Organische Chemie. Chemie-Basiswissen II. Hans Peter Latscha Uli Kazmaier Helmut Alfons Klein. Sechste, vollständig überarbeitete Auflage

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1 Springer-Lehrbuch

2 Hans Peter Latscha Uli Kazmaier Helmut Alfons Klein Organische Chemie Chemie-Basiswissen II Sechste, vollständig überarbeitete Auflage Mit 91 Abbildungen und 66 Tabellen 123

3 Professor Dr. Hans Peter Latscha früher Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg Im Neuenheimer Feld Heidelberg Professor Dr. Uli Kazmaier FB 11 Organische Chemie Universität des Saarlandes Am Stadtwald Saarbrücken Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit und Soziales U-Abt. Arbeitsschutz/Arbeitsmedizin Rochusstraße Bonn ISBN e-isbn DOI / Springer Lehrbuch ISSN Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. 2008, 2002, 1997, 1993, 1990, 1982 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z. B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuziehen. Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier springer.com

4 Vorwort zur sechsten Auflage Die Organische Chemie ist der zweite Band der Reihe Chemie Basiswissen. Nach der grundlegenden Überarbeitung bei der letzten Auflage wurde in dieser Neuauflage vor allem auf das mechanistische Verständnis Wert gelegt. Durch Verwendung einer weiteren Farbe (blau) vor allem bei den Reaktionsmechanismen sollen diese noch anschaulicher und verständlicher werden. Damit sollte das Erlernen der Grundlagen der Organischen Chemie für die Zielgruppen - Chemiker vor dem Vorexamen und im Bachelorstudium - Nebenfachstudenten - Studenten des Lehramts - Studenten der Ingenieurwissenschaften noch einfacher möglich sein. Unser Dank gilt auch Herrn Dipl. chem. Dr. Martin Mutz für die Erstellung des Layouts. Heidelberg, Saarbrücken im März 2008 H. P. LATSCHA U. KAZMAIER

5 Vorwort zur fünften Auflage Die Organische Chemie ist der zweite Band der Reihe Chemie Basiswissen. Mit der Aufnahme von Herrn U. Kazmaier in das Autorenteam bot sich die Chance für eine grundlegende Überarbeitung der vierten Auflage aus dem Jahre So wurden jetzt verstärkt mechanistische Aspekte in den Vordergrund gestellt, ohne die Stoffchemie zu vernachlässigen. Zugute kommt dem Buch dabei auch der jahrelange Kontakt von Herrn Kazmaier mit den Zielgruppen in Seminaren und Übungen. Im Text finden sich auch Querverweise auf die anderen beiden Bände Anorganische Chemie Basiswissen I und Analytische Chemie Basiswissen III. Der Band Organische Chemie wurde so gestaltet, dass er nach unserer Meinung das Basiswissen enthält für - Chemiker vor dem Vorexamen - Nebenfachstudenten - Studenten des höheren Lehramts - Studenten der Ingenieurwissenschaften Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Vorschläge und Anregungen von Lesern früherer Auflagen, wofür wir herzlich danken. Heidelberg, im Januar 2002 H. P. LATSCHA U. KAZMAIER H. A. KLEIN

6 Vorwort zur ersten Auflage Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe Chemie-Basiswissen. Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band I bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern Chemie für Mediziner von Latscha/Klein (7. Auflage 1991) und Chemie für Pharmazeuten und Biowissenschaftler von Latscha/Klein (4. Auflage 1996). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegenstandskatalogen. Der Band Organische Chemie wurde so gestaltet, dass er nach unserer Meinung das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für Chemiker vor dem Vorexamen Biologen und andere Nebenfachstudenten Studenten des höheren Lehramtes Studenten der Ingenieurwissenschaften. Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfältiges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universitäten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer-Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts. Heidelberg, im Januar 1982 H. P. LATSCHA H. A. KLEIN

7 Lieber Leser, dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint. Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertretern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vorgestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, dass die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können. Teil II bis IV Die Teile II und III enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV. Tipps zum Lernen Das Springer-Lehrbuch Organische Chemie ist ein Kurzlehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegenüber. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten. Die Kapitel in Teil II-IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.

