2. Zusammensetzung des Verbrennungsgases

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1 . Zusammensetzung des Verbrennungsgases Die Verbrennung ist die xidation des rennstoffs. Der benötigte Sauerstoff, die Zusammensetzung des Verbrennungsgases und die freiwerdende Wärme hängen von der Zusammensetzung des rennstoffs ab.. rennstoffe rennstoffe werden durch ihren Aggregatzustand (gasförmig, flüssig, fest) und durch ihre chemische Zusammensetzung charakterisiert (siehe Tabelle ). Die Angabe der Zusammensetzung richtet sich nach den Analysemöglichkeiten. Danach werden bei gasförmigen rennstoffen die einzelnen Gaskomponenten ( 4,, usw.) aufgeführt. ei flüssigen und festen rennstoffen werden in einer sogenannten Elementar bzw. Immediatanalyse die Massenprozente der wichtigsten Elemente (,,, usw.) angegeben. renngase Das bedeutendste renngas ist Erdgas. Das geförderte Roherdgas wird direkt auf dem Erdgasfeld aufbereitet. Es besteht überwiegend aus Methan. ei "süßen" Erdgasen, die frei von Schwefelverbindungen sind, wird vorwiegend nur Wasserdampf abgetrennt. ei "sauren" Erdgasen, die bis zu % Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen enthalten, werden diese Komponenten fast vollständig entfernt. Die Restgesamtschwefelgehalte betragen dann nur noch mg/m³ [erbe 99]. Einige Roherdgase erfordern auch die Abtrennung von höheren Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Stickstoff. Die gebräuchlichste Methode hierzu ist die Gaswäsche. ei Rohgasen mit einem hohen Stickstoffgehalt (bis zu 5 %) wird das Methan bei Temperaturen von 6 zur Abtrennung verflüssigt. Erdgas aus verschiedenen Lagerstätten wird meistens gemischt, um eine möglichst gleichbleibende Qualität zu gewährleisten. Anhaltswerte für die Zusammensetzung von Erdgas sind in Tabelle angegeben. Man unterscheidet vornehmlich zwischen Erdgas L und Erdgas, wobei letzteres einen höheren Methangehalt aufweist. Kokereigas wird als Nebenprodukt bei der Kokserzeugung gewonnen. ierbei wird Steinkohle unter Luftabschluss indirekt bis erwärmt. Die dabei frei werdenden Gase werden durch Wassereinspritzung abgekühlt. Dadurch werden die teerigen estandteile des Rohgases ausgeschieden. Danach wird das Gas von weiteren unerwünschten estandteilen wie enzol, Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreit. Die auptbestandteile des Kokereigases sind entsprechend Tabelle Wasserstoff und Methan. Gichtgase fallen bei Schachtofenprozessen in der Metallurgie an. Auf Grund ihres geringen Gehaltes an brennbaren estandteilen, vornehmlich, werden sie als Schwachgase bezeichnet. Flüssiggas besteht überwiegend aus Propan ( 8 ). Teilweise wird in geringen Mengen utan ( 4 ) zugemischt. iogas wird bei der anaeroben (sauerstofffreien) Zersetzung von iomasse gebildet. Es besteht aus etwa 5 bis 6 Vol.% Methan und 49 bis 9 Vol.% aus Kohlendioxid. Daneben befinden sich im iogas mit bis zu Vol.% noch geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Ammoniak und anderen Spurengasen. Diese Gase müssen durch Reinigung weitgehend abgetrennt werden.

2 renngase Zusammensetzung in Vol % 4 6 n m N Erdgas L Erdgas Kokereigas Gichtgas Flüssiggas (Propan) iogas Flüssige rennstoffe Zusammensetzung in Mas % S N eizöl EL eizöl S Dieselkraftstoff enzin Methanol ( ) Äthanol ( 5 ) , ,5 5 5 <, < <,4 <,,5,5 Feste rennstoffe Zusammensetzung in Mas % wasser u. aschefrei (waf) S N Fl. w a Steinkohlen Gasflammkohle Fettkohle Eßkohle Magerkohle Anthrazit Koks raunkohlen Weichbraunkohle artbraunkohle Glanzbraunkohle raunkohlenstaub ölzer < ,,8, ,5,5,5,5,5,5, < , 4 Tabelle : Anhaltswerte für die Zusammensetzung von fossilen rennstoffen

