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Pia Grosser
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1 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen Aromaten eispiel 1: a) b) (Zeichnungen hier und unten teilweise ohne Wasserstoff-Atome) c) Das Anion ist planar und hat ein cyclisch konjugiertes π-elektronensystem mit 4n2 Elektronen (n = 1 nach ückel). Es ist also aromatisch und daher besonders stabil. d) Anmerkung: Keinen Einfluss hat z.. die Zahl der Atome in der Verbindung oder die Ladung der am System beteiligten Atome. Cyclopentadienyl-Kation (Anmerkung: Es sind weitere möglich. Spektren zeigen Diradikal.) Das Kation ist instabiler als das entsprechende negativ geladene Anion; daher ist es sehr reaktiv. Grund: vier π-elektronen, antiaromatisch (nicht aromatisch kann auch als richtig anerkannt werden) e) Die substituierte Dicyanoverbindung des 1,3-Cyclopentadiens ist saurer als die unsubstituierte Verbindung. Grund: Substituenten entziehen dem Ring Elektronen (-I-Effekt bzw. M-Effekt); C--indung wird geschwächt bzw. entstehendes Anion wird stabilisiert. f) FeX 2 2 ac 5 5 (C 5 5 ) 2 Fe 2 ax (X = alogen) g) Ferrocen (analog zu enzol (enzen)) Doppelkegel-Struktur oder Sandwich-Struktur 1

2 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen h) (1) (2) Anmerkung: Die Substitution wäre auch an beiden Cp - Ringen möglich. i) Reaktionstyp beider Umsetzungen: Elektrophile Substitution am Aromaten (1) hier: entsprechend einer Friedel-Crafts-Alkylierung am enzol (R = C 3 ) Erster Schritt : Aktivierung des Kohlenstoff-Atoms im alogenalkan: RC 2 Cl AlCl 3 RC 2 ClAlCl 3 Zweiter Schritt : (2) hier: entsprechend einer Sulfonierung am enzol: SO 3 aus der konzentrierten Schwefelsäure ist der elektrophile Partner. Durch die große elektronenanziehende Wirkung der drei Sauerstoffatome ist das Schwefel-Atom stark elektrophil. Es greift den elektronenreichen Cp-Ring direkt an. Danach entsteht durch Transfer des Protons das Sulfonsäurederivat. 2

3 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen eispiel 2: a) Die Verbindung muss: 1. zyklisch sein, 2. planar sein, 3. vollständig konjugiert sein, 4. die ückel-regel erfüllen, d.h. 4n 2 π-elektronen besitzen (n = 0, 1, 2,...) b) Es erfüllen alle Regeln und sind aromatisch: (ii) Azulen (10 π-elektronen), (iv) das Pyridinium-Kation (6 π-elektronen), (v) Koffein (10 π- Elektronen bzw. 6 π-elektronen im Fünfring-Untersystem) icht aromatisch oder antiaromatisch sind: das (i) Allyl-Anion (4 π-elektronen; verletzt Regel 4 und Regel 1), (iii) 1-Pyrrolium-Kation (protoniertes Pyrrol) (verletzt Regel 3) eispiel 3: a) Alkene: Elektrophile Addition (z.. r 2 ), aber kaum Substitution. Aromaten: Kaum elektrophile Addition, da dann der aromatische Ring zerstört werden würden, hier daher elektrophile Substitution; insgesamt trägere Reaktionen. b) Aromaten erfüllen die ückel-regel: Sind im Ring eines Systems (4n2) π-elektronen enthalten, so ist das System besonders stabil und damit aromatisch. c) Es ensteht Cyclopentadienyl-atrium, das 6 π-elektronen (je ein Elektron von jedem Kohlenstoff-Atom und ein zusätzliches Elektron wegen der negativen Ladung) enthält und somit aromatisch ist. Das Anion ist planar, damit die p-orbitale gut miteinander überlappen können. d) eim Cyclobutadien werden nur vier Elektronen von den Kohlenstoff-Atomen geliefert; es fehlen also zwei Elektronen (zwei negative Ladungen) zur Erfüllung der ückel-regel: Ein Cyclobutadien-Dianion sollte daher aromatisch sein. Das gleiche gilt für ein Cyclobutadien- Dikation mit zwei π-elektronen. e) Auch in diesem planaren Ringsystem sind konjugierte und delokalisierte 4 n 2 = 6 π-elektronen enthalten. Die Analogie zeigt sich jedoch nur in den physikalischen Eigenschaften. Chemisch ist orazin wesentlich reaktionsfähiger und addiert beispielsweise Cl: Cl Cl 3 3

