Einführung in die Chromatographie

Transkript

1 Einführung in die Chromatographie Vorlesung WS 2007/2008 VAK AnC2-1 Johannes Ranke Einführung in die Chromatographie p.1/32

2 Programm Trennmethoden im Überblick und Geschichte der Chromatographie Thermodynamik der Stofftrennung und Stofftransport Molekulare Grundlagen von Gleichgewichtsverteilungen Präparative Säulenchromatographie und Dünnschichtchromatographie Kenngrößen für die Säulenchromatographie Gaschromatographie: Probenaufgabe und Trennsäulen Gaschromatographie: Detektoren Flüssigkeits-Chromatographie: Trennsäulen und Laufmittel Flüssigkeits-Chromatographie: Detektoren Ionenchromatographie Gelpermeationschromatographie Elektrophoretische Trennmethoden Trenntechniken für die Probenvorbereitung Beispiele aus Akademie und Praxis Einführung in die Chromatographie p.2/32

3 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Einführung in die Chromatographie p.3/32

4 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Einführung in die Chromatographie p.3/32

5 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Masse im Gravitationsfeld Einführung in die Chromatographie p.3/32

6 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Masse im Gravitationsfeld Ladung im elektrischen Feld Einführung in die Chromatographie p.3/32

7 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Masse im Gravitationsfeld Ladung im elektrischen Feld Magnetische Eigenschaften Einführung in die Chromatographie p.3/32

8 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Masse im Gravitationsfeld Ladung im elektrischen Feld Magnetische Eigenschaften Reaktivität Einführung in die Chromatographie p.3/32

9 Grundlagen der Stofftrennung Verteilung zwischen zwei Phasen Beweglichkeit Masse im Gravitationsfeld Ladung im elektrischen Feld Magnetische Eigenschaften Reaktivität Kombinationen der Trennprinzipien Einführung in die Chromatographie p.3/32

10 Gleichgewichtsverteilungen gas-flüssig gas-fest flüssig-flüssig flüssig-fest Destillation a Sublimation a Extraktion Kristallisation a Gas-flüssig Chromatographie Adsorption Flüssig-flüssig Chromatographie Adsorption Molekularsieb Größenausschluss- Molekularsieb Chromatographie Ionenaustausch Klathratbildung Zonenschmelzen a a Phasen gebildet durch zu trennende Komponenten Einführung in die Chromatographie p.4/32

11 Geschichte der Chromatographie 1903 Vortrag auf einem Treffen der biologischen Sektion der Warschauer Gesellschaft der Naturwissenschaftler: "Über eine neue Kategorie von Adsorptionsphänomenen und ihre Anwendung auf die biologische Analyse" Portrait Zuerst fliesst... von M. Tswett Einführung in die Chromatographie p.5/32

12 Thermodynamik der Stofftrennung Einführung in die Chromatographie p.6/32

13 Literatur B. L. Karger, L. R. Snyder and C. Horvath An Introduction to Separation Science J. Wiley & Sons, New York (1975). P. Funck Ausgewählte Kapitel der physikalischen Chemie Vorlesungsskript ETH Zürich Sommersemester R. Schwarzenbach, P. Gschwend and D. Imboden Environmental Organic Chemistry J. Wiley & Sons, Hoboken (2003) Wikipedia Einführung in die Chromatographie p.7/32

14 Gibbssche Phasenregel Die Zahl der koexistierenden Phasen kann nur um höchstens zwei größer sein als die Zahl der reinen Stoffe. F=n+2 p 0 F: Anzahl der Freiheitsgrade n: Anzahl der Stoffe p: Anzahl der Phasen Einführung in die Chromatographie p.8/32

15 Phasendiagramm fürn=1 Figure 4.2 from Schwarzenbach, Gschwend und Imboden (2003), p. 101 Einführung in die Chromatographie p.9/32

16 Gleichgewicht flüssig-gasförmig,n=2 Wikipedia Einführung in die Chromatographie p.10/32

17 Azeotrope Wikipedia Einführung in die Chromatographie p.11/32

18 Gleichgewicht flüssig-fest,n=2 T Flüssigkeit (Gemisch aus i und j) Feststoff j + Flüssigkeit Feststoff i + Flüssigkeit Feststoff (Gemisch aus i und j) 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.12/32

19 Gleichgewicht flüssig-fest,n=2 T Flüssigkeit (Gemisch aus i und j) T 1 Feststoff j + Flüssigkeit Feststoff i + Flüssigkeit Feststoff (Gemisch aus i und j) 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.12/32

20 Gleichgewicht flüssig-fest,n=2 T Flüssigkeit (Gemisch aus i und j) T 1 Feststoff i + Flüssigkeit 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.12/32

21 Gleichgewicht flüssig-fest,n=2 T Flüssigkeit (Gemisch aus i und j) T 1 Feststoff i + Flüssigkeit 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.12/32

22 Verteilungsgleichgewichte,p=2 Die Phasen werden nicht durch die zu trennenden Komponenten gebildet Einführung in die Chromatographie p.13/32

