Das Verhalten realer Gase Modellbildung, Grenzen und Kurvendiskussion

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1 erfasser : Jan Keuer JKeuer@addcom.de Roswitha-Gymnasium Bad Gandersheim Mathematiurs MaL11 Schuljahr 1998/99 Das erhalten realer Gase Modellbildung, Grenzen und Kurvendisussion Facharbeit erfasser : Jan Keuer Betreuer : StR Jörg Wimmel Ausgabetermin : Abgabetermin : Bewertung :

2 Unterschrift Schüler Unterschrift Fachlehrer 1. Einleitung Für die Behandlung des erhaltens realer Gase ist es hilfreich, sich zunächst mit den Grundlagen der heorie der sogenannten idealen Gase vertraut zu machen. Dadurch, daß ein Gas exat den Gesetzen der idealen Gase folgt, ergibt sich erst die Notwendigeit, sich mit realen Gasen genauer zu beschäftigen und eigene Gesetzmäßigeiten für sie zu entwiceln. Bei der Betrachtung eines idealen Gases wird außer Acht gelassen, daß die Gasmoleüle ein Eigenvolumen besitzen, welches das Gesamtvolumen des Gases, wenn zunächst auch nur geringfügig, beeinflußt. Ebenso wird z.b. nicht berücsichtigt, daß im Gas intermoleulare Wechselwirungen ( Anziehungsräfte ) herrschen, die das erhalten des Gases im geschlossenen Raum beeinflussen. Da Meßergebnisse durch diese Fatoren unter normalen Bedingungen nicht sehr star beeinflußt werden, genügt es häufig, das erhalten realer Gase über die Gleichungen der idealen Gase zu bestimmen und die entstehenden Fehler nicht zu berücsichtigen. Die Fehler, die hierbei auftreten, werden zudem mit leiner werdendem Druc und steigender emeratur, also mit zunehmender erdünnung des Gases, zunehmend leiner. Für genauere Ergebnisse, die reale Gase betreffen, bedarf es aber einiger verbesserter Zustandsgleichungen, die die oben genannten Fatoren ( Eigenvolumen etc. ) berücsichtigen. Im nächsten Kaitel soll zunächst aber nur das erhalten der idealen Gase ( eigentl. das ideale Gas, da es nur das eine, theoretische Modell gibt )beschrieben werden. Im dritten Kaitel werden dann die realen Gase mit ihren Zustandsgleichungen beschrieben. Sollte hier nichts anderes erwähnt sein, gelten alle Gleichungen und Aussagen für jeweils ein mol des Gases, da dies die zur Berechnung am häufigsten benutzte Gasmenge ist.

3 Ideale Gase Geht man, laut dem Gesetz von GAY-LUSSAC, von einer bestimmten Gasmenge aus, die bei einem bestimmten Druc und einer emeratur das olumen hat und erwärmt diese Gasmenge bei gleichbleibendem Druc auf eine beliebige emeratur, so gilt für das neue olumen 1 des Gases die Gleichung : 1 (a) Nun ann man nach dem BOYLE-MARIOEschen Gesetz die olumenänderung von 1 auf bei onstant gehaltener emeratur durch Änderung des Druces von auf den Druc berechnen. Hier gilt für das neue olumen : 1 oder : 1 (b) Nun setzt man in Gleichung (b) 1 aus Gleichung (a) ein und erhält so folgende Gleichung : (c) Eine Division durch ergibt dann : Diese Gleichung (d) sagt aus, daß der erm (d) für ein ideales Gas immer onstant ist, sich also auch berechnen läßt, da der Wert bei den Ausgangsbedingungen der gleiche ist wie bei beliebigen Endwerten. Diese Konstante hat, je nachdem, welche Einheiten man für Druc, emeratur und olumen verwendet, verschiedene Werte.

4 Diese Konstante wächst, bei gleichem Druc, olumen und emeratur, roortional mit der eilchenzahl. - - Bei 1 atm Druc, C und dem daraus resultierenden Molvolumen von,414 l ergibt sich dann als universelle Gasonstante R folgender Wert : mol l 1atm,414 R mol 7,14 K atm l,86 K mol (siehe auch : BRDIČKA : Grundlagen der hysial. Chemie, S.196) Also ergibt sich aus der Gleichung, daß R sein muß. Aus dieser Gleichung ergibt sich dann die absolut zentrale ideale Zustandsgleichung (für ein mol Gas ) : R Für n mole Gas wäre entsrechend : nr In den allermeisten Fällen gehen alle anderen Gleichung von dieser atsache, daß der Druc multiliziert mit dem olumen gleich der emeratur multiliziert mit einer Konstanten ( und gegebenenfalls mal die Anzahl der mole ) ist, aus, oder werden von ihr abgeleitet auch die meisten Gleichungen der realen Gase, wie wir noch sehen werden.