3 Flüssige rennstoffe asis der flüssigen rennstoffe ist das Erdöl. Das aus der Erde geförderte Rohprodukt wird von Gasen und Salzwasser getrennt. Dieses aufbereitete Produkt wird als Rohöl (engl. petroleum) bezeichnet und weiter transportiert. Die gereinigten und aufbereiteten Ausgangsund Zwischenprodukte der Verarbeitung (Destillation) werden als Mineralöl bzw. Mineralölprodukte bezeichnet. Auf Grund der sehr diffizilen Erdölentstehung ist die Zusammensetzung sehr kompliziert und mannigfaltig. isher sind im Erdöl über 5 Komponenten nachgewiesen worden. Für praktische elange sind die Viskosität und die Dichte die wichtigsten Unterscheidungskriterien. Die Viskosität steigt im Allgemeinen mit der Dichte und dem Siedepunkt an. Die Dichte variiert zwischen 7 und kg/m³. Entsprechend unterscheidet man zwischen leichtem (EL) und schwerem (S) eizöl. eizöle weisen Kohlenstoffgehalte zwischen 84 und 87 % und Wasserstoffgehalte zwischen und 4 % auf. Je nach Lagerstätte kann der Schwefelgehalt im Rohöl bis zu 6 % betragen. Leichtes eizöl und Kraftstoffe sind weitgehend entschwefelt. Der Grenzwert für den Schwefelgehalt in den Kraftstoffen wird immer wieder herabgesetzt. Ab dem Jahre 9 gilt in der EU, dass der Schwefelgehalt kleiner als ppm sein muss. Schweröl kann bis % Schwefel enthalten. Schweröl enthält zudem Asche im ereich von, bis,5 %. eizöle besitzen in geringen Mengen noch organisch gebundenen Stickstoff, der zu N x Emissionen führen kann. Dieselkraftstoff unterscheidet sich zu leichtem eizöl im wesentlichen nur durch einen reduzierten Schwefel und Stickstoffgehalt. Alkohole besitzen einen relativ hohen Sauerstoffanteil. Daher muss nicht mehr so viel Sauerstoff aus der Luft zur xidation zugeführt werden. Daher zünden und brennen Alkohole relativ schnell. Feste rennstoffe Die Analyse der festen rennstoffe wird stets in Massenprozent der wasser und aschefreien (waf) Substanz angegeben. Zusätzlich wird der Massenanteil des flüssigen Wassers (w), der Asche (a) und der Flüchtigen estandteile (Fl) aufgeführt. Steinkohle besteht aus einem komplizierten Gemisch organischer Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie wird entsprechend dem Anteil der Flüchtigen eingeteilt. Gasflammenkohlen weisen mit bis 45 % die höchsten, Anthrazitkohlen mit etwa % die niedrigsten Anteile auf. Je niedriger der Anteil der Flüchtigen ist, desto höher ist der Kohlenstoffgehalt. Die Schwefelgehalte liegen um %, die Stickstoffgehalte um,5 % und die Sauerstoffgehalte im ereich von bis 8 %. esonderes Merkmal aller Kohlen ist der Aschegehalt, der teilweise sogar mehr als % betragen kann. ei Koks sind die Flüchtigen, wie beim Kokereigas bereits beschrieben, nahezu vollständig ausgetrieben. Dieser besteht dann weitgehend aus Kohlenstoff. raunkohle zeichnet sich durch einen hohen Anteil an Flüchtigen und insbesondere an Wasser aus. Daher muss die Rohbraunkohle in der Regel vor der Verbrennung getrocknet werden, was bei raunkohlenstaub während der Mahlung durchgeführt wird. ei ölzern ist der hohe Gehalt an Sauerstoff auffällig. Daher zündet und brennt olz vergleichsweise gut. Asche ist hauptsächlich in der Rinde enthalten. Nadelholz hat nahezu keinen Aschenanteil. Pflanzen besitzen eine ähnliche Zusammensetzung wie ölzer.

4 4. Sauerstoff und Luftbedarf Sauerstoff wird für die oxidierbaren estandteile entsprechend den ruttoreaktionsgleichungen + + / / 6 + 7/ + n m + (n + m 4 ) n + m S + S benötigt. Der edarf auf Grund der Schwefeloxidation wird im Folgenden vernachlässigt, da Schwefel nur in einigen rennstoffen enthalten ist und in diesen Fällen in der Regel für den edarf auf Grund der vergleichsweise geringen Konzentration vernachlässigt werden kann. Es wird zweckmäßigerweise zwischen renngasen und flüssigen sowie festen rennstoffen unterschieden, da die Zusammensetzung bei Gasen in Vol% und bei den anderen rennstoffen in Mas% angegeben wird. renngase ei renngasen beträgt der spezifische stöchiometrische edarf [ m / m ] x ν x () i i ierin sind x i [ m / m ] der Volumenanteil der Komponenten i im rennstoff, i ν i [Mol /Mol i m / m ] die stöchiometrische Zahl von i zur vollständigen xidation, i x der Volumenanteil von eventuell im rennstoff enthaltenem. Für die Dichte des renngases gilt ρ, () x i ρi wobei ρ i die Dichte der einzelnen Komponenten ist. In der Tabelle sind diese erechnungen beispielhaft für ein typisches Erdgas und Gichtgas durchgeführt.

5 5 Komponente 4 6 N ν i ρ i m i i mi m,5,5,5 kg,75,,4,88,9,4 Erdgas Erdgas L Gichtgas x o i x i ρi x i x i ρi x i x i ρi m m kg i i m m kg i i m m m m m m,9,5,,,86,75,656 66,9,,9,,5,5,,,8,5,5,5,65,4,6,57,7,8,,,6,4,,46,,9,74,5,75,9,78,5,78 Tabelle : Ermittlung des Sauerstoffbedarfs gasförmiger rennstoffe Komponente ν i Mol Mol i M i kgi kmol i eizöl EL Methanol Gasflammkohle Anthrazitkohle raunkohle olz x i x i x i x i x i x i kgi kg kgi kg kgi kg kgi kg kgi kg kgi kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg,86,9,75,8,,9,45,7,86,5,,5,,4,5,6,48,4,,5,4,6,48 S,,,,,, 6,5,5,8,8,,,5,5,44,44,4,5,98,6,76,,7 Tabelle : Ermittlung des Sauerstoffbedarfs flüssiger und fester (waf) rennstoffe

6 6 Flüssige und feste rennstoffe ei flüssigen und festen rennstoffen beträgt der spezifische stöchiometrische edarf [ kg / kg ] M x x i νi M () ierin sind i x i [kg i /kg ] der Massenanteil der Komponente i im rennstoff, ν i [ kmol /kmol i ] die stöchiometrische Zahl wie zuvor, M [kg i /kmol i ] die Molmasse jeweils von und i, x [ kg / kg ] der Massenanteil des eventuell im rennstoff enthaltenen Sauerstoffs entsprechend der Elementaranalyse. In der Tabelle sind diese erechnungen beispielhaft für typische rennstoffe durchgeführt. Luftbedarf Der spezifische stöchiometrische Luftbedarf hängt von der Konzentration in der Luft ab. Für den molaren Luftbedarf [m L/m ] gilt L (4) x L und für den massenbezogenen stöchiometrischen Luftbedarf [kg L /kg ] L. (5) x L ierin sind x L und x L die Vol. bzw. Massenkonzentration von in der Verbrennungsluft. Zwischen dem molaren und massenbezogenen Luftbedarf besteht der Zusammenhang L L, (6) L ρ ρ wobei ρ L und ρ die Dichten der Luft bzw. des rennstoffs sind. Die Zusammensetzung der Luft ist in Tabelle 4 aufgeführt. Die VolKonzentration des beträgt, und die MasKonzentration,. Damit folgt der in Tabelle 5 angegebene Luftbedarf für die beispielhaft betrachteten rennstoffe. Da sich bei den festen rennstoffen die Massenanteile der Zusammensetzung stets auf die wasser und aschefreie Substanz beziehen, gilt selbiges auch für den Luftbedarf.

