Statistische Mechanik

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1 Kapitel 7 Statistische Mechanik 7.1 Lagrange-Multiplikatoren Fkt fx). Bedingung eines Maximums oder Minimums) df = f x)dx = 0. Fkt von n Variablen: fx 1,x 2,...,x n ). Bedingung des Maximums: Sei df x) = d x f x) = 0 g x) = 0 noch eine Bedingung. Dann d x ist nicht beliebig, sonst soll dg = 0 erfüllen, oder dg = 0 = d x g x) 91

2 g ist senkrecht zur Fläche g = 0, dann d x ist tangential zur Fläche g = 0, d.h. d x T g x) = 0. Also, wir suchen Maximum/Minimum in der Fläche g = 0. Senkrechte und tangentialle Komponenten: d x = d x S +d x T Bedingung des Extremums: Wir benutzen d x T g = 0, dann d x T f = 0 d x T f +λg) = 0 Multiplikator λ ist beliebig. Wir suchen λ so dass Addieren 2 Gl: d x S f +λg) = 0 d x f +λg) = 0 oder d[f x)+λg x)] = dg x,λ) = 0 ohne weitere Bedingingen. Um Maximum zu finden, setzen wir G x i = 0, G λ = 0. Bsp.: Isoperimetrisches Problem. Umfang des Rechtecks 2a+2b = const = 2P, also g = a+b P = 0. Maximum der Fläche A = ab? G = A+λa+b P) G a = b+λ = 0 Wir bekommen: a = b. G b = a+λ = 0 G λ = a+b P = 0 Bsp.: Shannon-Entropie einer Verteilung. W keitsverteilung p i, i=1 p i = 1. Shannon-Entropie S = p i lnp i. Maximum der Entropie? L = S +µ p i 1) = p i lnp i +µ p i 1) i=1 i=1 i=1 L p i = lnp i 1+µ = 0 L µ = 0 = p i = const = 1/ 92

3 7.2 Statistische Mechanik: Fragestellung Temperatur T = 0: Grundzustand. T > 0: angeregte Zustände. Sei es Teilchen. Fragestellung: Temperatur T > 0, termisches Gleichgewicht. Wie ist die W keit, dass ein Teilchen Energie E j hat? Bemerkung: probabilistische Fragestellung wegen grosse, nicht wegen Unbestimmheit der QM. Fundamentales Axiom der statistischen Mechanik: im thermischen Gleichgewicht gleiche W keit für alle Zustände mit der gleichen gesamten Energie. Termische Bewegung: permanente Änderung der Energie von einzelnen Teilchen, Formen der bewegung u.s.w.; die Gesamte Energie bleibt erhalten. Umverteilung der Energie macht aber kein Zustand mehr wahrscheinlich! T ist ein Maß der Gesamtenergie Beispiel Unendl. hoher Potentialtopf, 3 Teilchen, Masse m, sehr schwache Wechselwirkung. Gesamtenergie: Sei Es gibt 13 Variante: E = E A +E B +E C = π2 h 2 n 2 A +n 2 B +n 2 C = ,11,11) 2ma n2 A +n 2 B +n 2 C) 13,13,5) 13,5,13) 5,13,13) 1,1,19) 1,19,1) 19,1,1) 5,7,17) 5,17,7) 7,5,17) 7,17,5) 17,5,7) 17,7,5) Unterscheidbare Teilchen: 13 unterschiedliche Zustände, die sind gleichwahrscheinlich. Besetzungszahl n für Zustand ψ n. Alle n : Konfiguration. Z.B.: alle 3 Teilchen im Zustand ψ 11, dann Konfiguration: 0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,3,0,...) Elfte Stelle ist 3, 13 = 3). Zustand ψ 13, ψ 13, ψ 5 : 0,0,0,0,1,0,0,0,0,0,0,0,2,0,...) 93

4 5 = 1, 13 = 2). Zustand ψ 1, ψ 1, ψ 19 : 2,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,1,0...) 1 = 2, 19 = 1). Zustand ψ 5, ψ 7, ψ 17 : 0,0,0,0,1,0,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,1,0,0,0...) Lezte Konfiguration ist mehr wharscheinlich als alle andere: 6 Variante von 13. Die Fragestellung nochmal: W keit P n der Energie E n P 1 = = 2/13 P 5 = = 3/13 P 7 = = 2/13 P 11 = 1 13 P 13 = 2/13 P 17 = 2/13 P 19 = 1/13 Pn = 1 Jetzt, sei Teilchen identische Fermionen wir nehmen an, dass alle Spins gleich sind). ur letzte Konfiguration ist möglich, P 5 = P 7 = P 17 = 1/3. Identische Bosonen: ein Zustand in jeder Konfiguration. P 1 = = 1/6 P 5 = = 1/6 P 7 = = 1/12 P 11 = P 13 = = 1/6 P 17 = = 1/12 P 19 = = 1/12 Also, W keiten sind von Teilchen abh Fermionen, Bosonen, unterscheidbare Teilchen). Allgemeine Eigenschaft: für grosse die meist. warsch. Konfiguration ist viel mehr wahrscheinlich als alle andere! Alle andere Konfigurationen kann man vernachlässigen. 94

