D. Schwarzenbach. Kristallographie
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- Katarina Schulz
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1 D. Schwarzenbach Kristallographie
2 Springer Berlin Heidelberg NewYork Barcelona Hongkong London Mailand Paris Singapur Tokio
3 D.Sch\Varzenbach Kristallographie Mit 139 Abbildungen und 21 Tabellen übersetzt von J. Glinnemann, Springer
4 Autor: Prof. Dieter Schwarzenbach Universit~ de Lausanne Institut de Cristallographie BSP - Dorigny 1015 Lausanne Switzerland übersetzer: Dr. Juergen Glinnemann Johann Wolfgang Goethe-Universität Institut für Mineralogie Abt. Kristallographie Senckenberganlage Frankfurt/Main Die Deutsche Bibliothek - clp-einheitsaufnahme Kristallographie I D. Schwarzenbach. J. Glinnemann - Berlin ; Heidelberg ; New York ; Barcelona; Hongkong ; London ; Mailand ; Paris; Singapur ; Tokio: Springer, 2001 ISBN-13: e-isbn-13: DOI: / Die französische Originalausgabe ist 1996 unter dem Titel Cristallographie erschienen. e 1996 Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, Switzerland. Alle Rechte vorbehalten ISBN -13 : Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfliltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben. auch bei nur auszugsweiser Verwertung. vorbehalten. Eine Vervielfliltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York ein Unternehmen der BertelsmannSpringer Science+Business Media GmbH e Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.b. D1N, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuzuziehen. Einbandgestaltung: design & production, Heidelberg Satz: Reproduktionsfertige Vorlagen vom Autor Gedruckt auf säurefreiem Papier SPIN:
5 Vorwort Eine wesentliche Grundlage der exakten Naturwissenschaften ist die Erwartung, dass die makroskopischen Eigenschaften von Materialien sich durch ihre mikroskopischen Strukturen erklären und vorhersagen lassen. Die Kenntnis von der räumlichen Anordnung von Atomen und Molekülen, von interatomaren Bindungslängen und Bindungswinkeln, sowie von der Dynamik der Temperaturbewegungen ist deshalb von größtem Interesse für Physiker, Materialwissenschafter, Mineralogen, Chemiker und Biologen. Die Beugung von Strahlung kurzer Wellenlänge an Kristallen, in der Praxis hauptsächlich von Röntgenstrahlen, liefert diese Information und ist deshalb einem Mikroskop mit atomarer Auflösung vergleichbar. Die Röntgenkristallographie gehört heute zu den wichtigsten analytischen Untersuchungsmethoden in allen Fachrichtungen der Naturwissenschaften und wird in vielen Lehrbüchern aller Disziplinen kurz dargestellt. Ausgezeichnete Lehrbücher der Theorie und Praxis der Röntgenkristallographie sind ebenfalls in vielen Sprachen weit verbreitet. Das vorliegende Werk entwickelte sich aus einer Grundvorlesung in Kristallographie für Studenten der Physik und der Materialwissenschaften im dritten und vierten Semester an den Lausanner Hochschulen. Es verfolgt nicht das Ziel, den Leser in die Praxis der Kristallstrukturbestimmung einzuführen, für die heute häufig ein Service-Kristallograph zur Verfügung steht. Es möchte vielmehr die fundamentalen Begriffe der Kristallographie vermitteln, deren Darstellung in manchen Lehrbüchern und besonders in kurzen Einführungen in die Kristallographie etwas zu summarisch ist. Begriffe wie das Bravais Gitter oder das Bragg-Gesetz sind nur auf den ersten Blick trivial und werden oft mit Hilfe einfacher Bilder nicht hinlänglich genau präsentiert. Manche Physiker arbeiten vorwiegend mit einfachen, oftmals kubischen Kristallstrukturen, die von vielen Metallen realisiert werden. Sie bezeichnen häufig mit dem Wort Gitter sowohl die Anordnung der Atome (Kristallstruktur), als auch die Periodizität des Kristalls (Translationengitter), was für nur wenig kompliziertere Verbindungen zu unzulässigen Schlußfolgerungen führen kann. Umgekehrt kommen Chemiker und Biologen hauptsächlich mit Strukturen niedriger Symmetrie und vielen unabhängigen Atomen in Berührung und werden mit einer Vielzahl von