4 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen eispiel 4: Cl Cl 2 3 Cl Arin Als Zwischenprodukt entsteht ein sehr reaktives Arin, das sofort weiterreagiert: Anmerkung: Ohne 14 -C-Dotierung sind die beiden Produkte identisch. Cl 3 C C 3 2 ( 3 ) keine Arinbildung möglich, keine Reaktion eispiel 5: a) C 3 C 3 C 3 C 3 C2C3 C 2 C 3 3 C C 3 C 2 C 3 o-ethyltoluol m-ethyltoluol p-ethyltoluol 1,3,5-Trimethylbenzol 1,2-Ethylmethylbenzol 1,3-Ethylmethylbenzol 1,4-Ethylmethylbenzol Mesitylen C 3 C3 C 3 C3 C 2 C 2 C 3 3 C C 3 C C 3 C 3 1,2,3- Trimethylbenzol 2,4-Dimethyltoluol 1,2,4-Trimethylbenzol n-propylbenzol 1-Phenylpropan Cumol Isopropylbenzol 2-Phenylpropan 4

5 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen b) Gesuchtes Isomer A: C 3 C 2 C 3 romderivate: C 3 C 2 r C 3 r 2, h ν C 2 C 3 C 2 C 3 1/2 CrC 3 1/2 C 3 C 3 r 2 (Fe) r C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 r C1/C2 C 2 C 3 r 2 (Fe) r C 3 r C 3 C 3 r r C 3 r r r r C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 D1/D2/D3/D4 5

6 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen eispiel 6: a) schwach sauer:, stark sauer (hier ist die (C 3 ) 2 -Gruppe protoniert): C 3 C C 3 C C3 3 C 3 C 3 C 3 C 3 O 2 ortho- Angriff C 3 C 3 O 2 C 3 C C 3 C C 3 3 C C 3 C O 2 O 2 C 3 C 3 C 3 O 2 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C meta- Angriff C 3 C O 2 C 3 O 2 O C 2 C 3 eim ortho-angriff (bzgl. der Dimethylammoniumgruppe) tritt eine äußerst ungünstige Resonanzstruktur auf, bei der das Kohlenstoff-Atom neben dem ohnehin schon positiv geladenen Stickstoff-Atom zusätzlich noch eine positive Formalladung trägt. Diese Resonanzstruktur ist so ungünstig, dass in stark saurer Lösung ausschließlich das meta-produkt entsteht, bei dessen ildung eine solche Resonanzstruktur nicht auftritt. b), c) (C 3 ) 2 (C 3 ) 2 O 2 3 Zn, 6 Cl 2-3 ZnCl 2, O C 3 C 3 D 6

7 eispielaufgaben IChO 2. Runde 2017 Aromaten, Lösungen (C 3 ) 2 C 3 E eispiel 7: a) ach Lewis (1923) sind Säuren Elektronenpaar-Akzeptoren, z.. ein Molekül oder Ion mit unvollständiger Edelgaskonfiguration ( Elektronenmangelverbindungen, Elektronenlücke ). Lewis-Säuren nehmen ein von einer Lewis-ase (Elektronenpaar-Donatoren) zur Verfügung gestelltes Elektronenpaar auf. eispiel (Typ MeX 3 ): F 3, AlCl 3, FeCl 3, etc. b) Reaktionsmechanismus: Elektrophile Alkylierung (Friedel-Crafts-Reaktion) 1. Schritt: Das aktive Reagenz entsteht RCl AlCl 3 R AlCl 4 (R = C 3 (C 2 ) 2 C 2 ; Lewis-Säure: z.. AlCl 3 ) 2. Schritt: Zwischenprodukt (elektrophiler Angriff) δ δ R ClAlCl 3 R AlCl 4 3. Schritt: ildung des Endprodukts (Protonenabgabe und Aromat-ildung) R R c) Die ildung der enzolalkylverbindung aktiviert den Ring (I-Effekt) zur ildung polysubstituierter Alkylverbindungen. Das heißt, die Monoalkylbenzolverbindung ist reaktiver als das enzol selbst. Ein großer Überschuss von enzol schränkt die ildung von polysubstituierten Verbindungen ein. d) Das elektrophile Reagenz der Alkylierung ist ein komplex gebundenes Carbokation (Carbeniumion). Die Stabilität der Carbokationen ist bei sek. bzw. tert. Alkylrest gegenüber der gestreckten Kette erhöht. Durch Umlagerungen bildet sich aus dem primären Alkylrest der stabilere tert.-utylrest aus: C 3 3 C C C 3 stabileres Carbokation 7

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