7 7 Gemessen wird in der Regel der zugeführte Massenstrom der festen rennstoffe im Rohzustand, d. h. einschließlich des Anteils der Asche und des Wassers. Für den Luftbedarf bezogen auf den Rohzustand gilt dann Lwaf Lroh Lwaf ( w roh a roh ). + w + a waf ierbei ist also zu berücksichtigen, ob der Wasser und Ascheanteil der Analysenangabe auf Rohzustand oder auf den wasser und aschefreien Zustand bezogen ist. ei vielen Analyseangaben ist der ezugszustand leider nicht eindeutig erkennbar. ei kleinen Anteilen ist der Fehler in der Regel gegenüber der Ungenauigkeit der Analysewerte vernachlässigbar. ei festen Sekundärbrennstoffen ist der ezugszustand jedoch von edeutung. waf M [kg/kmol] Vol % Mas % Stickstoff Sauerstoff Argon Luft N Ar 8,, 4, 9, 78,,,9 75,5,, Tabelle 4: Zusammensetzung der trockenen Luft rennstoff [ m / m ] [ kg / kg ] L [ m / m ] L [ kg L / kg ] Erdgas Erdgas L Gichtgas iogas 4 eizöl EL Methanol Äthanol Gasflammk. (waf) Anthrazit (waf) raunkohlenstaub ölzer,5,745,5,,,5,5,9,45,6,9,44 4,57 8,4,5,9,6,76,7,5,4 L 9,7 8,,7 4,8 5,7 9,5,8,8 6,9 4,9,7 4,7 6, 7,,47 4,5 4,5 6,47 9,,, 7, 5,8 6, Tabelle 5: Stöchiometrischer Luftbedarf (trocken) einiger rennstoffe Das Verhältnis der tatsächlich zugeführten Luftmenge zur stöchiometrisch benötigten Luftmenge wird als Luftzahl λ bezeichnet. tatsächliche Luftmenge λ. stöchiometrische Luftmenge Luft und rennstoff können technisch nie so ideal vermischt werden, dass die stöchiometrische Luftmenge zur vollständigen Verbrennung ausreicht. In Feuerungen ist

8 8 daher zur Gewährleistung des vollständigen rennstoffumsatzes die Luftzahl stets gröer als eins. Je nach Art des rennstoffs und der Feuerung liegen die Luftzahlen im ereich von,5 bis,5. In Sonderfällen können die Luftzahlen auch bis etwa zwei gehen. Der Einfluss der Luftzahl auf die Verbrennungstemperatur und den Wirkungsgrad wird im folgenden Kapitel beschrieben. In einigen Fällen wird der rennstoff in zwei Stufen umgesetzt, z.. um die Stickoxidemissionen zu minimieren (siehe Kapitel 7) oder reduzierende Atmosphären für Produkte einzustellen. Dann wird in der ersten Stufe weniger als die stöchiometrische Luftmenge zugeführt, die Luftzahl ist folglich kleiner als eins. Der vollständige Ausbrand wird anschließend in der zweiten Stufe durchgeführt, wobei die gesamte Luftzahl dann größer als eins sein muss.

9 9. Verbrennungsgaszusammensetzung Das Verbrennungsgas enthält entsprechend den zuvor genannten ruttogleichungen und, und N aus der Luft sowie aus Gleichgewichtsgründen die unverbrannten Komponenten und und die dissoziierten Komponenten,, usw. Die ersten vier Komponenten (,,, N ) ergeben sich aus den Molbilanzen der vier beteiligten Elemente,, und N. Für jede weitere Komponente wird eine Gleichgewichtsbeziehung benötigt. Im Folgenden wird die Zusammensetzung des Verbrennungsgases allgemeingültig beschrieben und dann gezeigt, bei welchen edingungen die unverbrannten und dissoziierten estandteile vernachlässigt werden können... Molbilanzen Zur erechnung der Verbrennungsgaszusammensetzung werden zweckmäßigerweise die Mole der Spezies,, und N bilanziert. Die mit dem rennstoff und der Luft zugeführten Mole dieser vier Spezies müssen gleich der mit dem Verbrennungsgas abgeführten Mole sein. Unterschieden wird wiederum zwischen gasförmigen sowie flüssigen und festen rennstoffen. ei ersteren werden die Mole auf die Volumeneinheit und bei letzteren auf die Masseneinheit bezogen. Zugeführte Mole bei gasförmigen rennstoffen Die auf den rennstoff bezogene Molmenge von,, und N in kmol i /kmol m i/m wird im Folgenden mit i und die Volumenkonzentrationen der vier Elemente i im rennstoff und in der Luft als x i bzw. x il bezeichnet. Mit den Komponenten des renngases (Index ) werden als Mole zugeführt: x + x + n x + x. (7) 4 (nm ) Mole werden also zugeführt über die Kohlenwasserstoffe im renngas und gegebenenfalls über enthaltenes und. Mole werden sowohl mit dem rennstoff als auch mit der Luftfeuchte (Index L) zugeführt m x x x x L (nm ) L + λ. (8) Die mit der Luftfeuchte zugeführten Mole sind vergleichsweise gering. Für die mit dem rennstoff und der Luft zugeführten und N Mole gelten entsprechend bzw. x x x x L + + L + L λ (9) x + x λ L. () N N NL

10 Der Argonanteil in der Luft nach Tabelle 4 wird vereinfachend dem Stickstoffanteil zugeschlagen, so dass als Stickstoffkonzentration in der Luft der Wert,,79 zu verwenden ist. Abgeführte Mole bei gasförmigen rennstoffen Abgeführt werden die Mole mit den Komponenten im Verbrennungsgas. ei Gasen kann der Molanteil gleich dem Volumenanteil gesetzt werden. Mit der brennstoffbezogenen Gasmenge [m Gas /m ] und der Konzentration x i [m i/m Gas] der Komponente folgt: ( x ) () + x x + x + x + x x + x + x + x + x + x () () N x. (4) N Zugeführte Mole bei flüssigen und festen rennstoffen ei festen und flüssigen rennstoffen werden die Mole im festen Aggregatszustand zugeführt und im gasförmigen Zustand abgeführt. Daher werden die Massenanteile über die molare Dichte p ρ (5) R T (p Gesamtdruck, R allgemeine Gaskonstante, ρ,446 kmol im Standardzustand) in i / mi Volumenanteile umgerechnet. Für die zugeführte Molmenge bzw. Gasmenge an in folgt somit kg kmol m m x c ρ M (6) kg kg kmol kg Für die drei anderen Komponenten ergibt sich entsprechend m /kg λ + + x M L M x x M h w L ρ (7) λ λ + + x + x M L M L M x o x M W L L ρ (8)