Symbolen für Symmetriegruppen konfrontiert. Eine genaue Kenntnis der kristallographischen Grundbegriffe ist wesentlich für alle, sowohl in der Forschung als auch für das Verständnis einer Vielzahl von wissenschaftlichen Publikationen, sowohl für die Bedienung von heute weit verbreiteten und leicht zugänglichen Röntgenbeugungsgeräten als auch für das Verständnis der Resultate von Kristallstrukturbestimmungen und der Verwendung der Information aus kristallographischen Datenbanken. Das erste Kapitel behandelt die klassischen Gesetze der Kristallmorphologie und der Translationssymmetrie. Insbesondere werden nichtunitäre (nichtorthonormierte) Gitterkoordinatensysterne und die entsprechenden reziproken Koordinatensysteme schon hier dargestellt. Das zweite Kapitel ist der Kristallsymmetrie gewidmet und soll den erfolg-
6 VI Vorwort reichen Gebrauch der Internationalen Tabellen fur Kristallographie ermöglichen. Insbesondere wird Wert darauf gelegt, dass die Kristallsysteme nicht durch die Gittermetrik, sondern durch die ~istallsymmetrie definiert werden und dass die metrischen Eigenschaften der entsprechenden Koordinatensysteme und auch der Bravais-Gitter aus der Symmetrie abgeleitet werden. Die mentale Vorstellung der Symmetrie im dreidimensionalen Raum, dargestellt durch zweidimensionale Skizzen, bereitet häufig wesentlich mehr Mühe, ist aber doch viel wichtiger zum tieferen Verständnis als der mathematische Formalismus der linearen Algebra. Im dritten Kapitel wird die Röntgenbeugung an Kristallen dargestellt. Es wird gezeigt, wie die Kristallmetrik (Pulvermethode) und die Kristallsymmetrie (Einkristallmethoden, Auslöschungen) bestimmt werden können. Als Schlüssel zu der heute weitgehend automatisierten Kristallstrukturanalyse wird das Prokristallmodell präsentiert: Die räumliche Verteilung der Elektronen wird in sehr guter Näherung durch die Überlagerung freier, kugelsymmetrischer Atome unter Vernachlässigung der chemischen Wechselwirkungen beschrieben. Im vierten Kapitel über Kristallphysik, darunter auch über die Kristalloptik, werden einige wichtige anisotrope Eigenschaften von Kristallen behandelt. Das Buch wurde für die, nach Meinung des Autors, wichtigsten Bedürfnisse der Studenten geschrieben, die nicht ohne weiteres durch Lehrbücher der Physik, Chemie oder Materialwissenschaften befriedigt werden können. Es behandelt nicht die modemen Themen der kristallographischen Forschung, wie zum Beispiel aperiodische Kristalle, da auch heute noch die meisten Naturwissenschafter und Ingenieure kaum mit solchen Objekten in Berührung kommen. In vielen Laboratorien stehen klassische Röntgengeräte, auch wenn Flächendetektoren und Synchrotronstrahlung revolutionäre modeme Entwicklungen sind. Der Autor hofft, dass die vorliegende Darstellung der klassischen Kristallographie dem interessierten Leser auch den Einstieg in die modeme Forschung erleichtern wird. Er dankt seinen Studenten für ihre vielen Fragen zu den Vorlesungen, die Schwierigkeiten und schwer verständliche Argumente aufzeigten, und ohne die das Buch nicht geschrieben worden wäre. Er dankt auch vielen Freunden und Kollegen, allen voran dem Übersetzer, für ihre Vorschläge und konstruktive Kritik. Dieter Schwarzenbach
7 Vorwort VII Technische Bemerkungen Die meisten Bilder wurden mit den Programmen MacDraw 11, MacDrawPro (Claris) und SHAPE (Eric Dowty, Shape Software) gezeichnet. Die Vektoren und im vierten Kapitel auch die Tensoren werden in Fettdruck geschrieben, da ja Vektoren Tensoren erster Stufe sind. Der Betrag eines Vektors wird kursiv geschrieben: liall = a. Das Skalarprodukt zweier Vektoren a und b wird a b geschrieben, das Vektorprodukt a X b. Die Komponenten eines Vektors haben Spaltenform, d. h. er wird mit einer quadratischen Matrix M von links multipliziert, a' = Ma. Der transponierte Vektor at ist in Zeilenform und wird mit einer Matrix von rechts multipliziert: a't = almt. Die Schreibweise a:b:c bedeutet das numerische Verhältnis dreier Zahlen, d.h. die Quotienten a/b und b/c.