5 7.2.2 Allgemeiner Fall Potential beliebig, Teilchen, Masse m, Energiewerte E n mit Entartung d n. Konfiguration: 1, 2, 3,...), d.h. 1 Teilchen mit E 1, 2 Teilchen mit E 2, u.s.w. Fragestellung: Q 1, 2, 3,...) ist Anzahl von unterschiedlichen Zuständen. Unterscheidbare Teilchen. 1 aus : wie viele Varianten: )! 1! 1 )! 1 Es gibt variante das erste Teilchen zu wählen, 1 das zweite zu wählen, u.s.w.:! 1) 2) ) = 1 )! Wir sollen noch bei der Anzahl von Permutationen 1! dividieren, das gibt die Formel oben. Weiter: Entartung d 1, also d 1 Varianten für jedes Teilchen; für 1 Teilchen gibt es d 1 ) 1. Also!d 1 1 1! 1 )! Das gleiche für die zweite Stelle, aber jetzt sind nur 1 Teilchen geblieben: Also, Q 1, 2, 3,...) =!d 1 1 1! 1 )! 1 )!d 2 2 2! 1 2 )! 1 )!d 2 2 2! 1 2 )! Q 1, 2, 3,...) =! d 1 1 d 2 2 d ! 2! 3!... =! 1 2 )!d 3 3 3! )!... d n n n! Identische Fermionen. Viel einfacher, nur ein -Teilchen Zutand mit 1, 2,... Weiter, nur ein Teilchen kann ein Zustand besitzen. Falls d n > n, dann gibt es ) dn n 95

6 Varianten für das n-ten Energieniveau. Also Q 1, 2, 3,...) = d n! n!d n n )! Identische Bosonen. Wieder nur ein -Teilchen-Zustand. Für n-ten Kasten: wie viele Variante, n Teilchen zwischen d n Zuständen. Z.B. d n = 5, = 7. Teilchen notieren wir mit, Partitionen mit. Es gibt n Punkten und d n 1 Kreuzen. ehmen wir an, Punkten und Kreuzen sind markiert, dann gibt es n +d n 1)! Permutationen. Punkte sind identisch, n! Permutationen spielen keine Rolle; Kreuze sind auch identisch, d n 1)! Permutationen spielen keine Rolle. Also, die Anzahl von Varianten, wie man n Teilchen zwischen d n Zuständen verteilt: n +d n 1)! n!d n 1)! = n +d n 1 n ) Dann: Q 1, 2, 3,...) = n +d n 1)! n!d n 1)! Wahrscheinlichste Konfiguration Wahrscheinlichste Konfiguration: scharfes Maximum der Verteilung Zeigen wir, das für 1 1 )! 1! 1 )! als Fkt von 1 einen sehr scharfen Maximum bei 1 = /2 hat. Es ist bequem 1 = /2+m zu setzen. Dann zeigen wir, dass die Fkt /2+m ) =! /2+m)!/2 m)! 96

7 bei m = 0 maximal ist. ln /2+m ) = ln!) ln[/2+m)!] ln[/2 m)!] Wir benutzen: für k < n, n! = k!k +1)k +2)...n. Dann /2+m)! = /2)!/2+1).../2+m) ln[/2+m)!] = ln[/2)!]+ m ln/2+s) Hier nehmen wir m > 0, aber das ist nicht wichtig, weil die Fkt gerade ist.) Ähnlich m ln[/2 m)!] = ln[/2)!] ln/2 s+1) Mit /2 s+1 /2 s: s=1 s=1 ln[/2+m)!]+ln[/2 m)!] = 2ln[/2)!]+ Wir benutzen, für kleine x: m s=1 ln 1+2s/ 1 2s/ e ±x = 1±x = ±x = ln1±x) = ln1+x) ln1 x) = 2x ln 1+x 1 x Mit m = m 2 m+1): Also m s=1 = 2x = ln 1+2s/ 1 2s/ = 4s/ ln 1+2s/ 1 2s/ = 4 m s=1 s = 2mm+1) ) ln = ln!) 2ln[/2)!] 2mm+1) /2+m )! = /2+m /2)!/2)! exp 2mm+1) ) Für 1 m : Gauß-Verteilung exp ) m2. Für m 2 = /2 Abfall e mal. Oder, wenn m/ = 1/2, dann ist die Fkt e mal kleiner als Maximum = 1/2 charakterisiert Breite. Für sehr schmal. 97