11 λ + M L N x x M n NL ρ. (9) N N ierin sind x c, x h, x o, x n die Massenanteile von,,, N im wasser und aschefreien rennstoff entsprechend Tabelle und x w, der Massenanteil des flüssigen Wassers. Die ezugsgröße ist stets der wasser und aschefreie rennstoff. Auf diesen ist auch der Luftbedarf bezogen. Der Argonanteil wird wieder vereinfachend dem Stickstoffanteil zugeschlagen, so dass für die Stickstoffkonzentration in der Luft der Wert,,768 zu verwenden ist. Abgeführte Mole bei flüssigen und festen rennstoffen Für die mit dem Verbrennungsgas abgeführten Mole folgt mit der spezifischen Gasmenge [ m Gas / kg ] entsprechend den gasförmigen rennstoffen ( x ) () + x x + x + x + x x + x + x + x + x + x () () N x. () N Zusätzliche edingungen Die spezifische Verbrennungsgasmenge oder ergibt sich jeweils aus der edingung xi. (4) Für die Feuchte der Luft ergibt sich bei bekannter Temperatur und relativer Feuchte ϕ p p M M L gl x L ϕ, (5) p / ϕ p p gl x L gl wobei p gl der Gleichgewichts oder Sattdampfdruck ist. Für diesen gilt p gl p h exp R T T (6) mit beispielsweise dem Referenzzustand p, bar und T 9 K ( h 45 kj/kg und R,464 kj/(kg K)). eispielsweise für Umgebungsluft von und 6 % Feuchte folgt p gl, bar und x L,7.

12 Die über die Spurenelemente,,, usw. abgeführten Molmengen können in den ilanzen bei Temperaturen unterhalb etwa 8 vernachlässigt werden, wie in Kapitel noch begründet werden wird. Falls die Verbrennung als vollständig angesehen werden kann, was für Temperaturen kleiner als 8 und Luftzahlen größer als eins erfüllt ist, so können auch und und damit alle Komponenten außer,, und N vernachlässigbar werden. Die Konzentrationen dieser vier Komponenten können dann bereits aus den obigen ilanzen berechnet werden (In Abschnitt..4 werden eispiele gegeben). Für alle weiteren Komponenten benötigt man je eine Gleichgewichtsbeziehung... Gleichgewichte Jede chemische Reaktion läuft nicht vollständig, sondern nur bis zum Gleichgewicht ab. Dieses wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben K(T) νip x ip. (7) ν x ie ie ierin bedeuten x i und ν i die Konzentration bzw. stöchiometrische Zahl der Produkte (P) und der Edukte (E). Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtszahl beträgt G K(T) exp, R T (8) wobei G die molare freie Enthalpie und R die allgemeine Gaskonstante sind. Die freie Enthalpie ist definiert als G h T s, (9) wobei h die molare Reaktonsenthalpie und s die molare Entropie ist. Die Differenz bezieht sich jeweils auf die entsprechenden Werte für die Produkte und für die Edukte. Die freie Enthalpie, die Reaktionsenthalpie und die Entropie sind temperaturabhängig. Die Werte sind in einschlägigen andbüchern wie z.. arin (995) angegeben. Die Abhängigkeit der freien Enthalpie von der Temperatur kann durch die eziehung G G T + m T n () mit einem Fehler von + % angenähert werden, wobei der Index den Wert bei der Standardtemperatur T 98 K kennzeichnet. Die Werte der beiden Enthalpien im Standardzustand sowie die beiden Faktoren n und m sind für einige Reaktionen in der Tabelle 6 aufgeführt. Die sich damit ergebenden Gleichgewichtszahlen sind in ild gezeigt. eispielsweise für die Wasserstoffverbrennung + ½ gilt das Gleichgewicht K (T) x x. () x /

13 Der Index von K entspricht der Nummerierung der Reaktion im ild. ieraus folgt für die Wasserstoffkonzentration x x. () / x K (T) Gleichgewichtszahl K,E+8,E+7,E+6,E+5,E+4,E+,E+,E Temperatur [ ] () ++ () +/ () +/ (4) + (5) + (6) + (7) + (8) 4++ (9) + () ++ () + () +/,E+,E,5 4,5 5,5 6,5 7,5 Rez. Temperatur [/K* 4 ] ild : Gleichgewichtszahl einiger Reaktionen Reaktion h [kj/mol] G [kj/mol] + + 4, 8,6,6564,7 + / 4,8 8,6,64,665 + / 8, 57,,96, ,8 466,,74, ,4 46,5,767, , 46,6,74,69 + 5, 488,9,9, ,8 7,8,464,5 + 7,4,,4845, , 9,4,465, ,5 94,4,997,7 + ½,5 7,,85,977 m n Tabelle 6: Reaktionsenthalpien, freie Standartreaktionsenthalpien sowie Faktoren zur erechnung der Gleichgewichtszahlen (T 98,5 K)

14 4 Für die Verbrennung ( + ½ ) gelten entsprechend K (T) x x () x / und x x. (4) / x K (T) An den beiden Linien und im ild ist ersichtlich, dass bei Temperaturen unterhalb die Werte für die Gleichgewichtszahl sehr hoch werden. Daher ist die Gleichgewichtskonzentration von und entsprechend der Gln. () bzw. (4) bei niedrigen Temperaturen vernachlässigbar klein. Jedoch bei Temperaturen oberhalb etwa 8 werden die Gleichgewichtszahlen so klein, dass die und Konzentrationen nicht mehr vernachlässigt werden können. Man spricht dann von Dissoziation der Reaktionsprodukte und. ierauf wird im nächsten Kapitel noch eingegangen werden. Aus diesen beiden obigen Gleichgewichten lässt sich durch Eliminieren der Konzentration das Gleichgewicht der sogenannten homogenen WassergasReaktion + + x x K(T) (5) x x herleiten. Dieses Gleichgewicht wird zweckmäßigerweise verwendet bei der erechnung der Konzentrationen bei unterstöchiometrischer Verbrennung, d. h. bei Sauerstoffmangel. Es ist gemäß der Linie nur schwach temperaturabhängig. Weiterhin bestehen die Gleichgewichte mit den Radikalen, wie beispielsweise + 5 x (T), (6) x K + 4 x (T) (7) x x K und + 6 x (T). (8) x K Aus diesen drei letzten Gleichgewichten lassen sich bei bekannter, und Konzentration die Gleichgewichtskonzentrationen der drei Radikale, und berechnen. Aus ild ist an den Linien 4 bis 6 ersichtlich, dass die zugehörigen Gleichgewichtszahlen

