Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe

Transkript

1 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe

2 Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagrame Phasenübergänge, die D Gleichgewichtkriterium Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.

3 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Beispiele: Verdampfen eines Flüssigkeit Schmelzen von Eis Umwandlung von Graphit Diamant Phasenübergänge reiner Stoffe verlaufen ohne Aenderung der chemischen Zusammensetzung des Systems Aus thermodinamischer Sicht Freiwillige Zustandsänderung bei = ct und p = ct immer in Richtung kleiner G des Systems.

4 1. Phasendiagrame Phase Materie mit homogener chemischer Zusammensetzung und räumlich konstanten physikalischem Zustand. Stoff verschiedene feste Phase Beispiel: Weisse & Schwarze Phosphor (Allotrop) Phasenübergang spontane Umwandlung einer Phase in eine andere Phase (gegebenen p und charakteristischen ) Beispiel: p = 1 bar = 0 C Eis: die stabilste Phase von Wasser > 0 C Flüssigkeit: die stabilste Phase von Wasser > 0 C G wenn Eis schmilzt. < 0 C G : flüssiges Wasser gefriert.

5 1.a Die Stabilität von Phasen trans = Phasenübergangstemperatur wenn die beide Phasen im Gleichgewicht sich befinden (bei gegebenen Druck). G erreicht ein Minimum. Phasenübergänge: unterschied zwischen der D und der Kinetik Phasenübergänge mit hohen Geschwindigkeiten (Beispiel: in Gasen und Flüsigkeiten) Phasenübergänge mit geringen Geschwindigkeiten (Beispiel: aus thermodynamischer Sicht würde man erwartet dass sich Diamant spontan in Graphit umwandelt (G Graphit < G Diamant bei normaler und normalen p)). Metastabile Phasen

6 1.b Phasengrenzen Phasendiagram = graphische Darstellung der p- und emperatur-bereiche, in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind. Phasengrenzlinien = Wertpaare (p, ), bei denen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind. Eine verallgemeinerte Darstellung der Gebiete, wo gasförmige, flüssige und feste Phase am stabilsten sind p Feststoff Flüssigkeit Kritischer Punkt Dampfdruck Sublimationsdruck Gas ripelpunkt Siedetemperatur Kritischer Punkt Beispiel: überkritischen CO 2

7 Phasengrenzen Dampfdruck = der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten Phase in Gleichgewicht befindet. Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas gibt die Abhängigkeit des Dampfdrucks des Flüssigkeit von der emperatur an. Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Feststoff/Gas gibt die Abhängigkeit des Sublimationsdrucks von der emperatur an. Dampfdruck (immer mehr Molekule genügend Energie besitzen, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden).

8 Kritischer Punkt und Siedepunkt A. Wenn die Flüssigkeit in einem offenen Gefäss erhitz wird Sieden = die Verdampfung des gesamten flüssigen Körpers (wobei der Dampf frei in die Umgebung entweichen kann) bei eine emperatur wo der Dampfdruck mit dem äusseren Druck übereinstimmt. Siedetemperatur (Siedepunkt) = die bei dem der Dampfdruck der Flüssigkeit = p ext z. B. Wasser S = 99.6 C B. Wenn die Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäss erhitz wird, findet der Siedevorgang nicht statt. Der Dampfdruck und die Dichte des Dampfs nehmen mit zu. kontinuerlich

9 Kritischer Punkt und Siedepunkt Die Flüssigkeit dehnt sich aus, wodurch ihre Dichte geringfügig abnimmt. Bei kritische emperatur (kritische Punkt) krit ist die Dichte des Dampfs gleich der Dichte der flüssigen Phase Die Phasengrenzfläche verschwindet Dampfdruck). (kritische krit krit krit homogene Phase Flüssigkeit/Gas Phasen Grenzflächen existieren nicht mehr. z.b. Uberkritische Kohlendioxid

10 Schmelzpunkt und ripelpunkt Schmelztemperatur (Schmelz Punkt) = die bei der sich flüssige und feste Phase miteinander im Gleichgewicht befinden. Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei derselben emperatur ablaufen : Sm = Erst Standardschmelztemperatur, Sm = Schmelztemperatur bei 1 bar. ripelpunkt = bei bestimmten Werten (p, ), können 3 Phasen eines Stoffes existieren Die Phasengrenzlinie fest/flüssig weist eine positive Steigung auf Schmelztemperatur von CO 2 mit zunehmenden Druck ansteigt. die

11 1.c ypische Phasendiagramme CO 2 Das experimentell bestimmte Phasendiagramm von Kohlendioxid. p P ist grösser als der Atmosphärendruck Unter normalen Bedingungen existiert kein flüssiges CO 2. Zur Erzeugung der flüssigen Phase muss ein Druck von mindestens 0.52 MPa ausgeübt werden.

