S N 2, S N 1 E1, E2 S N 2, S N 1, E1, E2

Transkript

1 S N vs. E S N 2, S N 1 - B: E1, E2 H E1, E2 C C - : Nu L S N 2, S N 1, E1, E2 Die vier durch Pfeile angedeutenden Reaktionsmöglichkeiten laufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. Wichtigste Einflussfaktoren: Nucleophilie / Basenstärke Abgangsgruppe Lösungsmittel Struktur des Substrats OC I Lehramt F. H. Schacher 1

2 Eliminierung Allgemeiner Typus: C A + B Abspaltung zweier Atome oder Gruppen aus einem Molekül (ohne dass andere Gruppen an ihre Stelle treten) ELIMINIERUNGSREAKTION. 1,1 oder α Eliminierung: beide Gruppen vom selben Atom abgespalten (selten). 1,2 oder β Eliminierung: Gruppen stammen von benachbarten Atomen. Ohne Teilnahme anderer Reaktionspartner, in der Regel thermisch (z.b. Esterpyrolyse): H C C X C C + HX Unter Einfluss von Basen oder Lösungsmittel Molekülen: Kann als Konkurrenzreaktion zur nucleophilen Substitution auftreten: Nucleophil fungiert als Base!

3 Eliminierungs Typen α Eliminierung β Eliminierung Eliminierungen lassen sich in mono und bimolekular unterteilen (E1 und E2). E1: zweistufiger Mechanismus, C α X Bindung wird zuerst gelöst kationische Zwischenstufe (Carbokation) E1cb: zweistufiger Mechanismus, C β H Bindung wird zuerst gelöst anionische Zwischenstufe (Carbanion) E2: einstufiger, konzertierter Mechanismus, beide Bindungen werden gleichzeitig gelöst keine ionischen Zwischenstufen H C C X OC I Lehramt F. H. Schacher 3

4 Mechanismus E1 Reaktion: H 2 O (CH 3 ) 3 COH + HBr Konkurrenz S N 1/E1 geschwindigkeitsbestimmend Mechanismus E2 Reaktion: (Konkurrenz S N 2/E2) OC I Lehramt F. H. Schacher 4

5 Regioselektivität Bei unsymmetrisch substituierten Halogenalkanen kann es zwei möglich Produkte geben: SAYTZEFF Produkt höher substituierte Doppelbindung (thermodynamisch kontrolliertes Produkt) bei sterisch wenig anspruchsvollen Basen und hohen Temperaturen HOFMANN Produkt niedriger substituierte Doppelbindung (kinetisch kontrolliertes Produkt) bei sterisch anspruchsvollen Basen (und elektronegativen Abgangsgruppen) Beispiel: ungehinderte Base (z.b. Natriumethanolat) höher substituierter ( wasserstoffärmerer ) Kohlenstoff kann leichter deprotoniert werden Bildung der internen Doppelbindung bevorzugt = SAYTZEFF Produkt OC I Lehramt F. H. Schacher 5

6 Regioselektivität Beispiel: sterisch anspruchsvolle Base (z.b. Kalium tert butanolat) niedriger substituierter ( wasserstoffreicherer ) Kohlenstoff kann leichter deprotoniert werden (leichter für sperrige Base erreichbar) Bildung der terminalen Doppelbindung bevorzugt = Hoffman Produkt Vergleich: Natriumethanolat Kalium tert butanolat Organische Chemie, 4. Auflage, K.P.C, Vollhardt, N.E. Schore OC I Lehramt F. H. Schacher 6

7 Regioselektivität Zusatz Beispiel: Produktverteilung bei verschiedenen Abgangsgruppen Stark elektronegative Abgangsgruppen können zur bevorzugten Bildung des HOFMANN Produktes führen. OC I Lehramt F. H. Schacher 7 Saytzeff.png

8 S N vs. E OC I Lehramt F. H. Schacher 8

9 Basenstärke / Nebenreaktionen Basenstärke des Nucleophils Schwache Basen H 2 O, ROH (nur mit S N 1 Substraten), PR 3, Halogenide, RS, N 3, NC, RCOO Substitution wahrscheinlicher Starke Basen HO, RO, H 2 N, R 2 N Eliminierung wahrscheinlicher Sterische Hinderung am reagierenden Kohlenstoff Sterisch ungehindert Primäre Halogenalkane Substitution wahrscheinlicher Sterisch gehindert Verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre Halogenalkane Eliminierung wahrscheinlicher Sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil Sterisch ungehindert HO, CH 3 O, CH 3 CH 2 O, H 2 N Substitution möglich Sterisch gehindert (CH 3 ) 3 CO, [CH(CH 3 ) 2 ] 2 N Eliminierung stark bevorzugt OC I Lehramt F. H. Schacher 9