15 5 sehr hohe Werte besitzen. Daraus folgt, dass die Konzentrationen der Radikale entsprechend niedrig sind. ei der numerischen erechnung der Radikalkonzentrationen gibt es daher oftmals Genauigkeitsprobleme bei der Lösung des Gleichungssystems, da Werte mit sehr kleinen (negativen) Zehnerpotenzen mit Werten sehr hoher Zehnerpotenzen multipliziert werden. Genauigkeitsprobleme insbesondere bei der erechnung der Konzentration (wichtig zur Ermittlung der N x Emissionen, siehe Kap. 7.) treten oftmals auch dadurch auf, dass die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtszahl nicht hinreichend gut berücksichtigt wird. ei der Ermittlung der Verbrennungsgaszusammensetzung müssen nun, wie bereits erwähnt, so viele Gleichgewichtsbeziehungen berücksichtigt werden, wie an Komponenten zusätzlich zu den vier Komponenten,, und N (durch ilanzen berechenbar) betrachtet werden müssen. Im Folgenden wird gezeigt, unter welchen edingungen die Verbrennung als nicht vollständig angesehen werden kann... Nahstöchiometrische Zusammensetzung Die Verbrennungsgaszusammensetzung bei Luftzahlen um eins ist in ild beispielhaft für Erdgas bei den beiden Temperaturen von und 8 gezeigt. Die Konzentrationen wurden mit den in den beiden vorherigen Abschnitten angegebenen Gleichungen numerisch berechnet. ei der Temperatur von weisen der und Verlauf bei λ einen hohen Gradienten auf. ei Luftzahlen etwa größer als,5 werden die und Konzentrationen vernachlässigbar klein. Dagegen sind diese beiden Konzentrationen bei λ nicht mehr vernachlässigbar. Fällt die Luftzahl nur geringfügig unter eins, steigen die und Konzentrationen stark an. Daher muss für eine vollständige Verbrennung die Luftzahl sicherheitshalber stets größer als eins sein.,e+ N,E Vol.Konzentration,E,E,E4,E5 ϑ G 8,E6,7,8,9,,,,4 Luftzahl λ

16 6,E+ N,E Vol.Konzentration,E,E,E4 ϑ G,E5,E6,7,8,9,,,,4 Luftzahl λ ild : Verbrennungsgaszusammensetzung bei λ um eins für Erdgas L ei der Temperatur von 8 ändern sich die und Konzentrationen wesentlich schwächer mit der Luftzahl. Die beiden Konzentrationen liegen nun so hoch, dass diese in der Regel nicht mehr vernachlässigt werden dürfen. ei Temperaturen oberhalb 8 müssen folglich zwei Gleichgewichtsbeziehungen betrachtet werden, z.. + ½ und + ½. Aus ild ist weiterhin zu erkennen, dass bei λ < die Konzentration sehr klein wird. ei Vergasungsprozessen kann daher in der Regel im Verbrennungsgas vernachlässigt werden...4 Überstöchiometrische Zusammensetzung Die überstöchiometrische Verbrennungsgaszusammensetzung ist in ild beispielhaft für Erdgas bei einer Luftzahl von, gezeigt. Mit diesem ild wird verdeutlicht, wie die dissoziierten Komponenten und sowie die Radikale, und stark mit der Temperatur zunehmen. Diese Komponenten können, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen unterhalb 8 bei den Mol und Energiebilanzen vernachlässigt werden, da sie dann nicht mehr die Flammentemperatur beeinflussen. Es reicht aus, diese lediglich aus den angegebenen Gleichgewichtsbeziehungen zu berechnen. Die Konzentration bestimmt entscheidend die N x Emission. Auf diese Effekte wird später noch eingegangen.

17 7,E+ N,E Vol.Konzentration,E,E,E4,E5 Erdgas L λ,,e Temperatur [ ] ild : Zusammensetzung des Verbrennungsgases von Erdgas L bei hohen Temperaturen mit Dissoziation Im Folgenden wird von Gastemperaturen kleiner als 8 ausgegangen, so dass alle Komponenten außer,, und N vernachlässigbar sind. ei gasförmigen rennstoffen ergibt sich dann für die Konzentrationen aus den Gln. () bis (4) unter erücksichtigung der Gln. (7) bis () sowie der Gln. () und (4) für den Luftbedarf * N x, x, x, x N. (9) ierin sind, und N die zugeführten Mole gemäß den Gln. (7), (8) und (). Für den Sauerstoff erhält man * ( λ ) L x L, (4) was der Zufuhr des nicht reagierenden Sauerstoffs, also des überschüssigen Sauerstoffs, entspricht. Für die Verbrennungsgasmenge folgt aus Gl. (4) (4) * N ei flüssigen und festen rennstoffen ergibt sich analog für die Konzentrationen aus den Gln. () bis () unter erücksichtigung der Gln. (6) bis (9) sowie der Gln. () und (5) für den Luftbedarf * N x, x, x, x N. (4) ierin sind, und N die zugeführten Molmengen gemäß den Gln. (6), (7) und (9). Für den Sauerstoff erhält man

