4 Entropie. 4.1 Der Zweite Hauptsatz

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1 4 Entropie 4.1 Der Zweite Hauptsatz In vereinfachter Form besagt der Zweite Hauptsatz(II. HS), daß Wärme nie von selbst von niedriger zu höherer Temperatur fließen kann. Aus dieser schlichten Feststellung werden wir in Abschnitt 4.3 die Existenz der Entropie S als Zustandsgröße folgern. Erst der II. HS ermöglicht es, zwischen höheren und tieferen Temperaturen, bzw. zwischen früher und später zu unterscheiden. Ferner legt der II. HS eine absolute Temperaturskala T fest (Abschnitt 4.2.3), ohne Bezug auf eine bestimmte Thermometersubstanz zu nehmen Formulierungen nach Clausius und Kelvin Wir geben hier zwei verschiedene aber einander äquivalente Formulierungen des II. HS, und zwar eine nach Clausius (C) und eine nach Kelvin (K). Eine dritte Formulierung, die derjenigen des I. Hauptsatzes in Abschnitt weitgehend analog ist, werden wir in Abschnitt 4.3 finden. Zweiter Hauptsatz (C): Es gibt keinen Vorgang, bei dem nichts weiteres geschieht, als daß einem Reservoir der Temperatur T 1 Wärme entzogen und einem Reservoir höherer Temperatur T 2 > T 1 Wärme zugeführt wird. Diese Aussage bedeutet, daß Wärmefluß über ein endliches Temperaturgefälle ein irreversibler Vorgang ist. Wie wir sogleich sehen werden, hat sie zur Folge, daß Wärme niemals vollständig in Arbeit umgewandelt werden kann. Damit ist folgendes gemeint: Zweiter Hauptsatz (K): Es gibt keinen Vorgang, bei dem einem Reservoir Wärme entzogen und ein Gewichtstück angehoben wird, ohne daß eine zusätzliche Veränderung zurück bleibt. Nach Wärmeabgabe an ein Gas kann dieses zwar durch Expansion ein Gewichtstück anheben. Dies steht jedoch nicht im Widerspruch zu (K), da das Gas nachher größeres Volumen hat, also eine zusätzliche Veränderung zurück bleibt. Wäre letzteres nicht der Fall, (K) also falsch, dann könnte man das Gewichtstück anschließend wieder absenken und dabei durch Reibung ein Reservoir höherer Temperatur erwärmen, was im Widerspruch zu (C) stünde. Die Richtigkeit von (K) folgt also direkt aus (C), (C) (K). (107) Um einzusehen, daß umgekehrt (C) auch eine notwendige Konsequenz von (K) ist, beide Aussagen also äquivalent sind(abschnitt 4.1.3), betrachten wir eine Wärmekraftmaschine. 27

2 4.1.2 Wärmekraftmaschinen Wird zwischen einem Wärmereservoir R 1 der Temperatur T 1 und einem solchen (R 2 ) der höheren Temperatur T 2 > T 1 thermischer Kontakt hergestellt, so fließt Wärme von R 2 nach R 1. Bei einer Wärmekraftmaschine (WKM) befindet sich zwischen R 2 und R 1 ein drittes System, Arbeitssubstanz genannt, das eine Wärmemenge Q 2 von R 2 aufnimmt, eine kleinere Wärmemenge Q 1 (0 < Q 1 < Q 2 ) an R 1 abgibt und die Energiedifferenz Q 2 Q 1 W > 0 als mechanische Nutzarbeit der Umgebung zuführt (Abb. 1a). T 2 T 2 p T = T 2 Q 2 AS Q 1 T 1 W T 1 T = T 1 W V Figure 1: (a) Schema einer Wärmekraftmaschine (WKM); (b) Beispiel mit Zylinder, Kolben, Pleuelstange und Schwungrad; (c) Zustandsdiagramm der Arbeitssubstanz, Als Arbeitssubstanz dient etwa ein Gas, das durch einen verschiebbaren Kolben in ein Zylindergefäß eingeschlossen ist (Abb. 1b). Damit diese Energieumwandlung beliebig oft wiederholt werden kann (die Wärmekapazitäten der beiden Reservoire werden als unerschöpflich, ihre Temperaturen als konstant vorausgesetzt), muß das Gas stets wieder in seinen Ausgangszustand zurückkehren, also einen Kreisprozeß durchlaufen. Alle Zustandsänderungen der Arbeitssubstanz sollen quasistatisch erfolgen, was in der Praxis trotz Drehzahlen von mehreren Tausend pro Minute üblicherweise gut erfüllt ist. Dann läßt sich dieser Kreisprozeß wie in Abb. 1c als wohldefinierte geschlossene Kurve im pv-diagramm der Arbeitssubstanz darstellen. Diese Kurve muß im Uhrzeigersinn durchlaufen werden, damit die Arbeitssubstanz unter hohem Druck expandiert und unter niedrigem Druck komprimiert wird. Dann wird das Arbeitsintegral ( pdv) über die geschlossene Prozeßkurve, also die während eines Umlaufs insgesamt am System verrichtete Arbeit, negativ. Die an der Umgebung verrichtete Arbeit ist dann positiv, W = pdv > 0. (108) Sie ist gleich dem Flächeninhalt, der von der Prozeßkurve im pv-diagramm eingeschlossen wird. Diese Fläche ist in Abb. 1c durch Schattierung angedeutet. 28

