Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

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1 Institut für hysikalische Cheie lbert-ludwigs-universität Freiburg Lösungen zu 8. Übungsblatt zur Vorlesung hysikalische Cheie I SS 00 rof. Dr. Bartsch 8. (5 unkte) Benzol erstarrt unter at bei 5,5 C; dabei ändert sich die Dichte von 0,879 g c -3 (flüssig) auf 0,89 g c -3 (fest). Die Schelzenthalpie der Verbindung beträgt 0,59 kj ol -. Bestien Sie den Gefrierpunkt von Benzol bei eine Druck von 000 at. Clapeyron-Gleichung: ( ) ( ) d S s l d V s l Definition der Entropie: S ( s l) q rev,s, S, d d V s l S, ( ) V s l d d ( ) S, Integration: ( ) V s l d d S, V s l ln S, ( ) ( ) V s l + exp ( ) ( ) S, Molares Voluen: M M M ρ ρ V V ( s l) ρ l s M M ρ ρ l s exp ( ) S,

2 78gol 78gol 0,879gc 0,89gc 0590Jol , 65K exp ( 000at at ) 5,03 0 a at a c ,65K exp,4 0 c 3 J ,85K 8. (7 unkte) Naphthalin, C 0 H 8, schilzt bei 80, C. Der Dapfdruck der Flüssigkeit beträgt 0 orr bei 85,8 C und 40 orr bei 9,3 C. Berechnen Sie it der Clausius-Clapeyron-Gleichung a) die olare Verdapfungsenthalpie V,, (4 unkte) b) den Standardsiedepunkt bei, a, ( unkte) c) die Verdapfungsentropie a Siedepunkt. ( unkt) a) Verdapfungsenthalpie V, : Clapeyron-Gleichung: ( ) ( ) d S l g d V l g Definition der Entropie: S ( l g) q rev,v, V, Ideales Gasgesetz: V R V R R V Vg, Vl, Vg, d d R V, Integration: d d R V, H V, ln R Verdapfungsenthalpie: R ln H V,

3 40orr 8,34JK ol ln 0orr HV, 48, 47kJol 358,95K 39, 45K b) Standardsiedepunkt Sdp : ln Sdp V, R Sdp Sdp R ln Sdp V, Sdp 489, 48K 8, 34JK ol 760orr ln 39, 45K 48470Jol 40orr Beziehungsweise: Sdp 489, 48K 8,34JK ol 760orr ln 358,95K 48470Jol 0orr c) Verdapfungsentropie: 48470Jol SV, + 99, 0JK ol 489, 48K V, Sdp 8.3 (6 unkte) Dapfdrücke von Flüssigkeiten isst an beispielsweise nach der Gassättigungsethode: Ein Voluen V eines Gases (geessen bei der eperatur und de Druck ) wird durch eine flüssige robe geleitet, die bei konstanter eperatur gehalten wird. Der Masseverlust, der durch das Verdapfen der Flüssigkeit entsteht, wird registriert. a) Zeigen Sie it Hilfe des Gesetzes von Dalton, dass zwischen de Dapfdruck DD und der olaren Masse M der Flüssigkeit folgender Zusaenhang besteht: R DD it. (4 unkte) + MV b) Der Dapfdruck von Geraniol (M 54, g ol - ), das in Rosenöl enthalten ist, wurde bei 0 C auf die beschriebene Weise bestit. Der Versuch ergab, dass 0,3 g Geraniol verdapften, wenn 5,00 L Stickstoff unter eine Druck von 760 orr durch die Flüssigkeit geleitet wurden. Berechnen Sie den Dapfdruck von Geraniol. ( unkte) a) Molenge des durchströenden Gases: ngas V R Molenge der verdapften Flüssigkeit: nflüssigkeit M Der Dapfdruck der Flüssigkeit entspricht de artialdruck i gesättigten Gas. 3