5 Das erhalten idealer Gase Die Gleichung R, nach aufgelöst, ergibt nun die Funtion f ( ), 85, (e) die bei jeweils onstanter emeratur und für ein mol ideales Gas, ein -- Diagramm mit folgenden Grahen ergibt : --Diagram m für 1 mol ideales Gas 16 Druc ( atm ) K K 5 K 7 K olumen ( l ) Die Grahen dieser Funtion haben alle einen zweiten Arm, der genau symmetrisch zur y-achse verläuft. Dieser läßt sich hier jedoch vernachlässigen, da diese Funtionswerte ein negatives olumen voraussetzen würden, was hysialisch unmöglich ist. Deutlich zu sehen ist hier, daß sämtliche Grahen streng monoton fallend sind, was auch die Ableitung zeigt. Sie lautet : R f ( ) (f)

6 Sie ist im gesamten Bereich negativ, da der Zähler hier immer negativ und der Nenner immer ositiv ist. Diese Grahen sind auch anschaulich logisch zu erlären, da sich mit steigendem Druc von außen das olumen stetig verleinern muß Diese Grahen zeigen auch, daß sich ein ideales Gas nicht verflüssigen läßt, bei einem beliebig hohen Druc und einer beliebig niedrigen emeratur! Eine erflüssigung würde nämlich bedeuten, daß der Grah bei einem bestimmten Druc waagerecht zur x-achse laufen müßte, das olumen also bei gleichbleibendem Druc star verringert würde, was in der Realität Meßergebnisse zeigen würden. Wenn die Ableitung (f) jedoch eine Nullstelle hat, ist die Ausgangsfuntion streng monoton fallend :,85 (g) Gleichung (g) hat nur eine Lösung für, hier wäre der Druc aber für alle Ableitungen der --Kurven K K 5 K 7 K olumina, was hysialisch unmöglich ist. Für alle emeraturen über K ergibt sich jedoch eine Lösung für diese Gleichung (g). Sie zeigt für emeraturen über K obige Kurvenschar, deren Kurven eine Nullstelle haben, was heißt, daß die Ausgangsurven tatsächlich streng monoton fallend sind, da hier für alle emeraturen (ausgenommen K) der Monotoniesatz gilt, der besagt, daß eine Funtion f(x) streng monoton fallend ist, wenn für alle x gilt : f (x) <, was hier zutrifft.

7 - 5 - Eine erflüssigung ommt durch die Anziehungsräfte der Moleüle untereinander zustande.da diese, wie schon in der Einleitung erwähnt, bei idealen Gasen jedoch nicht berücsichtigt werden, ließe sich ein ideales Gas also nicht verflüssigen - es wäre, da die Moleüle eines idealen Gases ein Eigenvolumen besitzen, unendlich weit omressibel, bis zu einem olumen von. Da sich aber jedes Gas, nötigenfalls bei sehr hohen Drücen und / oder sehr tiefen emeraturen, verflüssigen läßt, und auch ein Gas das olumen einnehmen ann, tritt bei den Gleichungen der idealen Gase zur Beschreibung der realen Gase offensichtlich ein Fehler auf, der besonders schwerwiegend ist, wenn man nun den organg des erflüssigens von Gasen berechnen möchte. Um das Eigenvolumen, die Wechselwirungen u.s.w. zu berücsichtigen, bedürfen die Zustandsgleichungen der idealen Gase anscheinend einiger Korreturen.

