Untersuchungen zur Einsatzmöglichkeit von Analyte Protectants in der Rückstandsanalytik von Pestiziden in Obst und Gemüse

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1 Untersuchungen zur Einsatzmöglichkeit von Analyte Protectants in der Rückstandsanalytik von Pestiziden in Obst und Gemüse Projektbeginn: April 2005 CVUA Stuttgart Nadja Looser Folie 1

2 Hintergründe CVUA Stuttgart: ca Proben Obst und Gemüse pro Jahr Überwachung der Höchstmengen (HM) ca % der Proben überschreiten die HM Analytik: Proben-Zerkleinerung/-Homogenisierung Extraktion/Cleanup Chromatographie/Detektion (z.b. GC-MS, HPLC-MS) Produzierte Ergebnisse z.t. rechtlich relevant hohe Anforderungen an Präzision und Richtigkeit Folie 2

3 Problem: Messfehler in der Gaschromatographie Beobachtung: Begleit-Komponenten in der Probelösung wie z.b. mitextrahierte Matrixbestandteile beeinflussen die Peakfläche und Peakform der Analyten stark. Konsequenz: Matrix-induzierte Effekte Bei Verwendung von Kalibrierstandards in reinem Lösungsmittel (seither üblich) führt dies zu Fehlern. Folie 3

4 Matrixinduzierte Peakvergrößerung GC-Injektion Spritze Pneumatik GC-Liner Heizblock z.b. 250 C GC-Kapillare Proben-Injektion Folie 4

5 Matrixinduzierte Peakvergrößerung GC-Liner GC-Kapillare Aktive Stellen (an der Oberfläche von GC-Liner/GC-Säule ) (Siloxane; abgelagerte schwerflüchtige Matrixbestandteile) Analyten (treten in WW mit den aktiven Stellen) Unerwünschte Retention/Tailing Quasi-katalysierte Zersetzung (labile Verbindungen) Matrix-Komponenten (im Überschuss) Blockieren die aktiven Stellen und schützen die Analyten Folie 5

6 Analyt: Atrazin - Matrix: Erdbeere RT= 8,80 min MIT Matrixbestandteilen (Erdbeer-Extrakt) OHNE Matrixbestandteile (in reinem Lösungsmittel) z.b. Kalibrierstandard RT= 8,92 min Apex verschiebt sich nach hinten! Stärkeres Tailing Verhältnisse: Peak-Flächen: ~1,5 : 1 Peak-Höhen: ~4 : 1 Folie Peak-Breiten 6 (auf halber Höhe): ~1 : 3 Matrixinduzierte Peakvergrößerung ÜBERBEFUNDE!!

7 Möglichkeiten zur Eliminierung von Matrix-Effekten Matrixhaltige Kalibrierlösungen Problem: rückstandsfreie Matrix nicht immer verfügbar! oder Idee! Analyte Protectants = Substanzen, die mit den aktiven Stellen im GC in Wechselwirkung treten und diese weitgehend blockieren. Analyten werden geschont. Folie 7

8 Analyte Protectants - Prinzip Schutz- Potential gereinigter Extrakt + AP Standard + AP Rohextrakt PSA cleanup Gereinigter Extrakt Standard in reinem LM Zugabe von Analyte Protectants (APs) Idealerweise : Bei Zugabe von APs zu Probelösung und Kalibrierlösung in reinem Lösungsmittel werden die Effekte nivelliert Folie 8

9 Analyte Protectants - Prinzip Schutz- Potential gereinigter Extrakt + AP Standard + AP Rohextrakt PSA cleanup Gereinigter Extrakt Standard in reinem LM Zugabe von Analyte Protectants (APs) APs verringern: Wechselwirkungen von Analyten mit aktiven Stellen und damit Fehler durch matrixinduzierte Peakvergrößerung Folie 9

10 Aktive Stelle Aktive Stelle AP- Banden Aktive Stelle durch AP abgeschirmt Folie 10 Pestizide

11 Analyte Protectants Beispiele Viele Verbindungen wurden bezüglich ihrer Schutzwirkung getestet. Der beste Schutz wurde mit Polyhydroxy-Verbindungen wie Zucker und Zuckerderivaten erzielt. HO OH Sorbitol OH OH OH HO OH O OH Ethylglycerol HO HO HO O O OH δ-gulonolactone Breit eluierende Peaks Schützen die Analyten über einen breiten Elutionsbereich! Folie 11

12 Ausblick - Ziele des Projektes: Weitere Verbindungen bezüglich ihrer AP-Wirkung testen Untersuchung der Effekte anhand repräsentativer Pestizide Optimale AP-Kombination herausfinden Negative Auswirkungen testen: Einfluss auf das GC System über längere Zeiträume Einfluss auf die Haltbarkeit der Pestizide in Lösung AP-induzierter Abbau im Injektor Folie 12

13 Fazit Die Landesstiftung BW unterstützt praxisnahe Forschung. Die Forschungsergebnisse finden direkte Anwendung in der Lebensmittelüberwachung. Die Landesstiftung BW leistet damit einen wichtigen Beitrag zum Verbraucherschutz. Folie 13

14 Ich danke Ihnen für die Aufmerksamkeit Landesstiftung Baden-Württemberg Dr. M. Anastassiades B. Tasdelen Pestizidteam des CVUAS Folie 14

15 Publikationen QuEChERS Methode (J. AOAC Int., 86 (2003) ) M. Anastassiades, S.J. Lehotay, D. Štajnbaher, F.J. Schenck Analyte Protectants (J. Chromatogr. A, 1015 (2003) ) M. Anastassiades, K. Maštovská, and S.J. Lehotay Folie 15