10 Nukleophil Typen Typ des Nucleophils Typ des Halogenalkans Schwaches Nucleophil (z.b. H 2 O) Schwach basisches, starkes Nucleophil (z.b. I ) Stark basisches, ungehindertes Nucleophil (z.b. CH 3 O ) Stark basisches, gehindertes Nucleophil (z.b. (CH 3 ) 3 CO ) Methyl keine Reaktion S N 2 S N 2 S N 2 primär ungehindert verzweigt keine Reaktion keine Reaktion S N 2 S N 2 S N 2 E2 E2 E2 sekundär langsame S N 1,E1 S N 2 E2 E2 tertiär S N 1,E1 S N 1,E1 E2 E2 OC I Lehramt F. H. Schacher 10

11 6. Alkene Alkene (früher: Olefine, Ethylene) gehören zur Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Sie besitzen (mindestens) eine Doppelbindung. Einfache Alkene besitzen die Summenformel: C n H 2n homologe Reihe Alkene von C2 (Ethen) bis C4 (Buten) sind gasförmig, von C5 (Penten) bis C15 (Pentadecen) flüssig und ab C16 (Hexadecen) fest. Sind mehrere Doppelbindungen im Molekül vorhanden, spricht man von Dienen, Trienen,..., Polyenen. Diese Doppelbindungen können isoliert, konjugiert oder kumuliert zueinander angeordnet sein. Neben Konstitutionsisomeren können auch cis/trans Isomere (Z/E Isomere) auftreten (C C Doppelbindung ist nicht frei drehbar). OC I Lehramt F. H. Schacher 11

12 Struktur + Geometrie Die Doppelbindung besitzt eine planare Struktur. C C Abstand ist kürzer als bei einer C C Einfachbindung. Die Kohlenstoffe der Doppelbindung sind sp 2 hybridisiert. VSEPR Theorie Die Doppelbindung besteht aus einer Bindung (2 x sp 2 Orbitale) und einer Bindung (2 x 2p Orbitale) Schwache Bindung verursacht hohe Reaktivität der Alkene, besonders bei elektrophilen Additionen. OC I Lehramt F. H. Schacher 12

13 Nomenklatur und E/Z Isomerie Nomenklatur nach IUPAC: Nomenklatur erfolgt analog zu der der Alkane, jedoch Endung en. Stellung der Doppelbindung wird durch eine Zahl angegeben (vor dem Suffix oder vor der Hauptkette (But 1 en oder 1 Buten). C Kette so nummerieren, dass das C Atom, von der die Doppelbindung ausgeht, eine möglichst niedrige Zahl erhält (Doppelbindung hat bei gleicher Position eine höhere Priorität als eine Dreifachbindung). Alkenylgruppen: Beispiel: Methylen 3 Methylencyclohexen Ethenyl (Vinyl ) Vinylchlorid 2 Propenyl (Allyl ) Allylalkohol OC I Lehramt F. H. Schacher 13

14 Nomenklatur und E/Z Isomerie Beispiele: Ethen Propen H H C C H CH 3 E/Z Isomere Buten 1 Buten 2 Methylpropen Isobuten trans 2 Buten (E) Buten Konstitutionsisomere cis 2 Buten (Z) Buten Penten 1 Penten trans 2 Penten cis 2 Penten 14

15 Nomenklatur und E/Z Isomerie Rotationsbarrieren ca. 14 kj/mol C C eingeschränkt kj/mol C=C ca. 270 kj/mol E/Z Isomerie C C Konfigurationsisomerie bei Doppelbindungen. Lassen sich bei Raumtemperatur nicht ineinander überführen. Ursache: Keine freie Rotation um C C Doppelbindungen. Betrachtung der relativen Konfiguration der Substituenten mit höchster Priortät: Substituenten höchster Ordnung stehen auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung. = Entgegen Beispiel: 2 Buten 2 Isomere E Isomer Z Isomer (trans Isomer) (cis Isomer) Substituenten höchster Ordnung stehen auf der gleichen Seite der Doppelbindung. = Zusammen MERKE: E Isomer stabiler als Z Isomer! 15

16 Synthesen zur Herstellung Wichtige Synthesemethoden sind: a) Pyrolytische Spaltung von Alkanen (thermisches Cracken) b) Partielle Hydrierung von Alkinen c) β Eliminierung aus Alkoholen (Dehydrierung) OC I Lehramt F. H. Schacher 16

17 d) Dehalogenierung von 1,2 Dihalogenalkanen e) Carbonyl Alkenylierungen (Carbonyl Olefinierungen) mit P CH Gruppen (WITTIG Reaktion) OC I Lehramt F. H. Schacher 17