18 8 ( λ ) M * L x L ρ, (4) was wiederum der Zufuhr des nicht reagierenden Sauerstoffs, also des überschüssigen Sauerstoffs, entspricht. Aus Gl. (4) folgt für die Verbrennungsgasmenge (m G/kg ) (44) * N Für die Dichte des Verbrennungsgases gilt stets ρ x ρ (45) mit i,, und N. i i Für Analysen muss das Gas getrocknet werden, da die Adsorption von InfrarotStrahlung beeinflusst. Gasanalysen beziehen sich dann auf das trockene Gas (Index tr). Die Gasmenge und die Konzentration betragen dann oder (46) tr tr (47) bzw. oder x (48) * N tr, x tr, x N tr tr tr tr N x. (49) * tr, x tr, x N tr tr tr tr In den ildern (4) und (5) sind die Verbrennungsgaskonzentrationen für die beiden rennstoffe Erdgas und Erdöl dargestellt. Man erkennt, wie und mit der Luftzahl abnehmen und zunimmt. Erdgas weist eine hohe Konzentration auf. Diese ist doppelt so hoch wie die Konzentration. ei Erdöl sind beide Konzentrationen nahezu gleich. Der Unterschied zwischen der trockenen und feuchten Abgaszusammensetzung ist folglich beim Erdgas etwas größer als beim Erdöl.

19 9,,8 Erdgas L,6 Vol.Konzentration,4,,,8,6,trocken,feucht,trocken,feucht,4,, ild 4:,,,4,6,8, Luftzahl λ Verbrennungsgaszusammensetzung von Erdgas L,8,6 eizöl EL,4,trocken Vol.Konzentration,,,8,6,feucht,trocken,feucht,4,,,,,4,6,8, Luftzahl λ ild 5: Verbrennungsgaszusammensetzung von eizöl EL In ild 6 sind Verbrennungsgaskonzentrationen weiterer rennstoffe zusammengestellt. ei Kohlen sind die Konzentrationen von viel höher als die von. Da die Zusammensetzung von Kohlen stärkeren Unterschieden unterworfen ist als die der anderen fossilen rennstoffe, ist im ild der ereich angegeben, in dem die Konzentrationen der meisten Kohlen liegen. eim Methanol ist wie beim Methan und damit näherungsweise wie beim Erdgas die Konzentration von doppelt so hoch wie die von, da das Verhältnis / auch hier ¼ beträgt. Jedoch sind die Werte der Konzentrationen höher als die von Erdgas (ild 4). Dies ist darin begründet, dass im Methanol bereis Sauerstoff enthalten ist und somit weniger Luft zugeführt werden muss. Dadurch ist im Verbrennungsgas weniger Stickstoff enthalten. Für iogas sind die Konzentrationen für den Mittelwert der

20 Zusammensetzung nach Tabelle angegeben. Die und Konzentrationen sind etwa gleich groß, wie dies auch für Erdöl der Fall war. Die Werte der Konzentrationen sind jedoch höher, da iogas wiederum einen geringen Luftbedarf als Erdöl aufweist. Das Verbrennungsgas von Gichtgas besteht näherungsweise nur aus und N. Im ild ist die Konzentration für eine mittlere Zusammensetzung nach Tabelle gezeigt. Die Konzentrationen weisen bei diesem rennstoff die höchsten Werte auf. Vol.Konzentration,,5,,5 Kohle Vol.Konzentration,5,,5,,5 Methanol,,,,,4,,,,,4 Luftzahl λ Luftzahl λ Vol.Konzentration,,5,,5, iogas,,,,4 Vol.Konzentration,,5,,5,,5, Gichtgas,,,,4 Luftzahl λ Luftzahl λ ild 6: Anhaltswerte von Verbrennungsgaszusammensetzungen verschiedener rennstoffen ild 7 zeigt die zugehörigen spezifischen Abgasmengen. Diese sind brennstoffabhängig und steigen entsprechend der Gl. (4) linear mit der Luftzahl an. Die Dichte des Verbrennungsgases ist in ild 8 gezeigt. eizöl und Erdgas ergeben eine niedrigere Dichte als Luft, Anthrazitkohle und Gichtgas eine höhere Dichte.

21 5 Abgasmenge [m G/m ], [m G/kg ] 5 5 eizöl EL Anthrazitkohle Erdgas L Gichtgas,,4,6,8 Luftzahl λ ild 7: Spezifische Verbrennungsgasmenge,4,4 Dichte [kg/m ],8,6,4,,,8,6,4,, ild 8: Gichtgas Anthrazitkohle eizöl EL Erdgas L,,4,6,8 Luftzahl λ Normdichte des Verbrennungsgases

22 Für die erechnung der Abgaskonzentration werden im Folgenden einige eispiele gegeben. eispiel (Erdgas ): Das Erdgas mit der Zusammensetzung entsprechend Tabelle (9 % 4, 5 % 6, %, % N ) soll mit Luft von 5 und einer relativen Feuchte von 6 % in einem Industrieofen bei einer Luftzahl von, verbrennt werden. Was ergibt sich als spezifische Abgasmenge und wie hoch sind die Konzentrationen von,, und N im feuchten und trockenen Abgas? Lösung: Für den spezifischen stöchiometrischen Sauerstoffbedarf ergibt sich aus Gleichung (),9 +,5,5,5m / m. Aus Gleichung (4) folgt für den stöchiometrischen Luftbedarf L,5 /, 9,69m L / m. Für den Sattdampfdruck bei 5 ergibt sich Gleichung (6) p gl,7 bar und damit aus Gleichung (5) für den Wassergehalt in der Luft x,7,6,. L Für die spezifische Gasmengen der Komponenten ergeben sich für aus Gleichung (7),9 +,5,m / m, für aus Gleichung (8),9,5,, 9,69,86,5,,m / m (Der Anteil der Luftfeuchte ist also vergleichsweise gering), für den Überschusssauerstoff aus Gleichung (4) * (, ) 9,69,, m / m und für den Stickstoff aus Gleichung () N,+,79, 9,69 8,4m N / m. Für die gesamte spezifische Abgasmenge folgt somit aus Gleichung (4), +, +, + 8,4,78m G / m