3 Die Wärmemengen Q 1 und Q 2 sind dagegen nicht so direkt aus dem pv-diagramm abzulesen. Bei der Wärmeaufnahme kann die Temperatur der Arbeitssubstanz nicht über der (T 2 ) des heißen Reservoirs liegen, während sie bei der Wärmeabgabe nicht unter der (T 1 ) des kalten Reservoirs liegen kann; die entsprechenden Isothermen (gestrichelte Kurven in Abb. 1c) müssen daher oberhalb bzw. unterhalb der Prozeßkurve verlaufen. Nach dem I. Hauptsatz ist die bei jedem Zyklus verrichtete Arbeit W exakt gleich der Differenz der jeweils mit den Reservoiren ausgetauschten Wärmen, W = Q 2 Q 1. Der Wirkungsgrad der WKM wird definiert als das Verhältnis dieser Nutzarbeit zu der dem heißen Reservoir entzogenen Wärme Q 2, η := Q 2 Q 1 Q 2 = 1 Q 1 Q 2 < 1. (109) Die an das kalte Reservoir abgegebene ( verlorene ) Wärme Q 1 ist nach der Fassung (K) des II. HS unvermeidbar, η < 1. Wir folgern daraus nun (C) Äquivalenz der Aussagen nach Clausius und Kelvin Es ist nun leicht einzusehen, daß aus der Kelvinschen Behauptung (K) zwangsläufig die Clausiussche (C) folgt. Wäre nämlich (C) falsch, dann könnte man im Anschluß an den dort beschriebenen Vorgang die beiden Reservoire über eine WKM koppeln, welche dem heißen Reservoir die zugeführte Wärme wieder entzieht, einen Teil davon an des kalte abführt, während sie den Rest in Form von Arbeit (Heben eines Gewichts) nach außen abgibt. Dann wäre aber im Widerspruch zu (K) lediglich dem kalten Reservoir Wärme entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt worden. Damit gilt (K) (C) und mit Gl. (107) also die Äquivalenz beider Aussagen, (C) (K). (110) Kältemaschinen Wird die Prozeßkurve im umgekehrten (Gegenuhrzeiger-) Sinn durchlaufen, so gilt im Gegensatz zu (108) die Ungleichung pdv < 0. Es wird also jetzt Arbeit von der Umgebung am System verrichtet, der Wärmebetrag Q 1 > 0 dem kalten Reservoir entzogen und die Wärme Q 2 > Q 1 dem heißen Reservoir zugeführt. Dieser Wärmetransport gegen ein Temperaturgefälle steht nicht im Widerspruch zur Fassung (C) des II. HS, da er unter Arbeitsaufwand erfolgt. Eine solche umgekehrt betriebene WKM heißt Kältemaschine, da sie einem Tieftemperatursystem ständig Wärme entziehen, es also vor Erwärmung schützen kann. Sie ist in Kühlschränken und Klimaanlagen technisch realisiert. 29