23 Verteilungsgleichgewichte,p=2 Die Phasen werden nicht durch die zu trennenden Komponenten gebildet Vor allem für präparative und analytische Zwecke geeignet Einführung in die Chromatographie p.13/32

24 Verteilungsgleichgewichte,p=2 Die Phasen werden nicht durch die zu trennenden Komponenten gebildet Vor allem für präparative und analytische Zwecke geeignet Der Verteilungskoeffizient ist näherungsweise konstant Einführung in die Chromatographie p.13/32

25 Verteilungskoeffizienten K i in Phase 2 iin Phase 1 Einführung in die Chromatographie p.14/32

26 Verteilungskoeffizienten K i in Phase 2 iin Phase 1 K x = x i1 x i2 K c = c i1 c i2 Einführung in die Chromatographie p.14/32

27 VerteilungskonstantenK Die thermodynamische VerteilungskonstanteK 12 hängt vom gewählten Standardzustand ( ) ab. Einführung in die Chromatographie p.15/32

28 VerteilungskonstantenK Die thermodynamische VerteilungskonstanteK 12 hängt vom gewählten Standardzustand ( ) ab. K 12 =a i1 a ; a ij =γ ij x ij i2 Einführung in die Chromatographie p.15/32

29 VerteilungskonstantenK Die thermodynamische VerteilungskonstanteK 12 hängt vom gewählten Standardzustand ( ) ab. K 12 =a i1 a ; a ij =γ ij x ij i2 Standardzustand = Referenzzustand + Standardbedingungen Einführung in die Chromatographie p.15/32

30 Das chemische Potenzial G(p,T,n 1,n 2,...n i,...n N )= N i=1 n i µ i Einführung in die Chromatographie p.16/32

31 Das chemische Potenzial G(p,T,n 1,n 2,...n i,...n N )= N i=1 n i µ i µ i [ ] G n i T,p,n j i Einführung in die Chromatographie p.16/32

32 Wichtige Referenzzustände Reine Substanz i: Superscript fürµ i undγ i Einführung in die Chromatographie p.17/32

33 Wichtige Referenzzustände Reine Substanz i: Superscript fürµ i undγ i Unendliche Verdünnung von i in Phase α: Superscript fürµ i undγ i Einführung in die Chromatographie p.17/32

34 Wichtige Standardbedingungen Temperatur T: K Einführung in die Chromatographie p.18/32

35 Wichtige Standardbedingungen Temperatur T: K Standarddruckp 0 : 100 kpa Einführung in die Chromatographie p.18/32

36 Wichtige Standardbedingungen Temperatur T: K Standarddruckp 0 : 100 kpa Normaldruck: kpa Einführung in die Chromatographie p.18/32

37 Wichtige Standardbedingungen Temperatur T: K Standarddruckp 0 : 100 kpa Normaldruck: kpa Standardkonzentrationc 0 : 1 mol/l Einführung in die Chromatographie p.18/32

38 Ideale Mischung µ i =µ i+rtlnx i =µ i +RTlnx i Einführung in die Chromatographie p.19/32

39 Ideale Mischung µ i =µ i+rtlnx i =µ i +RTlnx i 1 a i 0 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.19/32

40 Ideale Mischung µ i =µ i+rtlnx i =µ i +RTlnx i µ i 1 µ i=µ i a i 0 0 x i 1 lnx i 0 Einführung in die Chromatographie p.19/32

41 Referenz: Reinstoff µ i (x 1,...)=µ i+rtlnx i +RTlnγ i (x 1,...) Einführung in die Chromatographie p.20/32

42 Referenz: Reinstoff µ i (x 1,...)=µ i+rtlnx i +RTlnγ i (x 1,...) 1 γ = 1 a i 0 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.20/32

43 Referenz: Reinstoff µ i (x 1,...)=µ i+rtlnx i +RTlnγ i (x 1,...) 1 γ = 1 µ i µ i a i 0 0 x i 1 lnx i 0 Einführung in die Chromatographie p.20/32

44 Referenz: Unendliche Verdünnung µ i (x 1,...)=µ i +RTlnx i +RTlnγ i(x 1,...) Einführung in die Chromatographie p.21/32

45 Referenz: Unendliche Verdünnung µ i (x 1,...)=µ +RTlnx i i +RTlnγ i(x 1,...) a i =1nicht erreichbar γ = 1 a i 0 0 x i 1 Einführung in die Chromatographie p.21/32

46 Referenz: Unendliche Verdünnung µ i (x 1,...)=µ i +RTlnx i +RTlnγ i(x 1,...) a i =1nicht erreichbar γ = 1 µ i µ µ i i a i 0 0 x i 1 lnx i 0 Einführung in die Chromatographie p.21/32

47 Das chemische Potenzial Gase: µ i = µ 0 ig +RTlnp i p 0 i µ i = µ i+rtln p i p sat i Einführung in die Chromatographie p.22/32

48 Das chemische Potenzial Flüssigkeiten: µ i = µ i+rtlnγ i+rtlnx i µ i = µ x;i +RTlnγ x;i +RTlnx i µ i = µ c;i +RTlnγ i +RTln c i c 0 Einführung in die Chromatographie p.23/32