8 Reale Gase Im 19. Jahrhundert haben sich viele Wissenschaftler mit dem erhalten von Gasen und besonders mit dem organg des erflüssigens beschäftigt. Hierbei haben sie festgestellt, daß die exerimentell ermittelten Kurven nicht ganz den Kurven der idealen Gase folgen, sondern von ihnen abweichen. Dies ist besonders star in dem Bereich der Kurve zu sehen, in dem sich das Gas verflüssigt. Da die Zustandsgleichungen der idealen Gase eine erflüssigung vorsehen, mußten sie orrigiert werden. In den Gleichungen mußten das Eigenvolumen der Gasmoleüle sowie die intermoleularen Wechselwirungen berücsichtigt werden, um reale Gase besser zu beschreiben. J. van der Waals hat die wohl beannteste Gleichung, die wohl auch am häufigsten benutzt wird, aufgestellt. Er hat die ideale Zustandsgleichung R ( für 1 mol Gas ) folgendermaßen orrigiert : Er subtrahierte vom olumen einen eil b, der inomressibel ist, also das Eigenvolumen der Gasmoleüle darstellt. Zusätzlich addierte er zum Druc den sogenannten Binnendruc, der im Gas herrscht. Dieser eil stellt die Anziehungsräfte zwischen den Moleülen dar. Prallen Moleüle an eine Wand, so überwiegen die Anziehungsräfte der Moleüle, die nach innen wiren. Diese Kraft ist roortional der Anzahl der Moleüle in der olumeneinheit des Gases bzw. seiner Dichte. Die Anzahl der Moleüle in der Grenzfläche ist ihrerseits jedoch auch der Dichte des Gases roortional, so daß der resultierende innere Druc roortional dem Quadrat der Dichte oder umgeehrt roortional dem Quadrat des Molvolumens ist ( 1). So ergibt

9 sich die zentrale Zustandsgleichung der realen Gase, die van-der-waalssche Gleichung ( hier für 1 mol ) : a + ( b) R (h) Der Proortionalitätsfator a, der für die Anziehungsräfte steht, und der Wert b sind für jedes Gas unterschiedliche Werte, wobei b nach van der Waals gleich dem vierfachen des Eigenvolumens der Moleüle ist Das erhalten realer Gase Diese Zustandsgleichung (h) nach aufgelöst ergibt die Gleichung R a ( b), (i) ( b) die als Funtion R a ( b) f ( ) folgende Kurven ergibt, bei denen ( b) die emeratur jeweils onstant gehalten wurde und für a und b die idealen Werte für Wasser, nämlich a5,58 und b,1 und R,86 eingesetzt wurden, die in entsrechenden Einheiten angegeben werden müssen, damit sie in der Gleichung angewandt werden önnen. --Diagramm für 1 mol Wasser Druc (atm) ,,4,6,8 1 olumen (l) 7 K 47 K 57 K 647 K 77 K In folgender abelle sind die Parameter für einige Stoffe angegeben :

10 atm l Stoff a ( mol l ) b ( mol H,19, H O 5,58,1 ) N 1,7,9 O 1,8, CO,67,4 ( aus : Greiner,Neise,Stöcer : hermodyn. und Statist. Mathem. ; S. ) Deutlich zu sehen ist bei Kurven unter 647 K, daß sie ein loales Minimum sowie ein loales Maximum und zwei Wendeunte haben. Hier erhält man für einen Druc drei Werte für das Molvolumen. Oberhalb dieser emeratur erhält man nur einen reellen Wert ( hyerbelartiger erlauf ). Unterhalb von 647 K sind es jedoch Kurven. Ordnung. Hier lassen sich auch, sofern vorhanden, die Nullstellen der Funtion berechnen. Der Bereich zwischen den Nullstellen ist hysialisch gesehen völlig irreal, da hier der Druc negativ wäre. Das bedeutet, hier wäre der Binnendruc a zu groß. Das gilt z.b. für Wasser bei der emeratur 47 K im Intervall ],45;,9855[, da die Nullstellen der Funtion hier liegen : a + ( b) R nach aufgelöst mit a5,58, b,1, R,85 und 47 K und gleich null gesetzt : 8,89 (,14 +,45) (,1) (j) Nullstellen :, n1 45, n 9855 Außerdem haben die Kurven unterhalb von 647 K einen Abschnitt zwischen den loalen Extrema, in dem der Grah steigt. Das bedeutet, daß hier mit abnehmendem Druc auch das olumen leiner wird, das Gas verdichtet