23 und für die trockene Abgasmenge aus Gleichung (46) tr,78, 9,66m G tr / m. Für die Konzentrationen erhält man schließlich für das feuchte Abgas aus Gleichung (4) x,,, 8,4 8,7 %, x 8, %, x,7 %, x N 7,6 %,78,78,78,78 und für das trockene Abgas aus Gleichung (48) x,, 8,4,7 %, x tr, % 9,66, x N tr 87,% 9,66. 9,66 tr eispiel (eizöl EL) eizöl EL wird mit Luft von bei einer Luftzahl von λ, in einem Kessel verbrannt. Die Zusammensetzung beträgt entsprechend Tabelle 86 % und 4 %. Wie hoch ist die spezifische Abgasmenge und die Konzentrationen im feuchten und trockenen Abgas? Lösung: Zuerst wird wiederum der Luftbedarf ermittelt. Für den Sauerstoffbedarf ergibt sich nach Gleichung () mit ν und ν / 4,86 / +,4,5 /,9 +,,4kg / kg Mit der Massenkonzentration des Sauerstoffs von, nach Tabelle 4 ergibt sich aus Gleichung (5) für den Luftbedarf L,4/, 4,7 kg L / kg. Für die zugeführten spezifischen Molmengen (Im Normzustand) erhält man mit der molaren Dichte Gleichung (5) mit,446 kmol/nm aus Gleichung (6)für en Kohlenstoff,86 / /,446,6m / kg, aus Gleichung (7) für den Wasserstoff (die Luftfeuchte kann auf Grund der geringen Temperatur vernachlässigt werden) (,5,4 /)/,446,57 m / kg, aus Gleichung (9) für den Stickstoff (,768, 4,7 / 8) /,446,85 m N / kg N und aus Gleichung (4) für den Überschusssauerstoff.

24 4 (, ) 4,7, / /,446,48m / kg. * Für die gesamte Gasmenge folgt damit aus Gleichung (44),6 +,57 +,85 +,48 4,5m G / m und für die trockene Gasmenge aus Gleichung (47) 4,5,57,94 m G tr / m. tr Die Konzentrationen betragen somit im feuchten Gas entsprechend Gleichung (4) x,6,57,48,85,%, x,8 % 4,5, x, %, x 74,8 % N 4,5 4,5 4,5 und im trockenen Gas entsprechend Gleichung (49) x,6,48,4%, x tr,7 %,94.,94 tr Für die Dichte des Verbrennungsgases gilt nach Gleichung (45) mit den Dichten in kg/m von,9 für,,78 für,,8 für und, für N ρ,,9 +,8,78 +,,8 +,748,,4 m eispiel (feste rennstoffe) / kg G Man berechne die spezifische Abgasmenge und die Konzentrationen von, und im Abgas einer Feuerung mit raunkohlenstaub als rennstoff. Die Zusammensetzung des wasser und aschefreien raunkohlenstaubs ist zu 7 %, 5 %, 4 %, % N, % flüssiges Wasser und 7 % Asche gemessen worden. Die Luftzahl ist zu,8 eingestellt worden, der Wassergehalt der Luft beträgt,7 Mas %. Zur Lösung werden zunächst der Sauerstoff und Luftbedarf ermittelt. Aus Gleichung () ergibt sich für den edarf,7 / +,5 / 4 /,4,87 +,4,4,kg und aus Gleichung (5) für den Luftbedarf L,/, 8,75kg L / k waf.. / kg waf Die zugeführten Molenströme (im Normzustand) betragen mit der molaren Dichte von,446 kmol/ m i.n. für nach Gleichung (6),7 / /,446,8m / kg waf,

25 5 für aus Gleichung (7) ( /,5/+, / +,7,8 8,75/),56+,87 +,46 für N aus Gleichung (9),894m ( /,/4 +,768,8 8,75 / 8) N,8 + 6,888 6,896 m N / kg waf / kg waf und für den Überschusssauerstoff aus Gleichung (4) /,446 /,446, (,8 ) 8,75, / /,46,98m / kg waf. * Für die gesamte spezifische Abgasmenge folgt somit aus Gleichung (44),8 +, ,896 +,98 9,496m G / kg waf. Für die Konzentrationen erhält man schließlich im feuchten Abgas aus Gleichung (4) x,8,894,98 6,896,8%, x 9,5% 9,496, x 4,%, x 7,6% N 9,496 9,496 9,496 und im trockenen Abgas aus Gleichung (47) und (49) x,8 5,% 9,496,894,,98 x 4,6 9,496,894 % tr. tr..5 Unterstöchiometrische Zusammensetzung ei unterstöchiometrischer Verbrennung kann der Sauerstoff im Gas entsprechend ild vernachlässigt werden. Das Gas besteht dann aus den Komponenten,,, und N. Zur erechnung dieser fünf Komponenten stehen die vier Molbilanzen und die Gleichgewichtsbeziehung (5) + + zur Verfügung. ieraus folgt für die Konzentrationen mit x A A 4 + (5) + A K ( K) ( K ) ( ) ( K ) (5)

26 6 und für die übrigen Konzentrationen x x (5) x x (5) x + + x (54) N x N (55) mit den zugeführten Molmengen,,, N nach den Gln. (7) bis (). Aus Gl. (6) folgt für die spezifische Gasmenge + +. (56) N ei flüssigen und festen rennstoffen ist analog i durch i zu ersetzen. In ild 9 ist die Verbrennungsgaszusammensetzung beispielhaft für Erdgas bei zwei Temperaturen gezeigt. Da die Gleichgewichtszahl K nach ild nur schwach temperaturabhängig ist, gilt dies auch für die Konzentrationen. Vol.Konzentration,,8,6,4,,,8,6,4, ϑ G 6,,5,6,7,8,9 Luftzahl λ ild 9: Verbrennungsgaszusammensetzung bei unterstöchiometrischer Verbrennung von Erdgas L

