical Change" 184 a) Biographisches 185 b) Brodies elektrochemische Theorie der Reaktion 188 c) Die chemisch induzierte Reaktion 192 d) Photochemische Untersuchungen von Bunsen und Roscoe 193 e) Die Frage nach dem Gang der Reaktion 196 f) Geschwindigkeitsgesetz und Reaktionsverlauf 198 g) Geschwindigkeitsmessungen und ihre Interpretationen 200 h) Experimentalstudien zum Reaktionsverlauf. Die Methode der Zwischenverbindungen 203 v
4 6 i) Die antiatomistische Phase 204 j) Späte Arbeiten: Gleichgewichtsreaktionen und Temperaturabhängigkeit 208 k) Nachfolger in Oxford 213 l) Zusammenfassung 214 V. Grundlegung der klassischen Kinetik Jacobus Henricus van't Hoff: Die Thermodynamik der Reaktion 215 a) Biographische Notiz 215 b Massenu/irkungsgesetz, Grenzebene und die "Ansichten über die organische Chemie'' 219 c) Ausgangspunkte der Etudes: Chemische Kinetik bis d) Der Begriff der Molekularität. Normale Reaktionen und Reaktionsstörungen 233 e) Die thermochemische Theorie 237 f) Thermodynamische Theorie der Dissoziationsprozesse 240 g) Berthelots Einwände 245 h) Thermodynamik des chemischen Gleichgewichts 247 i) Die Reaktionsisochore 250 j) Umwandlungspunkt und mobiles Gleichgewicht 252 k) Theorie der Äffinität 254 l) Zusammenfassung Svante Arrhenius: Das Problem der Temperaturabhängigkeit von Reaktionen 261 a) Zur Biographie 261 b) Die Dissertation 265 c) Theorie der elektrolytischen Dissoziation 269 d) Vorarbeiten zur Arrhenius-Gleichung. Theorie der Elektrolytreaktionen 272 e) Theorie der Nichtelektrolytreaktionen. Arrhenius-Gleichung 274 f) Rezeption der Arrhenius-Gleichung 279 g) Reaktionsgeschwindigkeit und osmotischer Druck. Arrhenius' erfolglose Theorie von h) Schlußbemerkung Wilhelm Ostwald: Von den Affinitätskonstanten zur Reaktionsordnung: 284 a) Zur Biographie 285 b) Die Idee der Affinitätskonstanten. Versuch einer Affinitätstabelle 292 c) Ostwalds Begriff der chemischen Mechanik 295
5 7 d) Affinitätskonstanten und Reaktionsgeschwindigkeit 296 e) Auseinandersetzung mit der Kollisionstheorie. Versuche zu einer Theorie der Affinitätskräfte 300 f) Der Begriff der Reaktionsordnung 304 g) Affinitätskonstanten und elektrolytische Dissoziation. Der Begriff der Autokatalyse 305 h) Wendung zur Energetik. Energetische Definition der Katalyse i) Chemische Kinetik im "Grundriss der allgemeinen Chemie". Das Prinzip der Koexistenz 309 j) Chemische Kinetik im "Lehrbuch der allgemeinen Chemie". Geschwindigkeitsgesetze und Reaktionsmechanismen 310 k) Über Katalyse. Energetische Interpretation von Reaktionsverläufen 312 l) Technische Anwendungen. Ostwalds Schüler 316 m) Zusammenfassung 318 VI. Schlußbetrachtung 320 VII. Abkürzungsverzeichnis 329 VIII. Literaturverzeichnis 330 IX. Personenregister 352
I. II. I. II. III. IV. I. II. III. I. II. III. IV. I. II. III. IV. V. I. II. III. IV. V. VI. I. II. I. II. III. I. II. I. II. I. II. I. II. III. I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.
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