11 sich selbständig, was zunächst unmöglich erscheint. In diesem Bereich findet jedoch die erflüssigung des Gases statt, die Anziehungsräfte der Moleüle ziehen das Gas sozusagen zusammen. Oberhalb der 647 K gibt es diese Extrema nicht mehr, das heißt, das Gas ann nicht verflüssigt werden, auch nicht bei dem größten Druc oder dem leinsten olumen. Die emeratur, oberhalb der es nicht mehr möglich ist, ein Gas zu verflüssigen, nennt man Boyle emeratur oder auch, seltener, ritische emeratur. Sie beträgt z.b. bei Wasser 647 K oder 74 C Um nun den Bereich auf dem Grahen zu bestimmen, in dem die erflüssigung stattfindet, muß durch einen Punt auf dem Grahen, der zwischen dem Minimum und dem Maximum liegt, eine Gerade, die arallel zur x-achse läuft, gezogen werden. Die beiden Flächen zwischen der Geraden und dem Grahen, die über dem Minimum bzw. unter dem Zur erflüssigung eines Gases Druc (atm) 5 4 1,,4,6 --Kurve eines realen Gases erlauf der Kurve bei exerimenteller Ermittlung olumen (l) Maximum liegen, müssen zusätzlich exat gleich groß sein. Diese Gerade schneidet den Grahen dreimal, nämlich einmal lins des Minimums, zwischen den Extrema und rechts des Maximums. Die Schnittunte der Geraden mit dem Grahen lins und rechts der loalen Extrema zeigen nun die Grenzen des Phasenüberganges an. Erhöht man den

12 Druc, beginnt das Gas beim Schnittunt rechts des Maximums, sich zu verflüssigen und ist beim Schnittunt lins des Minimums vollständig verflüssigt. Ab hier ist die Steigung der Kurve viel stärer negativ, was bedeutet, daß auch große Drucerhöhungen nur leine olumenverleinerungen bewiren, was auch anschaulich logisch ist, da sich eine Flüssigeit schwieriger omrimieren läßt als ein Gas. Die Gerade zeigt auch den erlauf der Kurve an, die exerimentell ermittelt werden würde, da hier das olumen bei einem bestimmten Druc lötzlich leiner wird ohne, daß der Druc weiter erhöht wird. Im Exeriment ann es auch den Bereich, in dem mit steigendem Druc das olumen größer wird ( zwischen den Extrema ), nicht geben Berechnung der Konstanten Der Druc, der bei der ritischen emeratur ( Boyle-emeratur ) aufgewendet werden muß, um das Gas zu verflüssigen, wird der ritische Druc genannt. Das olumen des Gases bei der ritischen emeratur und dem ritischen Druc ist das ritische olumen ( ). Sie önnen exerimentell bestimmt werden oder auch rechnerisch, wie im folgenden gezeigt wird. Die ritischen Werte eines Gases hängen nämlich mit den Konstanten a und b der van-der-waals Gleichung zusammen. Um sie zu berechnen, benötigt man die van-der-waalssche Gleichung für den ritischen Zustand eines Gases, die lautet : R a a b b + + () Aus der atsache, daß im ritischen Punt alle drei Wurzeln der ubischen Gleichung für gleich dem ritischen olumen sind, folgt : ( ) Diese Gleichung (l) ausmultiliziert ergibt nun : ( ) (l)

13 + (m) Jetzt önnen die Koeffizienten der Gleichungen () und (m) miteinander verglichen werden, und man erhält : b R + ; a ; a b (n) Hieraus ergibt sich : b (o) Jetzt ann man in (n) einsetzen : ab ab 7 b () Multiliziert mit und dann dividiert durch 7b : b ab 7 ab 7b Geürzt ergibt sich dann für : a 7b (q) Jetzt setzt man die Gleichungen (o) und (r) in b R + ein und ann so folgendermaßen bestimmen : Division durch : R 7b 9b b + (r) a 9b R 7b a b + (s) Division durch 9b : 1 7b R 9a + a (t)

14 Durch Kürzen erhalten wir jetzt : 1 7b R oder 8a 8a 7 b R (u) Also erhalten wir zusammengefaßt folgende Definitionen der ritischen Werte eines realen Gases mit Hilfe der van-der-waalsschen Konstanten a und b : a 8a b ; ; 7b 7 b R Man ann umgeehrt auch die van-der-waalsschen Konstanten über die ritischen Konstanten bestimmen, die exerimentell bestimmt werden önnen. Folglich önnen die Konstanten a und b, sowie die universelle Gasonstante R auch auf exerimentellem Wege bestimmt werden : Durch Umformung von ab ergibt sich : a Ebenso durch Umformung ergibt sich aus b : b Die Gasonstante R ergibt sich wie folgt : 8a In setzen wir für a und b die oben ermittelten Werte ein : 7 b R ( ) 8 7 R Die Klammern aufgelöst ergibt und mit R multiliziert ergibt : (v) 4 R 9 (w) Durch geteilt und geürzt ergibt schließlich : 8 R (x) (siehe auch zu.. : BRDIÇKA ; Grundlagen der hysial. Chemie, S.5 f.)