27 7 eispiel 4 Das Erdgas aus eispiel soll zur Reduzierung der N x Emission zweistufig verbrannt werden. In der ersten Stufe wird dazu eine Luftzahl von,85 eingestellt. Auf Grund der Prozessbedingungen ergibt sich eine Gastemperatur von 4. Gegeben ist wie zuvor als Zusammensetzung des Erdgases 9 % 4, 5 % 6, %, % N, als Lufttemrpatur 5 und als relative Feuchte 6 %. Frage: Wie hoch ist die spezifische Abgasmenge und wie hoch sind die Konzentrationen von,, und? Lösung: Mit den Werten aus eispiel für die zugeführten Molmengen von, und N folgt aus Gl. (56) für die spezifische Gasmenge + +, +, + 8,4,58m G / m. c N Entsprechend den Gleichungen (5) bis (54) wird zusätzlich noch die zugeführte Molmenge von Sauerstoff benötigt. Nach Gleichung (9) ergibt sich hierfür mit der Wasserdampfkonzentration von % (,+ /,),85 9,69,78m / m,+ +. Weiterhin wird die Gleichgewichtszahl der homogenen Wassergasreaktion + + bei 4 benötigt. Für die freie Enthalpie dieser Reaktion erhält man aus Gleichung () mit den Werten aus Tabelle 6 T kj 67 G G n, 7 m 8,6 + +,6564 T mol 98 Damit folgt aus Gleichung (8) für die Gleichgewichtszahl G 6895kJ / kmol K exp exp,97 R T. 8,4 kj / kmol / K 67K 6895kJ / kmol. Aus den Gleichungen (5) und (5) erhält man A,795 und 8, und damit schließlich aus der Gliederung (5) und den Gleichungen (5) bis (54) für die Konzentration x 5,9%, x, %, x 5,9 %, x,4 %.

28 8..6 estimmung der Luftzahl Die zugeführte Luftmenge wird in der Regel nicht gemessen, da die Messung aufwändig ist und Druckverlust benötigt, was eine höhere Gebläseleistung zur Folge hat. Zudem tritt Luft oftmals auch durch Türen und Undichtigkeiten der Feuerung ein. Daher ist es üblich, die Luftzahl aus der Messung der oder Konzentration im Abgas zu bestimmen, was aus den ildern 4 bis 6 ersichtlich ist. Für die Abhängigkeit der spezifischen Abgasmenge von der Luftzahl ergibt sich mit den Gleichungen (7) bis () aus Gleichung (4) (57) ( λ ) L st N st bzw. mit den Gleichungen (6) bis (9) + + st Nst + ( λ ) L. (58) ρ ierin bedeutet der Index st, dass die zugeführten Mole für den stöchiometrischen Fall, d. h. für λ, gelten. Aus den Gleichungen (9) und (4) folgt damit zur estimmung mit der Konzentration x + x x L st + Nst λ + (59) L bzw. aus den Gleichungen (4) und (4) λ + x L x + + st Nst ρ. (6) x L Wird die Konzentration im trockenen Abgas gemessen, folgt entsprechend bzw. x tr + x x L Nst λ + (6) λ + x L L tr x + tr Nst ρ. (6) x L tr Ist die Konzentration aus der Messung bekannt, ergibt sich für die Luftzahl entsprechend aus den Gleichungen (9) und (4) unter erücksichtigung von Gleichung (57) und ( + + ) x x L st Nst λ + (6)

29 9 ( + ) x tr x L Nst λ +. (64) tr Für fest und flüssige rennstoffe gilt entsprechend ( + + ) x st Nst λ + (65) x L bzw. ( + ) x tr Nst λ +. (66) x L tr eispiel 5 (Methanol) Im Abgas einer Methanolfeuerung wird ein Gehalt im trockenen Abgas von,5 % gemessen. Wie groß ist die Luftzahl und die gesamte Abgasmenge? Zur erechnung der Luftzahl nach Gleichung (66) wird der Luftbedarf und die zugeführten Molmengen von und N für den stöchiometrischen Fall benötigt. Der Sauerstoffbedarf beträgt entsprechend der Zusammensetzung nach Tabelle und entsprechend Tabelle,75 / +,5 / 4 /,5 +,5,5kg Der Luftbedarf beträgt nach Gleichung (5) L,5 /, 6,47 kg L / kg. / kg Für die zugeführte Menge an erhält man aus Gleichung (6) mit der molaren Dichte von,446 kmol/m i. N.,75 / /,446,7m und an N aus Gleichung (9) / kg +,768 6,47 / 8/,446,979 m N / kg. N st Für die Luftzahl ergibt sich dann aus Gleichung (66) (,7+,979),7,5 λ +,.,5 6,47.

30 4..7 Wassertaupunkt ei der Abkühlung des Abgases kommt es zu einer Kondensation des darin enthaltenen Wasserdampfes, sowie der mit der Temperatur abnehmende Sättigungs oder Gleichgewichtsdruck p gl ( ϑ t ) den Partialdruck des Wasserdampfes p unterschreitet. Die zugehörige Temperatur heißt Taupunkttemperatur ϑ t. Zu deren Ermittlung muss also der Partial und Gleichgewichtsdruck berechnet werden. Für das Verhältnis der Partialdrücke vom Wasserdampf und trockenem Gas gilt p p p Gtr p p, (67) tr wobei p der Gesamtdruck ist. ieraus folgt. (68) + p p tr tr p Für die Feuchte des Abgas in Massenprozent erhält man dann x p L R (69) p p R wobei als Gaskonstante des Abgases näherungsweise die der trockenen Luft eingesetzt werden kann. Die Feuchte des Abgases ist in ild beispielhaft für die drei typischen rennstoffe gezeigt, und zwar mit und ohne erücksichtigung der mit der Verbrennungsluft eingebrachten Feuchte. Nur für genauere erechnungen sollte also der Luftwasserdampf insbesondere bei hohen Luftfeuchten berücksichtigt werden.,6,4 Erdgas L mit Luftfeuchte ( g /kg Luft,tr) ohne Luftfeuchte Verbrennungsgasfeuchte [kg /kg],,,8,6,4, eizöl EL Anthrazitkohle,,,4,6,8, Luftzahl λ ild : Feuchte im Verbrennungsgas

31 4 Der Gleichgewichtsdruck ist durch Gl. (6) gegeben. Aus der edingung p gl p ergibt sich dann für die Taupunkttemperatur T t T + ln (7) R h p p Diese ist in ild dargestellt. Demnach liegt der Taupunkt umso höher je niedriger die Luftzahl ist. Erdgas besitzt die höchsten Taupunkttemperaturen. Verbrennungsgastaupunkttemperatur [ ] Erdgas L eizöl EL Anthrazitkohle mit Luftfeuchte ( g /kg Luft,tr) ohne Luftfeuchte,,,4,6,8, Luftzahl λ ild : Taupunkttemperatur vom Verbrennungsgas