4 4.2 Der Carnotsche Kreisprozeß Reversibilität bei genau zwei Reservoirtemperaturen Um letztlich mit Hilfe des II. HS herauszufinden, wie der Wirkungsgrad η < 1 einer WKM (mit zwei Temperaturen T 1 und T 2 ) optimiert werden kann, suchen wir zunächst nach einer Möglichkeit, den Kreisprozeß reversibel zu gestalten. Damit ist gemeint, daß beim Betrieb als Kältemaschine die gleiche Kurve im pv-diagramm durchlaufen wird, lediglich im umgekehrten Sinn. Insbesondere muß die Arbeitssubstanz bei jedem Wärmeaustausch mit einem der beiden Reservoire jeweils exakt dessen Temperatur T 1 bzw. T 2 besitzen, da Wärmefluß über ein endliches Temperaturgefälle irreversibel wäre. Folglich muß dieser Kreisprozeß zwei isotherme Abschnitte T = T 1 und T = T 2 aufweisen. Während der verbleibenden Prozeßabschnitte mit T T 1,T 2 darf hingegen keine Wärme ausgetauscht werden; sie müssen Adiabaten sein. Ein solcher geschlossener Prozeß aus zwei Isothermen und zwei Adiabaten wird als Carnotscher Kreisprozeß bezeichnet (Abb. 4a). p 2 p V V Figure 2: Ein Carnotscher Kreisprozeß mit einem idealen Gas im p,v-diagramm. 1 2: adiabatische Kompression, 2 3: isotherme Expansion bei T = T 2 (= T 3 ), 3 4: adiabatische Expansion, 4 1: isotherme Kompression bei T = T 1 (= T 4 ) < T 2. Es sei betont, daß eine WKM im Prinzip mit jedem beliebigen Kreisprozeß (mit einer beliebig geformten geschlossenen Kurve Γ im pv-diagramm) reversibel arbeiten kann. Allerdings erfolgt dann Wärmeaustausch bei mehr als nur zwei verschiedenen Temperaturen. Um die Reversibilität zu garantieren muß dann lediglich für jede dieser Temperaturen ein eigenes Wärmereservoir gleicher Temperatur verfügbar sein. Der Carnotsche Kreisprozeß ist dagegen die einzige Möglichkeit für eine WKM, zwischen genau zwei verschiedenen Reservoirtemperaturen reversibel zu arbeiten. 30

5 4.2.2 Satz von Carnot Es seien nun M eine beliebige und C eine Carnotsche WKM, welche beide demselben heißen Reservoir (der Temperatur T 2 ) die Wärmen Q M 2 bzw. Q C 2 entziehen und demselben kalten Reservoir (der Temperatur T 1 ) die Wärmen Q M 1 bzw. Q C 1 zuführen. Die Ausmaße von C seien dabei so gewählt, daß beide Maschinen die gleiche Arbeit verrichten, d. h. Q M 2 QM 1 = W = Q C 2 QC 1. (111) Dann kann C, invertiert zu einer Kältemaschine mit Arbeitsaufnahme W, gerade durch M als WKM mit der Arbeitsabgabe W angetrieben werden. Dieses gekoppelte System zweier Maschinen bewirkt bei jedem Umlauf nichts weiteres, als daß dem heißen Reservoir die Wärme Q M 2 QC 2 entzogen und dem kalten Reservoir die Wärme QM 1 QC 1 zugeführt wird. Diese beiden identischen Wärmen dürfen nicht negativ sein, da sonst Wärme von selbst gegen ein Temperaturgefälle fließen würde. Mit Q M 2 Q C 2 folgt somit η M = W Q M 2 W Q C 2 = η C. (112) Eine beliebige, zwischen zwei gegebenen Temperaturen T 1 und T 2 arbeitende WKM kann also keinen höheren Wirkungsgrad besitzen als eine Carnotsche Maschine, die bei gleicher Arbeitsleistung zwischen denselben Temperaturen arbeitet. Ist insbesondere M selbst eine Carnotsche Maschine (mit im allg. verschiedener Arbeitssubstanz), so können die Rollen von M und C in dieser Argumentation vertauscht werden. Dann folgt außer η M η C auch η M η C, was nur mit η M = η C vereinbar ist. Bei gleicher Arbeitsleistung haben also zwei Carnotsche Maschinen, die zwischen den gleichen beiden Temperaturen arbeiten, stets den gleichen Wirkungsgrad. Dabei kann der Zusatz bei gleicher Arbeitsleistung sofort fallengelassen werden, denn bei Veränderung der Ausmaße einer Carnotschen Maschine bei vorgegebenen Reservoirtemperaturen T 1 und T 2 ändern sich die Größen W und Q C 2 um den gleichen Faktor, sodaß der Wirkungsgrad η C = W/Q C 2 derselbe bleibt. Damit ergibt sich der wichtige Satz von Carnot: Der Wirkungsgrad einer Carnotschen WKM hängt weder von der Stoffmenge noch von der chemischen Zusammensetzung ihrer Arbeitssubstanz ab, sondern ist eine reine Funktion η C (T 1,T 2 ) der beiden Reservoirtemperaturen T 1 und T 2. Für den Wirkungsgrad η einer beliebigen WKM, die ebenfalls zwischen T 1 und T 2 arbeitet, gilt stets η η C (T 1,T 2 ). (113) Wir haben somit über den Umweg der Suche nach einer reversibel arbeitenden WKM die Antwort auf die ursprüngliche Frage erhalten: Um mit einer WKM, die zwischen genau zwei Reservoirtemperaturen T 1 und T 2 arbeiten soll, den maximalen Wirkungsgrad zu erzielen, muß ihre Arbeitssubstanz einen Carnotschen Kreisprozeß durchlaufen. 31

