Chemische Kinetik. Mit 14 Bildern und 23 Tabellen. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig

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1 Chemische Kinetik Mit 14 Bildern und 23 Tabellen VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig

2 Inhaltsverzeichnis «Verzeichnis der wichtigsten Symbole Einfache Zeitgesetze und Aktivierungsparameter 1.1. Einfache Zeitgesetze und ihre experimentelle Ermittlung Methodik zur Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten Aufstellung des Zeitgesetzes Stöchiometrie und die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussende Reaktanten. ' Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten 19 Beispiel 1.1. Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe der Konzentrations-Zeit-Kurve Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit- Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsparameter Fehlerquellen bei kinetischen Untersuchungen Kinetische Versuche Versuch 1.1: Reduktiver Zerfall von Kaliumtrioxalatomanganat 33 Versuch 1.2: Zersetzung von Ameisensäure durch konzentrierte Schwefelsäure 35 Versuch 1.3: Kinetik der Bromat-Bromid-Reaktion 37 Versuch 1.4: Kinetische Untersuchung zum Mechanismus der nukleophilen Substitution an Toluen-4-sulfonsäureethylester 41 Versuch 1.5: Kinetische Untersuchung zum Mechanismus der nukleophilen Substitution von Methyliodid durch Kalium-tert-butanolat. 43 Versuch 1.6: Kinetische Untersuchung zum Mechanismus der Hydrolyse von tert-butylchlorid 45 Versuch 1.7: Kinetik der nukleophilen Substitution an /3-ChIor-propionitril durch Amine 46 Versuch 1.8: Kinetische Untersuchung zum Mechanismus der Bromwasserstoffabspaltung aus 2-Phenyl-ethylbromid mit Natriumethanolat 48 Rechenübungen zum Abschnitt 1 51 Beispiel 1.2: Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten 51 Beispiel 1.3: Kinetische Auswertung konzentrationsproportionaler Meßwerte 57 9

3 Beispiel 1.4: Kinetische Auswertung physikalisch-chemischer Meßwerte für eine Reaktion 1. Ordnung (Lösung nach Aufgabe 1.19).. 59 Beispiel 1.5: Kinetische Auswertung physikalisch-chemischer Meßwerte für eine Reaktion 2. Ordnung 59 Beispiel 1.6: Berechnung der Stoßhäufigkeit einer bimolekularen Reaktion in der Gasphase 65 Beispiel 1.7: Berechnung der Aktivierungsenergie E A, Wiederholung der Aufgabe Beispiel 1.8: Berechnung der Aktivierungsenergie E A 67 Beispiel 1.9: Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten durch Ausgleichsrechnung Komplexe Reaktionen 2.1. Reversible Reaktionen Parallelreaktionen.. / Folgereaktiorien 81 Beispiel 2.1: Anwendung des Quasistationaritätsprinzips 84 Beispiel 2.2: Ableitung des Zeitgesetzes für eine Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewichtsschritt Kettenreaktionen Kinetische Versuche Gleichgewichtsreaktionen 89 Versuch 2.1: Statische und kinetische Bestimmung einer Gleichgewichtskonstanten 89 Versuch 2.2: Kinetische Untersuchungen zum Mechanismus der nukleophiien Substitution an Ethyliodid durch Iodid (Isotopenaustauschreaktion) Parallelreaktionen 98 Versuch 2.3: Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - ein Reaktivitätsvergleich Folge- und Kettenreaktionen 101 Versuch 2.4: Photochemische Seitenkettenchiorierung von Toluen Versuch 2.5: Methanolyse von Acetaldehyddiethylacetal 104 Versuch 2.6: Kinetische Untersuchung der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid 106 Versuch 2.7: Kinetische Untersuchung der Polymerisation von Styren Rechenübungen zum Abschnitt Einfluß der Struktur der Reaktanten und des Reaktionsmediums auf die Reaktionsgeschwindigkeit 3.1. Struktureinnüsse Einflüsse des Reaktionsmediums

4 3.3. Kinetische Versuche 129 Versuch 3.1: Chromsäure-Oxydation von Alkoholen 129 Versuch 3.2: Essigsäureesterverseifung in alkalischer Lösung - Einfluß der O-AIkylsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit 132 Versuch 3.3: Benzoesäureesterverseifung in alkalischer Lösung, Hammett- Gleichung 134 Versuch 3.4: Ethanolyse substituierter Benzoesäurechloride, Hammett- Gleichung 136 Versuch 3.5: Untersuchung zur Lösungsmittelabhängigkeit der Zersetzung von Azobisisobutyronitril 139 Versuch 3.6: Kinetische Untersuchung der Carbinolbasenbildung aus Kristallviolett und Natronlauge, primärer Salzeffekt Versuch 3.7: Kinetische Untersuchung der Oxydation von Iodid mit Peroxodisulfat 144 Versuch 3.8: Kinetik schneller Bromierungsreaktionen, Bromierung von Phenolen - ein Reaktivitätsvergleich 148 Rechenübungen zum Abschnitt Heterogene Reaktionen 4.1. Diffusion Adsorption Kinetische Versuche 161 Versuch 4.1: Auflösungsgeschwindigkeit von Salzen 161 Versuch 4.2: Bestimmung von Diffusionskoeffizienten nach der Schlierenmethode 163 Versuch 4.3: Adsorptionskinetik in flüssiger Phase 167 Versuch 4.4: Adsorptionskinetik in gasförmiger Phase Einfluß von Katalysatoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit 5.1. Homogene Katalyse Heterogene Katalyse Kinetische Versuche 180 Versuch 5.1: Katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid Versuch 5.2: Inversionsgeschwindigkeit von Rohrzucker. 181 Versuch 5.3: Esterhydrolyse in saurer Lösung 183 Versuch 5.4: lodierung von Anilin 185 Versuch 5.5: lodierung von Aceton bzw. Hexadeuteroaceton in saurem Medium; Autokatalyse, kinetischer Isotopieeffekt Versuch 5.6: Hydrierung von Nitrobenzen, heterogene Katalyse Photoreaktionen 6.1. Photophysikalische Prozesse und Photokinetik

5 6.2. Kinetische Versuche 197 Versuch 6.1: Photohydrolyse von Monochloressigsäure 197 Versuch 6.2: Kinetische Verfolgung der Photolyse des Diazoniumsalzzerfalls 199 Lösungen zu den Rechenübungen 202 Sachwörterverzeichnis 207