4 Daltonsches Gesetz: Flüssigkeit DD xflüssigkeit nflüssigkeit + ngas n R M M V DD V R V R + + M R M V R V Substitution: R MV DD + b) 3 R 8,34JK ol 383,5K 760orr 0 L 0, 0408g 5 3 MV 54, gol 760orr 5,00L,03 0 a Dapfdruck Geraniol: 5 0, 0408g 0,3g 760orr, 03 0 a DD 305a + 0, 0408g 0,3g + 760orr 8.4 (4 unkte) Skizzieren Sie die bhängigkeit des cheischen otentials des Wassers von der eperatur für den eperaturbereich von 0 K bis 500 K bei konstante Druck. Zeichnen Sie die Bereiche der festen, flüssigen und gasförigen hase sowie den Schelzpunkt und den Siedepunkt ein. Was bedeuten die Steigungen der Kurven? µ Θ µ S µ fest flüssig Θ gasförig [K] S Sdp 8.5 (6 unkte) Wie unterscheiden sich die Steigungen des cheischen otentials als Funktion der eperatur auf beiden Seiten des a) Standardgefrierpunkts und des, ( unkte) b) Standardsiedepunkts von Wasser? ( unkt) 4

5 c) U wie viel größer ist das cheische otential von auf -5 C unterkühlte Wasser i Vergleich zu Eis bei derselben eperatur? (3 unkte) Hinweis: Verwenden Sie folgende Werte: S, 6,0 kj ol -, V, 40,6 kj ol - µ µ und die Näherung:. a) Differenz der bleitungen des cheischen otentials für den Übergang s l: ( l) ( s) µ µ S ( l) S ( s) S ( ) S, S, S ( l) ( s) 600Jol µ µ, 0JK ol 73,5K b) Differenz der bleitungen des cheischen otentials für den Übergang l g: ( g) ( l) µ µ S ( g) S ( l) S ( ) V, V, Sdp ( g) ( l) 40600Jol µ µ 08,8JK ol 373,5K c) Näherung: µ µ µ µ S Differenz des cheischen otentials: µ ( l) µ ( s) µ ( l, 68K) µ ( l, 73K) µ ( s, 68K) µ ( s, 73K) Es gilt: µ ( l, 73K) µ ( s, 73K) µ ( l) µ ( s) µ ( l, 68K) µ ( s, 68K) Einsetzen der Näherung: µ ( l) µ ( s) S ( l, 68K) S ( s, 68K) S ( 68K) S, S 68K S 73K Weitere Näherung: ( ) ( ) S, S, µ ( l) µ ( s),0jol K ( 68K 73K) + 0, 0Jol lternativ: Einsetzen des Wertes aus ufgabe 7.4 für S ( 68K) : S, µ ( l) µ ( s),3jol K ( 68K 73K) + 06,5Jol Weil µ ( l, 68K) > µ ( s, 68K) gilt, ist der Übergang bei 68 K von Wasser nach Eis begünstigt. 5

6 8.6 (4 unkte) a) Wasser verdapft bei 5 C und 0, Ma; wie ändert sich dabei sein cheisches otential? Welchen Rückschluss erlaubt dieses Ergebnis hinsichtlich der cheischen Reaktivität von Wasserdapf i Vergleich zu flüssige Wasser? ( unkte) b) Wie verändert sich das cheische otential von Wasserdapf, wenn an den Druck auf Ma erhöht? ( unkte) Hinweis: Die olaren freien Bildungsenthalpien für flüssiges Wasser und Wasserdapf betragen: B G Θ (H O,l) kj ol - und B G Θ (H O,g) kj ol -. a) Reaktionsgleichung: H O( l) H O( g) Reaktionsbedingungen: 98,5K, 5 0 a Θ Θ Cheisches otential: µ G G ( H O,g) G ( H O,l) B B 8,57kJol ( 37,3)kJol + 8, 56kJol H O(g) hat ein höheres cheisches otential als H O(l). Wasserdapf ist unter Standardbedingungen cheisch reaktiver als flüssiges Wasser. b) Druckabhängigkeit des cheischen otentials: Θ µ µ + R ln Θ Ma µ µ µ R ln 8,34JK ol 98,5K ln 5, 7kJol 0,Ma Θ Θ Bei Druckerhöhung wird der Wasserdapf noch reaktiver. 8.7 (7 unkte) a) Skizzieren Sie das,-hasendiagra von Wasser (nur Niedrigdruckbereich). Bezeichnen Sie die einzelnen hasen, Koexistenzlinien und ausgezeichneten unkte i hasendiagra. Worin unterscheidet sich das hasendiagra von Wasser von typischen hasendiagraen anderer Substanzen (zu Beispiel CO ). (4 unkte) b) Erläutern Sie die Ursache für die noalie des Wassers. Zeichnen Sie dazu für CO und H O jeweils ein scheatisches Diagra, welches die eperaturabhängigkeit des cheischen otentials der koexistierenden hasen beschreibt und tragen Sie darin die Veränderung ein, die durch Druckerhöhung erfolgt. Geben Sie an, it welchen µ Zustandsfunktionen die Differentiale und µ verknüpft sind. (3 unkte) p 6