8 Wahrscheinlichste Konfiguration Thermisches Gleichgewicht: alle Zustände mit E und sind gleichverteilt. Wahrscheinlichste Konfiguration: Maximum von Q 1, 2, 3,...) unter Bedingungen n = n E n = E Lagrange-Multiplikatoren. Maximum von Fx 1,x 2,...) mit Bedingungen f 1 x 1,x 2,...) = 0, f 2 x 1,x 2,...) = 0,... eue Fkt: Gx 1,x 2,...,λ 1,λ 2,...) = Fx 1,x 2,...)+λ 1 f 1 x 1,x 2,...)+λ 2 f 2 x 1,x 2,...) Wir setzen die Ableitungen auf ull: G G = 0 = 0 x n λ n lnq ist monotone Fkt von Q: Maximum an der gleichen Stelle. [ [ ] G lnq+α n ]+β E n E n Hier α, β sind Lagrange-Multiplikatoren. Wir sollen G n = 0 setzen. Unterscheidbare Teilchen. d n n Q 1, 2, 3,...) =! n! [ [ G = ln!+ [ n lnd n ) ln n!)]+α n ]+β E Stirling-Approximation: ] n E n dlnz!) lnz!) zlnz z für z 1, = lnz dz Für z = 50 Appr-Fehler < 2%, für z = 100 Appr-Fehler < 0.1%. Dann für n 1 G [ n lnd n ) n ln n )+ n α n βe n n ]+ln!)+α +βe G n = lnd n ) ln n ) α βe n lnd n ) ln n ) α βe n = 0 n = d n e α+βe n) 98

9 Identische Fermionen. G = Q 1, 2, 3,...) = [ [lnd n!) ln n!) ln[d n n )!]]+α d n! n!d n n )! [ n ]+β E och eine Ahnname: d n n für Wasserstoffatom d n = n 2 ). G ] n E n [lnd n!) n ln n )+ n d n n )lnd n n )+d n n ) α n βe n n ]+ +α +βe Dann G n = ln n )+lnd n n ) α βe n ln n )+lnd n n ) α βe n = 0 n = Identische Bosonen. G = Q 1, 2, 3,...) = n +d n 1)! n!d n 1)! [ [ln[ n +d n 1)!] ln n!) ln[d n 1)!]]+α n 1, Stirling-Approximation: G d n e α+βe n) +1 [ n ]+β E ] n E n [ n +d n 1)ln n +d n 1) n +d n 1) n ln n )+ n ln[d n 1)!] α n βe n n ]+α +βe Dann G n = ln n +d n 1) ln n ) α βe n G n = 0 n = d n 1 e α+βe n) 1 d n e α+βe n) 1 99

10 7.2.4 Physikalische Bedeutung von α und β Beispiel: ideales Gas, im unendlich h. Potentialtopf, in 3D. Erlaubte Energiewerte: E k = h2 πnx 2m k2 mit k =, πn y, πn ) z l x l y l z Ein Zustand pro Volumen π 3 /V im k-raum, mit V = l x l y l z. Allg, für Spin s wir haben 2s+1 Zustände pro Volumen π 3 /V. Anzahl von Zuständen, oder Entartung, in der dünnen Schale dk ein Oktant): d k = 2s+1) 1 8 4πk 2 dk π 3 /V) = 2s+1) V 2π 2k2 dk Unterscheidbare Teilchen: Bedingung n = wird = d n e α+βe n) Integral statt Summe: = d k e α h2 β e 2m k2 dk = 2s+1) V 0 2π 2e α e β h2 2m k2 k 2 dk 0 ) m 3/2 = 2s+1)Ve α 2πβ h 2 e α = Bedingung n E n = E wird Integral: E = 0 d k h 2 k 2 2m e α e E = h 2 β 2s+1)V 2πβ h 2 m E n d n e α+βe n) 2m k2 dk = 2s+1) V 2π ) 3/2 2m 2e α h2 E = 2s+1) 3V ) m 3/2 2β e α 2πβ h e β h2 2m k2 k 4 dk