15 .. Weitere Zustandsgleichungen Eine weitere häufig benutzte Zustandsgleichung zur Beschreibung des erhaltens realer Gase ist die CLAUSIUSsche irialgleichung. Sie ist im Prinzi ebenfalls eine erweiterte Zustandsgleichung der idealen Gase. Sie lautet : + R + B( ) + C( ) D( )... Die Koeffizienten B,C,D... nennt man irialoeffizienten, die für jedes Gas unterschiedlich sind. Sie sind von der emeratur abhängig. Zur ereinfachung wird häufig beim linearen erm abgebrochen : R + B( ) Wird die Zustandsgleichung nicht nach dem Druc, sondern nach der Dichte entwicelt, sieht die irialentwiclung folgendermaßen aus : N N R + B ( ) + C ( )... (aus : Greiner, Neise, Stöcer : hermodynami und statistische Mechani, S.18) Natürlich önnen alle Gleichungen auch für eine beliebige eilchenzahl und nicht unbedingt für ein mol Gas aufgestellt werden, am häufigsten wird jedoch diese Menge betrachtet. Die ideale Zustandsgleichung lautet dann z.b. für N eilchen : N (y) Die Konstante ist die BOLZMANNsche Proortionalitätsonstante, deren J Wert 1,866 ±,1 1 beträgt ( 4 ). Bei N 6 1 eilchen, also gerade K einem mol eilchen, ergibt sich für N die Gasonstante R, womit die Gleichung wieder R lautet. Ebenso läßt sich auch die van-der- Waalssche Gleichung für N mol anwenden :

16 + N a ( Nb) N (z) (siehe hierzu auch : Greiner,Neise,Stöcer:hermodyn. Und statist. Mechani,S.8,18,19) Es gibt auch eine vereinfachte Form der van-der-waals-gleichung, bei der ab nach Auflösen der Klammern das Glied vernachlässigt wird, da es in R vielen Fällen, wenn man für setzt, um den Wert 1 liegt, und bei a R ebenfalls für nach der idealen Zustandsgleichung eingesetzt wird. Dann erhält man : a R + b (A) R (siehe : BRDIČKA : Grundlagen der hysial. Chemie, S. 47 ) ergleicht man diese Gleichung mit der CLAUSIUSschen irialentwiclung, die beim linearen erm abgebrochen wurde, so sieht man, daß a B b sein muß. Diese Gleichung (A) zeigt auch, wie star der erm R bei realen Gasen vom Wert R bei idealen Gasen abweicht. Bei niedrigen emeraturen ist der erm R a >b, so daß mit steigendem a Druc abnimmt, bei hohen emeraturen ist b>, vergrößert sich also R mit steigendem Druc. Die emeratur, bei der emeratur, oder auch Boyle-emeratur. a b ist, ist die ritische R (vgl. hierzu : BRDIÇKA, Grundlagen der hysial. Chemie, S.47)

17 Abschließend hier noch einmal alle wichtigen Gleichungen und Beziehungen : Die ideale Zustandsgleichung für ein mol : R und für n mol : nr wobei R, je nach verwendeten Einheiten, z.b. atm l,86 ist. K mol Die van-der-waalssche Zustandsgleichung der realen Gase lautet für ein mol : oder für N eilchen : a + ( b) R N + a ( Nb) N Die van-der-waals-gleichung nach aufgelöst, ergibt die Funtion R a ( b) f ( ), ( b) deren Grahen das --Diagramm der realen Gase zeigen. Die Konstanten a, b und R stehen folgendermaßen mit den ritischen Werten, und in Zusammenhang : und a ; b ; a b ; ; 7b 8 R 8 a 7 b R

18 Die Clausiussche irialgleichung lautet, wenn sie nach Drücen entwicelt wird : + R + B( ) + C( ) D( )... Sie wird der Einfachheit halber jedoch häufig beim linearen Glied abgebrochen. Im ergleich mit der vereinfachten van-der-waalsschen Gleichung a R + b sieht man, daß der Koeffizient B gleich R a b sein muß. R Literaturverzeichnis 1.) BRDIČKA : Grundlagen der hysialischen Chemie Berlin 1977.) Greiner, Neise, Stöcer : hermodynami und statistische Mechani Franfurt a.m. 1987

19 .) Schülerduden : Die Chemie Kurzverweise : () 1 : BRDIČKA : Grundlagen der hysialischen Chemie S. 46 ( ): BRDIČKA : Grundlagen der hysialischen Chemie S. 5 ( ) : BRDIČKA : Grundlagen der hysialischen Chemie S. 5 ( ) 4 : Greiner, Neise, Stöcer : hermodynami und statistische Mechani, S.9