8 Vorschläge 1. Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie sich in Einzelheiten vertiefen. Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern. 2. Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 2.2 und den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). 3. Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schriftlich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren. 4. Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formulierung chemischer Reaktionen. 5. Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumliches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie. 6. Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene. 7. Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister. 8. Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.

9 Inhaltsverzeichnis Teil I Grundwissen der organischen Chemie. 1 1 Chemische Bindung in organischen Verbindungen Einleitung Grundlagen der chemischen Bindung Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoff-Atoms; Atomorbitale Mehrelektronen-Atome Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung VB-Theorie der kovalenten Bindung Bindungslängen und Bindungsenergien Allgemeine Grundbegriffe Systematik organischer Verbindungen Nomenklatur Stammsysteme Substituierte Systeme Gruppennomenklatur Chemische Formelsprache Isomerie Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile Substituenten-Effekte... 30

10 XII Organische Chemie Zwischenstufen: Carbokationen, Carbanionen, Radikale Übergangszustände Lösemittel-Einflüsse Hammett-Beziehung Kohlenwasserstoffe Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane Nomenklatur und Struktur Bau der Moleküle, Konformationen der Alkane Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane Herstellung von Alkanen Eigenschaften gesättigter Kohlenwasserstoffe Cyclische Alkane Bau der Moleküle, Konformationen der Cycloalkane Herstellung von Cycloalkanen Die radikalische Substitutions-Reaktion (S R ) Herstellung von Radikalen Struktur und Stabilität Ablauf von Radikalreaktionen Selektivität bei radikalischen Substitutions-Reaktionen Beispiele für Radikalreaktionen Umsetzungen von Alkanen Umsetzungen von Alkenen in Allylstellung Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) Alkene Nomenklatur und Struktur Vorkommen und Herstellung von Alkenen Verwendung von Alkenen Diene und Polyene... 65

11 Inhaltsverzeichnis XIII Elektronenstrukturen von Alkenen nach der MO-Theorie Alkine Biologisch interessante Alkene und Alkine Additionen an Alkene und Alkine Elektrophile Additionen Additionen symmetrischer Verbindungen Additionen unsymmetrischer Verbindungen (Markownikow-Regel) Stereospezifische Syn-Additionen Cycloadditionen [2+1]-Cycloadditionen [2+2]-Cycloadditionen [3+2]-Cycloadditionen [4+2 ]-Cycloadditionen Nucleophile Additionen Nucleophile Additionen von Aminen Nucleophile Epoxidierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen Michael-Addition Radikalische Additionen Di-, Oligo- und Polymerisationen, Dominoreaktionen Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur Vorkommen und Herstellung Eigenschaften und Verwendung Reaktionen aromatischer Verbindungen Additionsreaktionen aromatischer Verbindungen Reaktionen von Alkylbenzolen in der Seitenkette 101

12 XIV Organische Chemie 8 Die aromatische Substitution (S Ar ) Die elektrophile aromatische Substitution (S E,Ar ) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitution Substitutionen an kondensierten Aromaten Beispiele für elektrophile Substitutionsreaktionen Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedel-Crafts Die nucleophile aromatische Substitution (S N,Ar ) Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten (S N 1,Ar ) Bimolekulare nucleophile Substitution am Aromaten (S N 2,Ar ) Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen Halogen-Verbindungen Chemische Eigenschaften Verwendung Herstellungsmethoden Biologisch interessante Halogen-Kohlenwasserstoffe Die nucleophile Substitution (S N ) am gesättigten C-Atom Der S N 1-Mechanismus Auswirkungen des Reaktionsmechanismus Der S N 2-Mechanismus S N -Reaktionen mit Retention Das Verhältnis S N 1/S N 2 und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer S N -Reaktion Konstitution des organischen Restes R Die Art der Abgangsgruppe Das angreifende Nucleophil Lösemitteleffekte Ambidente Nucleophile

