Mechanismen in der anorganischen Chemie

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Carsten Lorenz
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1 Mechanismen in der anorganischen Chemie Eine Untersuchung von Metall-Komplexen in Lösungen Yon Fred Basolo und Ralph G. Pearson Übersetzt von Eckart Eich und Norbert Sütterlin 143 Abbildungen, 144 Tabellen 1973 Georg Thieme Verlag Stuttgart John Wiley&Sons GmbH Frankfurt am Main

2 INHALTSVERZEICHNIS Vorwort der Übersetzer V Vorwort zur 2. amerikanischen Auflage VI 1 Einführung Stereochemie Stabilität Harte und weiche Säuren und Basen Säure-Base-Eigenschaften von Komplexionen "Outer-Sphere"-Komplexe oder Ionenpaare Nomenklatur Die Theorie der koordinativen Bindung Die Valence-Bond-Theorie Die Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion-Theorie Die elektrostatische Theorie Die Kristallfeld-Theorie Anwendungen der Kristallfeld-Theorie Stereochemie Magnetische Eigenschaften Redox-Potentiale Die Komplexstabilität Die Energie der koordinativen Bindung Die effektive Ionenladung Die Molekül-Orbital-Theorie (Ligandenfeld-Theorie) Lokalisierte Molekül-Orbitale Kritik der- drei Theorien Ionische oder kovalente Bindungen Die Theorie harter und weicher Säuren und Basen Die Theorie der ionisch-kovalenten Bindung Die 7r-Bindungs-Theorie Elektronenkorrelationseffekte Die Solvatationstheorie Substitutionsreaktionen oktaedrischer Komplexe Die Natur von Substitutionsreaktionen Theoretische Einführung in die Substitutionsmechanismen Nucleophile Reaktionsfähigkeit Der Einfluß der elektronischen Struktur des Zentralatoms Die kinetische Anwendung der Kristallfeld-Theorie Substitutionsmechanismen von Kobalt(III)-Komplexen Säurehydrolyse r-Bindung in Dissoziationsreaktionen oktaedrischer Komplexe Basehydrolyse von Kobalt(IH)-Komplexen 147

3 ix Reaktionen unter Ersatz von koordinativ gebundenem Wasser Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln Säurekatalyse und ein besonderer Mechanismus für Chelate Der Chelateffekt Substitutionsreaktionen ohne Spaltung der Metall-Liganden-Bindung Mögliche S«j2-Mechanismen oktaedrischer Komplexe Zusammenfassung Stereochemische Umwandlungen in oktaedrischen Komplexen Molekulare Umlagerungsprozesse Extrasphärische ("outer-sphere")orientierung Dissoziations-(SNi-) und Verdrängungs-(SN2-)Prozesse Reaktionen geometrischer und optischer Isomere Säurehydrolyse von Kobalt(III)-Komplexen Alkalische Hydrolyse von Kobalt(III)-Komplexen Reaktionen mit optischer Inversion bei einigen Kobalt(III)-Komplexen Komplexe von anderen Metallen als Kobalt(III) Isomerisierung oktaedrischer Komplexe Das Dichloro-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ion : Das Diaquo-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ion Aquoammin-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ionen Das Dioxalatodiaquochromat(III)-Ion Das l,10-bis(salicylidenamin-4,7-dithiodekankobalt(iii)-ion Tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentandiono)metall(III)-Komplexe Bindungsisomerisierung Nitrito-Nitro-Isomerisierung Thiocyanato-Isothiocyanato-Isomerisierung Racemisierung oktaedrischer Komplexe Intermolekularer Mechanismus Intramolekularer Mechanismus Salz- und Lösungsmitteleinflüsse Festzustand Der Einfluß der Elektronenübertragung Der Einfluß heterogener Katalysatoren Photoracemisierung Ligandenstereospezifität Substitutionsreaktionen quadratischer Komplexe Reaktionen von Platin(II)-Komplexen. Der trans-eüekt Nichtkinetische Eigenschaften von Platin(II)-Komplexen Röntgenuntersuchungen Infrarotspektren Kernresonanz Säurestärken Molekularrefraktion und Dipolmomente Theorien des fra/w-effekts : Die Polarisations-Theorie Die 77-Bindungs-Theorie Die M.O.-Theorie der a- und n-trans-effekte Der Substitutionsmechanismus Substitutionskinetik von Platin(II)-Komplexen Der trans-effekt Der cw-effekt Der Einfluß des abspaltenden Liganden Der Einfluß der Ladung 315

4 5.5.5 Sterische Einflüsse Der Einfluß des Lösungsmittels Elektrophile Katalyse Der Einfluß des nucleophilen Reaktionspartners Der Einfluß der Temperatur Andere Einflüsse Andere quadratische Metallkomplexe Gold(III) Palladium(II) ; Nickel(II) Rhodium(I) und Iridium(I) Kupfer(II) v Isomerisierung quadratischer. Komplexe. f Geometrische Isomerisierung Konformationsisomerie Substitutionsreaktionen tetraedrischer Komplexe Rundumverteilungs- oder Vermischungsreaktionen Zusammenfassung, Oxidations-Reduktions-Reaktionen 372 Reaktionen mit Elektronenübertragung (Elektronentransfer-Reaktionen) Die Elektronen-Tunnel-Hypothese Die Marcus-Hush-Theorie Reaktionen mit Atomübertragung (Atomtransfer-Reaktionen) Ein-Elektron- und Zwei-Elektronen-Übertragungen Experimentelle Ergebnisse Inner-sphere- und outer-sphere-mechanismen Der Einfluß von Ionen auf die Geschwindigkeit Komplementärer zweifach äquivalenter Austausch Instabile Oxidationszustände Elektronenübertragung über längere Brücken Prüfung der Marcus-Hush-Theorie Kristallfeld-Einflüsse Das hydratisierte Elektron Reaktionen metallorganischer Verbindungen von-übergangsmetallen Metallcarbonyle und ihre Derivate 438,1 Kohlenmonoxid-Austausch 443,1.1 Metallcarbonyle 443,1.2 Metallcarbonylhalogenide 453,1.3 rr-cyclopentadienylmetallcarbonyle Substitutionsreaktionen Reaktionen erster Ordnung Reaktionen zweiter Ordnung Die Einschiebungs- oder Ligandenwanderungsreaktion Die Oxo-Reaktion Der Wacker-Prozeß Die Hydratation von Acetylenen Die Olefin-Polymerisation Acetylen-Kondensationen Homogene katalytische Hydrierung Metallion-Katalyse Photochemie ' Metallion-Katalyse organischer Reaktionen

5 XI Säure-Base-Reaktionen Hydrolyse-Reaktionen Transaminierung AldoUcondensationen Bromierung Decarboxylierung Carboxylierung Schlußfolgerung ' Redox-Reaktionen Autoxidation organischer Verbindungen Radikalische Reaktionen mit Metallionen Synthetische Sauerstoffträger Reaktionen koordinierter Liganden Aromatische Liganden Quasiaromatische Liganden Schablonenreaktionen Photochemie von Komplexionen Photooxidation Autorenverzeichnis 552 Sachverzeichnis 563

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