6 4.2.3 Thermodynamische Temperatur Für eine Carnot-Maschine mit einem idealen Gas als Arbeitssubstanz ergibt sich der Wirkungsgrad (Übungsaufgabe!) η C (T 1,T 2 ) = 1 T 1 T 2. (114) Wegen der Universalität der Funktion η C (T 1,T 2 ) gilt dieses Ergebnis für jede Carnotsche Maschine (mit beliebiger Arbeitssubstanz). Wir sehen: Bei einer Carnotschen Maschine gilt Q 2 /Q 1 = T 2 /T 2. Damit können wir eine absolute Temperaturskala T definieren, die nicht (wie etwa die bisher benutzte ideale Gastemperatur T) von einer bestimmten (willkürlichen) Thermometersubstanz abhängt. Dazu ordnen wir einem Standardsystem Σ 0 (Wasser am Tripelpunkt) die Standardtemperatur T 0 ( K) zu. Die Temperatur T eines beliebigen Systems Σ wird dann definiert als T := Q Q 0 T 0, (115) wobei Q und Q 0 die beiden Wärmen einer Carnotschen Maschine sind, deren beide Reservoirs mit Σ bzw. Σ 0 im thermischen Gleichgewicht sind. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Gastemperatur T bis auf einen willkürlichen Proportionalitätsfaktor mit der thermodynamischen Temperatur T identisch ist, Statt T können wir daher das alte Symbol T beibehalten. T = T. (116) 32

7 4.3 Definition der Entropie Alternative Fassung des Zweiten Hauptsatzes Der II. HS läßt sich (wie auch schon der I. und der Nullte HS) als Existenzaussage einer neuen Zustandsgröße (und einer Zusatzaussage) formulieren. Zweiter Hauptsatz: 1. Das Wärmedifferential dq eines jeden homogenen Systems wird nach Division durch die Systemtemperatur T zu einem vollständigen Differential, ds = dq T. (117) Die dadurch bis auf eine willkürliche Integrationskonstante S 0 definierte Zustandsgröße S heißt die Entropie des Systems. 2. In einem isolierten System kann ein Prozeß nur dann ablaufen, wenn dabei die Entropie des Systems nicht abnimmt. Die beiden Teile dieser Aussage werden in den folgenden Abschnitten bzw auf die Kelvinsche (oder, gleichbedeutend, auf die Clausiussche) Aussage von Abschnitt zurückgeführt. Bem.: Teil 1 bezieht sich auf homogene, Teil 2 auf beliebige thd. Systeme. Ein solches beliebiges System ist aus endlich vielen homogenen Subsystemen zusammengesetzt. So kann etwa ein System aus Wasser unter Normaldruck (p = 1 bar) bei T = K aus einer flüssigen und einer (räumlich getrennten) festen Phase (Eis) zusammengesetzt sein. Die Gesamtentropie eines Systems ist die Summe der Entropien seiner homogenen Teile. Zur Messung der Entropie eines homogenen Systems führt man dieses von einem Ausgangszustand (p 0,V 0 ) mit zunächst willkürlich gewähltem Wert S 0 durch einen Gleichgewichtsprozeß (Kurve C im pv-diagramm) zum gewünschten Endzustand (p, V)... S S 0 = lim N N n=1 Q n T n C dq T. (118) Zunächst lassen sich also nur Entropiedifferenzen messen ( Dritter HS!). In einem homogenen System ist ein Gleichgewichtsprozeß immer reversibel (?). In einem heterogenen System muß Reversibilität dagegen ausdrücklich gefordert werden, dq rev S S 0 = T. (119) C Bsp.: Ein heißer Stein (A, Temperatur T A ) in kaltem Wasser (B, Temperatur T B < T A ) möge eine kleine Wärmemenge Q > 0 an das Wasser abgeben ( Q soll so klein sein, 33

8 daß sich die beiden Temperaturen nicht merklich ändern.) Für die Änderung der Entropie dieses zusammengesetzten Systems gilt also S = S A + S B = Q T A + Q T B > 0. (120) Diese Rechnung ist korrekt, da in jedem Subsystem ein reversibler Prozeß abläuft. 34