13 Inhaltsverzeichnis XV 11 Die Eliminierungs-Reaktionen (E1, E2) α- oder 1,1-Eliminierung β- oder 1,2-Eliminierung Eliminierung nach einem E1-Mechanismus Eliminierung nach einem E1cB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen anti-eliminierungen syn-eliminierungen (thermische Eliminierungen) Sauerstoff-Verbindungen Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Alkoholen Reaktionen der Alkohole Phenole Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Phenolen Eigenschaften von Phenolen Reaktionen von Phenolen Biologisch interessante Phenole Ether Herstellung Eigenschaften der Ether Reaktionen der Ether Schwefel-Verbindungen Thiole Herstellung Vorkommen Reaktionen Thioether (Sulfide) Herstellung Reaktionen Sulfonsäuren

14 XVI Organische Chemie Herstellung Verwendung von Sulfonsäuren Technisch und biologisch wichtige Schwefel-Verbindungen Stickstoff-Verbindungen Amine Nomenklatur Herstellung von Aminen Eigenschaften der Amine Reaktionen der Amine Biochemisch wichtige Amine Nitroverbindungen Nomenklatur und Beispiele Herstellung Eigenschaften und Reaktionen von Nitroverbindungen Verwendung von Nitroverbindungen Azoverbindungen Herstellung der Azoverbindungen Hydrazoverbindungen Herstellung der Hydrazoverbindungen Reaktionen der Hydrazoverbindungen Diazoverbindungen, Diazoniumsalze Herstellung von Diazound Diazoniumverbindungen Reaktionen von Diazound Diazoniumverbindungen Elementorganische Verbindungen Bildung und Reaktivität Synthetisch äquivalente Gruppen Eigenschaften elementorganischer Verbindungen Beispiele für elementorganische Verbindungen I. Gruppe: Lithium II. Gruppe: Magnesium III. Gruppe: Bor, Aluminium IV. Gruppe: Silicium, Zinn, Blei V. Gruppe: Phosphor I. Nebengruppe: Kupfer II. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber

15 Inhaltsverzeichnis XVII Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen Die Carbonyl-Gruppe Aldehyde, Ketone und Chinone Nomenklatur und Beispiele Herstellung von Aldehyden und Ketonen Spezielle Carbonylverbindungen α-hydroxycarbonylverbindungen β-hydroxycarbonylverbindungen ,2-Dicarbonylverbindungen ,3-Dicarbonylverbindungen ,4- Dicarbonylverbindungen ,5- Dicarbonylverbindungen α-halogencarbonylverbindungen α,β-ungesättigte (vinyloge) Aldehyde und Ketone Eigenschaften und Verwendung Redoxreaktionen von Carbonylverbindungen Reduktion zu Alkoholen Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen Redoxverhalten der Chinone Biologisch interessante Carbonylverbindungen Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Additionen von Hetero-Nucleophilen Addition von Hydrid Reaktion mit O-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Reaktion mit S-Nucleophilen Additionen von Kohlenstoff-Nucleophilen Umsetzungen mit Blausäure bzw. Cyanid Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien Umsetzungen mit Acetyliden Umsetzungen mit Phosphor-Yliden

16 XVIII Organische Chemie 17.3 Additionen von Carbonylverbindungen Bildung und Eigenschaften von Carbanionen Aldol-Reaktion Mannich-Reaktion Perkin-Reaktion Erlenmeyer Azlactonsynthese Knoevenagel-Reaktion Darzens Glycidester-Synthese Michael-Addition Robinson-Annelierung Carbonsäuren Nomenklatur und Beispiele Herstellung von Carbonsäuren Eigenschaften von Carbonsäuren Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Reaktionen von Carbonsäuren Reduktionen Abbau unter CO 2 -Abspaltung (Decarboxylierung) Bildung von Derivaten Spezielle Carbonsäuren Dicarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren Oxocarbonsäuren Halogencarbonsäuren Derivate der Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäurederivaten Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren Umsetzung von Carbonsäurederivaten mit Aminen Umsetzung mit Alkoholen zu Carbonsäureestern Herstellung und Eigenschaften von Carbonsäurederivaten Carbonsäureanhydride Carbonsäurehalogenide Carbonsäureamide Carbonsäureester Lactone Spezielle Carbonsäurederivate