7 a),-diagra von H O: Das hasendiagra von Wasser unterscheidet sich von hasendiagraen anderer Substanzen in der Koexistenzlinie fest/flüssig. Diese hat bei Wasser eine negative Steigung, das heißt, Druckerhöhung führt zu Verflüssigung. Noralerweise ist die Steigung positiv und Druckerhöhung führt zur Erstarrung des Materials. b) eperaturabhängigkeit des cheischen otentials CO H O bleitungen: µ G S und µ G V CO : Noralfall: V (s) < V (l) µ l steigt stärker it H O: noalie: V (s) > V (l) µ s steigt stärker it 7

8 8.8 (6 unkte) Hexan (C 6 H 4 ) und Heptan (C 7 H 6 ) bilden eine ideale Mischung. a) Waru ist dies verutlich der Fall? ( unkt) In welchen b) olaren nteilen (4 unkte) c) Massenanteilen ( unkt) uss an die beiden Substanzen ischen, dait die axial ögliche Mischungsentropie auftritt? Belegen Sie Ihre ntwort durch eine Rechnung. Hinweis: Benutzen Sie die Maxiusbedingung für S Mix in Bezug auf den Molenbruch x. a) Hexan und Heptan bilden eine ideale Mischung, da die Wechselwirkungen sehr ähnlich sind. Die Moleküle sind cheisch sehr ähnlich. b) Es gilt: x + xb ( Hexan, B Heptan) Mischungsentropie: S nr x ln x + x ln x nr x ln x + x ln x [ ] ( ) ( ) Mix B B Maxiusbedingung: δ S δx Mix 0 δ S δx x Mix nr ln x + ln ( x ) + ( x ) ( ) δ S x nr ln x ln x nr ln δx x Mix ( ) x x nr ln 0 x x ln 0 x x exp ln exp[ 0] x x x x x 0,5 Definition Molenbruch: x n n + n B 8

9 n n + n 0,5 B n n B n n Molarer nteil: n n B Der olare nteil von Hexan () zu Heptan (B) ist also zu. c) Es gilt: n nb Definition: n M B M M M MHexan 86gol 0,86 M M 00gol B B B Hep tan Der Massenanteil von Hexan zu Heptan ist also 0,86 zu. 8.9 (5 unkte) Das nebenstehende Diagra zeigt für eine reale flüssige Mischung von Schwefelkohlenstoff (CS ) und ceton die artialdrucke von CS () und ceton () sowie den Gesatdapfdruck der it der Flüssigkeit i Gleichgewicht stehenden Gasphase in bhängigkeit von der Geischzusaensetzung. a) Skizzieren Sie, wie die Kurvenverläufe aussehen üssten, wenn sich die Mischung ideal verhalten würde. ( unkt) b) Benennen und geben Sie eine Gesetzäßigkeit an, die den Zusaenhang zwischen de Molenbruch einer Koponente und ihre artialdruck atheatisch beschreibt. ( unkt) c) Erläutern Sie das Konzept der ktivität anhand einer Gleichung und beschreiben Sie qualitativ, wie sich aus Dapfdruckessungen ktivitätskoeffizienten bestien lassen. (3 unkte) 3 a) 9

10 b) Raoultsches Gesetz: x Θ CS CS CS c) Erläuterung zur ktivität: Die ktivität ist die effektive Konzentration, welche den Einfluss von Wechselwirkungen zwischen den Molekülen berücksichtigt. Zusaenhang von ktivität und Molenbruch: a γ x CS CS CS a ktivität, γ ktivitätskoeffizient, x Molenbruch ktivitätskoeffizienten lassen sich über den Vergleich der realen Dapfdrücke (Experient) it den theoretisch für ideale Mischungen zu erwartenden Dapfdrücken bestien. Zusaenhänge: x ideal CS Θ CS CS real Θ CS CS CS CS γ CS CS a x ( xcs ) ( xcs ) real CS ideal CS γ ( xcs ) CS 0