11 e α = 2βE 2s+1)3V 2πβ h 2 m ) 3/2 Vergleichen zwei Ausdrücke für e α : E = 3 2β Vergleichen mit Mittelwert der kinetischen Energie pro Atom: Dann E = 3 2 k BT β = 1 k B T Das kann man auch allgemein beweisen, wir nehmen das als Definition der Temperatur. Wir sehen das α ist Fkt von β. Wir führen chemisches Potential ein: α = µt)/k B T) µt) = αk B T Z.B, für ideales Gas: wir haben schon s = 0): e α = V ) 2πβ h 2 3/2 [ = αk B T = k B T ln/v)+ 3 )] 2πβ h 2 m 2 ln = µt) m Also, die Verteilung für unterscheidbare Teilchen wird n = d n e α+βe n) = d n e E n µ)/k B T Anzahl von Teilchen im partikulären Energie-Zustand nǫ) = n /d n Wir bekommen Maxwell-Boltzmann-Verteilung nǫ) = e ǫ µ)/k BT Fermionen und Bosonen: Bediengungen n =, n E n = E werden = 2s+1) V 2π 2 0 k 2 e [ h2 k 2 /2m) µ]/k B T ±1 dk 101

12 = 2s+1) V h 2 2π 2 2m 0 Fermi-Dirac-Verteilung: k 4 e [ h2 k 2 /2m) µ]/k B T ±1 dk = ET) = C = E T Bose-Einstein-Verteilung: nǫ) = 1 e ǫ µ)/k BT +1 nǫ) = 1 e ǫ µ)/k BT Diskussion Klassischer Grenzfall: für e ǫ µ)/k BT 1. Dann nǫ) 1, es gibt nie zwei Teilchen im gleichen Zustand. Maxwell-Verteilung: W keitsdichte e ε/kbt = e mv 2 2k BT = e mv2 x +v2 y +v2 z 2k B T W keitsverteilung fuer die Komponente der Geschw.: e mv2 i /k BT ormierungsbedingung )dv i = 1 = m 2πk B T e mv2 i /k BT W keit, dass Betrag der Geschw im Intervall [v,v +dv] liegt: Übliche ormierug 0 )dv = 1 = e mv 2 2k BT 4πv 2 dv Pv) = 4πm/2πk B T) 3/2 v 2 e mv 2 2k B T Barometrische Verteilung: Gas im Schwerefeld e ε/kbt = e mv 2 2k BT e mgh k B T 102

13 W keit ein Teilchen im [h,h+dh] zu finden ist proportional zur Dichte des Gases. Dann ρ e mgh k B T Wir betrachten T 0, Fermi-Dirac-Verteilung. e ǫ µ)/k BT 0, if ǫ < µ0) und sonst. Dann nǫ) 1, if ǫ < µ0) und 0 sonst. Also, alle Zustände bis Energie µ0) sind besetzt, µ0) = E F Fermi-Energie). Bose-Einstein-Kondensat BEC). Das Bose-Einstein-Kondensat ist ein extremer Aggregatzustand eines Systems ununterscheidbarer Teilchen, in dem sich der überwiegende Anteil der Teilchen im selben quantenmechanischen Zustand befindet. Dies ist nur möglich, wenn die Teilchen Bosonen sind und somit der Bose-Einstein-Statistik unterliegen. Bose-Einstein-Kondensate sind makroskopische Quantenobjekte, in denen die einzelnen Bosonen vollständig delokalisiert sind. Die Wahrscheinlichkeit jedes Bosons, es an einem bestimmten Punkt anzutreffen, ist also überall innerhalb des Kondensates gleich. Der Zustand kann daher durch eine einzige Wellenfunktion beschrieben werden. Daraus resultieren Eigenschaften wie Suprafluidität und Supraleitung. Theoretisch wurde dieser Zustand schon 1924 von Satyendranath Bose und Albert Einstein vorhergesagt. System von mehreren Bosonen, z.b. 4 He Atomen. Sehr niedrige Temperatur: Flüssigkeit, die keine Viskosität hat, zb, die dringt reibungsfrei durch engste Kapillare. Suprafluidität.) Erklärung: alle Teilchen im Grundzustand, termische Fluktuationen zu schwach; Energie kann nicht verloren gehen. Kritische Temperatur für 4 He = 2.17K. 103

14 7.2.6 Schwarzkörperstrahlung Photonen sind Bosonen mit Spin 1. Die haben Masse m = 0 und sind relativistisch. Vier Aussagen der relativ. QM: 1. Energie E = hω Planck-Formel) 2. k = 2π/λ = ω/c 3. ur zwei Spin-Zustände sind möglich: m = ±1, aber nicht m = Anzahl von Photonen ist nicht erhalten, aber ist von der Temperatur abh. Dann die Bedingung n = stimmt nicht, wir setzen α = 0. Dann zwei Spin-Zustände) ω = d k e hω/k BT 1 d k = 2 Vk2 2π 2 dk d k = Vk2 π 2 dk = V π 2 c 3ω2 dω Energie pro Volumen Energiedichte) ρω)dω = ω hω/vdω. Planck-Formel: ρω) = hω 3 π 2 c 3 e hω/k BT 1) 104

15 105

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