17 Inhaltsverzeichnis XIX 20 Reaktionen von Carbonsäurederivaten Reaktionen an der Carbonylgruppe Reaktionen von Carbonsäureestern Reaktionen von Carbonsäurehalogeniden und -anhydriden Reaktionen von Carbonsäureamiden Reaktionen von Nitrilen Reaktionen in α-stellung zur Carbonylgruppe Reaktionen von Carbonsäureestern Reaktionen von 1,3-Dicarbonylverbindungen Reaktionen von Carbonsäurehalogeniden und -anhydriden Reaktionen von Carbonsäurenitrilen Kohlensäure und ihre Derivate Beispiele und Nomenklatur Herstellung von Kohlensäurederivaten Harnstoff und Derivate Synthese von Harnstoff Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff Derivate des Harnstoffs Cyansäure und Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure Heterocyclen Nomenklatur Heteroaliphaten Heteroaromaten Fünfgliedrige Ringe Sechsgliedrige Ringe Tautomerie der Heteroaromaten Retrosynthese von Heterocyclen Synthese von Heterocyclen über Dicarbonylverbindungen Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe

18 XX Organische Chemie 22.7 Weitere Synthesen für heterocyclische Sechsringe Wichtige Reaktionsmechanismen im Überblick Reaktive Zwischenstufen Carbeniumionen Carbanionen Carbene Radikale Reaktionstypen Additions-Reaktionen Eliminierungs-Reaktionen Substitutions-Reaktionen Radikal-Reaktionen Umlagerungen Redox-Reaktionen Heterolytische Fragmentierung Phasentransfer-Katalyse und Kronenether Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen Diels-Alder-Reaktion [2π+2π]-Cycloadditionen Antarafaciale und suprafaciale Reaktionen Sigmatrope Reaktionen Wasserstoffverschiebungen Kohlenstoffverschiebungen Stereochemie Stereoisomere Molekülchiralität Prochiralität Schreibweisen und Nomenklatur der Stereochemie

19 Inhaltsverzeichnis XXI D,L-Nomenklatur R,S-Nomenklatur Beispiele zur Stereochemie Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen Verbindungen mit gleichen Chiralitätszentren Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome Herstellung optisch aktiver Verbindungen Trennung von Racematen (Racematspaltungen) Stereochemischer Verlauf von chemischen Reaktionen Asymmetrische Synthese Photochemie Multiplizität M von elektronischen Zuständen Jablonski-Diagramm Beispiele für photochemische Reaktionen Teil II Chemie von Naturstoffen und Biochemie Chemie und Biochemie Einführung und Überblick Biokatalysatoren Stoffwechselvorgänge Kohlenhydrate Monosaccharide Struktur und Stereochemie Reaktionen und Eigenschaften Synthese von Zuckern Disaccharide Allgemeines

20 XXII Organische Chemie Beispiele für Disaccharide Oligo- und Polysaccharide (Glycane) Makromoleküle aus Glucose Makromoleküle mit Aminozuckern Aminosäuren, Peptide und Proteine Aminosäuren Einteilung und Struktur Aminosäuren als Ampholyte Gewinnung und Synthesen von Aminosäuren Reaktionen von Aminosäuren Peptide Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Biologisch wichtige Peptide Proteine Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Proteine Eigenschaften der Proteine Lipide Überblick über die Lipid-Gruppe Fettsäuren und Fette Komplexe Lipide Phospholipide Glycolipide Biochemische Bedeutung komplexer Lipide Wachse Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide Energiespeicherung mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren Aufbau der DNA Aufbau der RNA