18 Reaktionen Bindungsverhältnisse: Addition von Wasserstoff Boran Halogen Halogenwasserstoff, Wasser elektrophile Addition radikalische Addition und Substitution Formaldehyd (PRINS Reaktion) Bindungen energiereicher als Bindungen, daher höhere Reaktivität Geringere sterische Hinderung der planaren C Atome Hohe Elektronendichte ober /unterhalb der C C Doppelbindung erleichtert elektrophile Reaktionsschritte Oxidationen Dihydroxylierung (Z und E Produkte) Ozonolyse Mehrere Doppelbindungen: DIELS ALDER Reaktion En Reaktion [2+2] Cycloaddition Polymerisation (ggf. Dimerisierung, Oligomerisierung) Sonstige Reaktionen HECK Reaktion GRUBBS Olefin Metathese 18

19 Katalytische Hydrierung Addition von Wasserstoff an eine C C Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators. a) Heterogene katalytische Hydrierung Allgemeine Reaktionsgleichung Katalysator = fest bzw. ungelöst Reaktanden = gasförmig oder flüssig heterogenes (mehrphasiges) System Aktivierung des H 2 an der Katalysator Oberfläche (LINDLAR) syn Addition Metallhydrid Spezies Cycl. Übergangszustand Syn Additionsprodukt OC I Lehramt F. H. Schacher 19

20 Katalytische Hydrierung b) Homogene katalytische Hydrierung Allgemeine Reaktionsgleichung Katalysator und Reaktanden sind beide gelöst. homogenes (einphasiges) System WILKINSON Katalysator [RhCl(PPh 3 ) 3 ] OC I Lehramt F. H. Schacher 20

21 Hydroborierung / Oxidation Allgemeine Reaktionsgleichung 1. Addition von Boranen (Borwasserstoffverbindungen) an C C Doppelbindungen: H BH 3 3 C C B H H H C C Addition erfolgt von der gleichen Seite nucleophile Addition des Bors an sterisch weniger gehindertes C 3 B syn Addition 2. Oxidative Spaltung der Bor Kohlenstoff Bindung mit H 2 O 2 im Basischen und anschlieβende Hydrolyse: H 2 O 2 +OH - H 2 O+HOO - Hydroperoxid-Ion H C C 3 B + 3 HOO- -3OH - H C C O B 3 3H 2 O 3 H C C OH + B(OH) 3 Trialkylboran Borsäureester Alkohol ergibt anti MARKOWNIKOFF Produkt geeignet zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole Borsäure 21

22 Halogenierung Synthesemethoden Halogenalkane Stellt eine Nachweisreaktion für Doppelbindungen dar (z.b. Entfärben von Brom). Elektrophile Addition. Allgemeine Reaktionsgleichung Beispiel: Teilschritt des Mechanismus cyclisches Bromonium Ion Stereospezifischer Angriff des Bromids erfolgt von der dem Brom gegenüberliegenden Seite! anti Addition 22

23 Addition von Halogenwasserstoff Allgemeine Reaktionsgleichung Synthesemethoden Halogenalkane Mechanismus der Addition von HX an Alkene bestimmt die Regioselektivität! Häufigster Mechanismus: Elektrophile Addition. Elektrophile Addition von HX: Addition via intermediärem Carbeniumion (zweistufiger Mechanismus) Ergibt das höher substituierte Halogenalkan (MARKOWNIKOV Produkt). Reaktivitätsabstufung anhand der Stabilität des intermediär gebildeten Carbokations (mesomere, induktive Effekte): Allyl, Benzyl > tertiär > sekundär > primär Nebenreaktionen: Eliminierungen, Umlagerungen (X = Cl, Br, I) Eliminierung, WAGNER MEERWEIN Umlagerung 23

24 Addition von Halogenwasserstoff Radikalische Addition von HX: (X = Cl, Br) Addition via intermediärem Radikal. Bei (licht)induzierter Bildung von Halogenradikalen. Ergibt das niedriger substituierte Halogenalkan (anti MARKOWNIKOV). Nebenreaktion: radikalische Substitution. OC I Lehramt F. H. Schacher 24

25 Oxidationen Synthese von 1,2 Diolen Oxidation von Alkenen mit Osmiumtetroxid und anschließende Hydrolyse ergibt stereospezifisch syn Diole ((Z) Diole, cis Diole). OsO 4 O O Os O O H 2 O -H 2 OsO 4 OH OH syn-diol / cis-diol Die Epoxidierung von Alkenen und anschließende Ringöffung der Oxirane ergibt stereospezifisch anti Diole ((E) Diole, trans Diole). 1.Schritt: Epoxidierung 2. Schritt: säurekatalysierte Ringöffnung O H + + O H H 2 O -H + OH OH anti-diol trans-diol 25

26 Oxidationen Oxidation mit Kaliumpermanganat Oxidation von Alkenen in Wasser oder Ethanol mit Kaliumpermanganat führt zu vicinalen syn Diolen. Nachweisreaktion für Alkene (BAEYER Probe). Geringere Ausbeuten im Vergleich zur Oxidation mit OsO 4. OC I Lehramt F. H. Schacher 26

27 Oxidationen Ozonolyse OC I Lehramt F. H. Schacher 27