8 Inhaltsverzeichnis 1 Geometrische Kristallographie Einleitung Analytische Geometrie schiefwinkliger Bezugssysteme Koordinatensysteme Reziproke Koordinatensysteme Metrischer Tensor POlyedergestalt der Kristalle Konstanz der Flächenwinkel Gesetz der rationalen Indizes Zone Stereographische Projektion Periodische Parkettierungen und Kristallstrukturen Translationengitter Kanten, Flächen und Gitter Reziprokes Gitter Was ist ein Kristall? Quasiperiodische und aperiodische Strukturen Realstruktur, Ordnung und Unordnung Symmetrie Einleitung Symmetrieoperationen Affine Transformationen Gruppen Drehung, Drehspiegelung, Drehinversion Translationen Symmetrieelemente Fixpunkt, Drehachse und Spiegelebene Schraubenachsen und Gleitspiegelebenen Symbole für Symmetrieelemente Symmetrie und Metrik der Kristallgitter Mit Translationen verträgliche Symmetrieelemente Gittermetrik und Punktgruppensymmetrie Punktgruppen und Raumgruppen Kristallklassen und Kristalls~steme Der Klassenbegriff Erzeugende von Gruppen... 46
9 X Inhaltsverzeichnis Erzeugung von Punktgruppen Die 32 Kristallklassen: Axiale Gruppen Die 32 Kristallklassen: Tetraeder- und Oktaedergruppen Nichtkristallographische Punktgruppen Die 11 Laue-Klassen Die sieben Kristallsysteme Internationale Symbole für Punktgruppen Symbole nach Schoenflies Abstrakte Gruppen Klassifizierung von Gittern Die 14 Bravais-Gitter Holoedrie und Meroedrie Symmetrie periodischer Struktl,lren Die 17 Ebenengruppen Äquivalente Positionen Die 230 Raumgruppen Raumgruppen-Beispiele aus den International Tables Vol. A Klassifizierung der Kristalle nach ihrer Symmetrie Kristallstrukturen Miller-Bravais-Indizes des hexagonalen Koordinatensystems Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen Einleitung Röntgenstrahlenmikroskop Interferenz ebener Wellen Das optische Gitter Streuung von Röntgenstrahlen durch ein Elektron Klassisches Elektron nach Thomson Polarisationsfaktor Streuung von Röntgenstrahlen durch Materie Fourier-Transformation und Phasenproblem Primäre und sekundäre Extinktion Atomistisches Modell: Der Atomformfaktor Atomistisches Modell: Thermische Schwingungen im Kristall Beugung durch eine periodische Struktur Die Laue-Gleichungen Das Bragg-Gesetz Ewald-Konstruktion Ein- und zweidimensionale periodische Strukturen Beugungsmethoden Laue-Methode Drehkristallmethode Pulvermethode Physik der Röntgenstrahlung Erzeugung von Röntgenstrahlung
10 Inhaltsverzeichnis XI Monochromatisierung von Röntgenstrahlung, Absorption Synchrotronstrahlung Intensität gebeugter Strahlung Der Strukturfaktor Integrale Intensität und Lorentz-Faktor Das Friedel-Gesetz Raumgruppenbestimmung Kristallsystem und Laue-Klasse Integrale Reflexionsbedingungen: Gitterzentrierungen Zonale Reflexionsbedingungen: Gleitspiegelebenen Seriale Reflexionsbedingungen: Schraubenachsen Drehungen und Drehinversionen Formale Ableitung der Reflexionsbedingungen Beispiele Bemerkungen zur Lösung des Phasenproblems Fourier-Serien Die Patterson-Funktion Tensoreigenschaften der Kristalle Anisotropie und Symmetrie Tensoren Ursache und Effekt Tensorinvarianten bezüglich des Koordinatensystems Neumannsches Prinzip Polare und axiale Vektoren Tensoren 2. Stufe: Bezugsfläche Mechanische Spannung und Deformation Mechanischer Spannungstensor Deformationstensor Voigt-Notation Beispiele für Tensoreigenschaften Elektrische Polarisation: Tensor 2. Stufe Elastizität: Tensor 4. Stufe Elastische Wellen im Kristall Pyroelektrizität: Tensor 1. Stufe Piezoelektrizität: Tensor 3. Stufe Allgemeine Beschreibung von Gleichgewichtseigenschaften Kristalloptik Doppelbrechung Wellennormale und Lichtstrahl Gesetz von Snellius Die Fletcher-Indikatrix Optische Achsen Das Polarisationsmikroskop
11 XII Inhaltsverzeichnis 5 Übungen Übungen zu Kapitell Übungen zu Kapitel Übungen zu Kapitel Übungen zu Kapitel Bibliographie Sachwortverzeichnis
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