49 Verteilung zwischen zwei Phasen 2 1 µ i1 =µ i +RTlnγ i1x i1 Einführung in die Chromatographie p.24/32

50 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i +RTlnγ i2x i2 2 1 µ i1 =µ i +RTlnγ i1x i1 Einführung in die Chromatographie p.24/32

51 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i +RTlnγ i2x i2 2 1 µ i1 =µ i +RTlnγ i1x i1 Gleicher Standardzustand undγ ij =1:x i1 =x i2 K = K x =1, rein hypothetisch! Einführung in die Chromatographie p.24/32

52 Verteilung zwischen zwei Phasen 2 1 µ i1 =µ i2 +RTlnγ i1 x i1 Einführung in die Chromatographie p.25/32

53 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i1 +RTlnγ i2 x i2 2 1 µ i1 =µ i2 +RTlnγ i1 x i1 Einführung in die Chromatographie p.25/32

54 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i1 +RTlnγ i2 x i2 2 1 µ i1 =µ i2 +RTlnγ i1 x i1 Unterschiedlicher Standardzustand, aberγ ij=1 K x =K 0 ; RTlnK 0 =µ i2 µ i1 Einführung in die Chromatographie p.25/32

55 Verteilung zwischen zwei Phasen 2 1 µ i1 =µ i+rtlnγ i1 x i1 Einführung in die Chromatographie p.26/32

56 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i+rtlnγ i2 x i2 2 1 µ i1 =µ i+rtlnγ i1 x i1 Einführung in die Chromatographie p.26/32

57 Verteilung zwischen zwei Phasen µ i2 =µ i+rtlnγ i2 x i2 2 1 µ i1 =µ i+rtlnγ i1 x i1 Gleicher Standardzustand, aberγ ij 1 K x = γ i2 γ i1 Einführung in die Chromatographie p.26/32

58 Aktivitätskoeffizientenγ Hexan Benzol Diethylether Ethanol n-hexadecan Trichlormethan Ethanol n.a. 1 Wasser Schwarzenbach et al. 2003, p. 81 Einführung in die Chromatographie p.27/32

59 Sorptionsisothermen Figure 9.3 from Schwarzenbach et al. 2003, p. 280 Einführung in die Chromatographie p.28/32

60 Freundlich Isotherme C is =K if C n i iw C is Konzentration im/am Sorbens (verschiedene Einheiten) C iw Konzentration im Wasser (verschiedene Einheiten) K if Freundlich-Konstante (abhängig von den Einheiten!) n i Freundlich-Exponent (dimensionslos) Einführung in die Chromatographie p.29/32

61 Freundlich Isotherme C is =K if C n i iw C is Konzentration im/am Sorbens (verschiedene Einheiten) C iw Konzentration im Wasser (verschiedene Einheiten) K if Freundlich-Konstante (abhängig von den Einheiten!) n i Freundlich-Exponent (dimensionslos) Annahme: Lineare Form: Bindungsstellen mit statistischer Verteilung logc is =n i logc iw +logk if Einführung in die Chromatographie p.29/32

62 Langmuir Isotherme C is = Γ maxk il C iw 1+K il C iw C is Konzentration im/am Sorbens (verschiedene Einheiten) C iw Konzentration im Wasser (verschiedene Einheiten) Γ max Gesamtzahl Bindungsplätze pro Masse Sorbens (C is,max ) K il Langmuir-Konstante (abhängig von den Einheiten!) Einführung in die Chromatographie p.30/32

63 Langmuir Isotherme C is = Γ maxk il C iw 1+K il C iw C is Konzentration im/am Sorbens (verschiedene Einheiten) C iw Konzentration im Wasser (verschiedene Einheiten) Γ max Gesamtzahl Bindungsplätze pro Masse Sorbens (C is,max ) K il Langmuir-Konstante (abhängig von den Einheiten!) Annahme: Bindungsplätze mit gleichem Verhalten Lineare Form: 1 C is = ( 1 C is,max K il ) 1 C iw + 1 C is,max Einführung in die Chromatographie p.30/32

64 Das Kapazitätsverhältnisk K i12 = C i1 C i2 ; r 12 = V 1 V 2 Einführung in die Chromatographie p.31/32

65 Das Kapazitätsverhältnisk K i12 = C i1 C i2 ; r 12 = V 1 V 2 k i12 =n i1 n i2 = C i1v 1 C i2 V 2 =K i12 r 12 Einführung in die Chromatographie p.31/32

66 Das Kapazitätsverhältnisk K i12 = C i1 C i2 ; r 12 = V 1 V 2 k i12 =n i1 n i2 = C i1v 1 C i2 V 2 =K i12 r 12 f i1 = n i1 n tot = C i1 V 1 C i1 V 1 +C i2 V 2 = k i12 1+k i12 Einführung in die Chromatographie p.31/32

67 Der Trennfaktorα α= K i K j = k i k j Einführung in die Chromatographie p.32/32