12 1.c ypische Phasendiagramme He zeugt bei tiefen emperaturen ein ungewönliches Verhalten.: ein Gleichgewicht zwischen fester und Gasphase existiert nicht. He Atome schwingen durch ihre geringe Masse mit so grosser Amplitude > ein Festkörper wäre nicht stabil! Festes He : nur wenn einen Druck anlegt (der die Atome mit Gewalt zusammemhält). Man muss zwischen den Isotopen 3 He und 4 He unterscheiden: -Reines 4 He : zwei flüssige Phasen (Flüssigkeit, und Suprafluid) - Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen > -linie als Grenzphase -Reines 3 He hat auch eine suprafluide Phase

13 2. Phasenübergänge 2.1. Das D Gleichgewichtskriterium Das chemische Potenzial = die molare Freie Enthalpie G m für reine Stoffe. µ = ein Mass für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden Substanz in einem System. Eine Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz der D Im Gleichgewicht ist das chemische Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich gross, unabhängig davon, wie viele Phasen koexistieren. µ

14 Das D Gleichgewichtskriterium Beispiel: ein System bei dem: - µ 1 an einem Ort 1 + µ 2 an einem anderen Ort 2 µ 1 µ 2 - Eine Stoffmenge dn von 1 2 transportiert Die Freie Enthalpie: µ 1 dn + µ 2 dn Die Gesamtänderung: dg = (µ 2 - µ 1 )dn Gleichgewicht G = Konstant µ 1 = µ 2 Die Phasenübergangstemperatur trans = µ1 = µ2

15 2.2. Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen + p : das feste Phase eines Stoff µ (der nidriegste Wert) die stabile Phase µ = f() bei µ einer anderen Phase (festen / flüssigen) unter den Wert für den Festkörper absinken Phasenübergang (sofern keine kinetische Hemmung vorliegt)

16 2.2.a. Die emperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen Die Freie Enthalpie G = f(,p) G ( ) p S µ reiner Stoff G ( ) p S m S m > 0 ( ) p 0 S m (g) > S m (l) S m (l) > S m (s)

17 b. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts Sm wenn p bei den meisten Stoffen G ( ) p V µ reiner Stoff G m ( ) p V m V m > 0 Die Steigerung µ() ~ V m ( ) p 0 V m (l) > V m (s) steigt µ(s) weniger als µ(l) E

18 Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Wasser: V m (l) < V m (s) steigt µ(s) stärker als µ(l) Beispiel: wie ändert sich µ von Wasser und Eis (0 C): p 1 = 0,1 Mpa p 2 = 0,2 MPa E µ = V m p V m = M / Mp M Wasser = 18,02 g mol -1 Wasser = 0,999 g cm -3 µ Eis = +1,97 J mol -1 µ Wasser = +1,80 J mol -1 Eis = 0,917 g cm -3 Die beiden Phasen: Gleichgewicht (p 1 ) bei p 2 smilzt das Eis!

19 c. Die Druckabhängigkeit des Dampfdrucks Auf die Kondensierte Phase ausübt Druck Der Dampfdruck der Phase Die Molekule entweichen als Gas Der Druck kann erreicht werden: Mecanisch Unter Druck stehenden Inertgas Die Beziehung zwischen dem Dampfdruck p bei Anlegen eines Druck p und dem Dampfdruck p Vm ( l) p p p' exp( ) R Die Zunahme des Dampfdrucks einer kondensierten Phase bei steigenden Druck

20 2.3. Die Lage der Phasengrenzlinien Phasengrenzlinie die Wertpaare von p und bei denen zwei Phasen koexistieren Die Lage der Phasengrenzlinien µ 1 (p) = µ 2 (p) Losung eine Funktion p() a. Die Steigungen der Phasengrenzlinien und p ändern sich in infinitesimalen Schritten Das Gleichgewicht zwischen 1 und 2 stets aufrecht erhalten bleibt µ 1 = µ 2 Bewegung: zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie die Bedingung ist immer erfült

21 Die Steigungen der Phasengrenzlinien dµ 1 = dµ 2 dg = Vdp sd dµ = -S m d + V m dp -S 1,m d + V 1,m dp = -S 2,m d + V 2,m dp S i,m molare Entropie V i,m molare Volumina der jeweiliger Phase (V 2,m - V 1,m )dp = (S 2,m S 1,m )d dp d tr tr S V Die Clapeyron sche Gleichung tr S = S 2,m S 1,m : Phasenübergangsentropie tr S = S 2,m S 1,m : Volumänderung während des Phasenübergangs

22 b. Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Der Schmeltzvorgang: + Anderung der molaren Enthalpie des Systems H Die Clapeyron sche Gleichung Sm V : die Anderung des molaren Volumes beim Schmelzen dp d Sm H V Sm Sm H >0 (einzige Ausnahme 3 He) Sm V >0 (und relativ klein) dp d 0 Die mathematische Beschreibung Integration von dp/d unter der Annahme dass Sm H und Sm V f() p p' dp Sm Sm H V ' d p p' Sm Sm H V ln '

23 p Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Wenn der Logarithmus in guter Näherung: ' ' Weil für: -1 < x < 1 ln ln1 2 3 ' ' ' x x ln 1 x x 2 3 p' Sm H V ' Sm '... - für: x << 1 ln1 x x Die typische Phasengrenze fest/flüssig steigt steil an Sm wenn p

24 c. Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Verdampfungsentropie eines Stoffes bei Die Clapeyron sche Gleichung dp d V H V V V H V H >0 V V >0 (grosser Wert) dp d 0 Aber kleiner als für Phasengrenze fest/flüssig Die Siedetemperatur reagiert empfindlicher auf Druckänderung als die Schmelztemperatur V m (g) >> V m (l) V V V m (g) R Ein ideales Gas: V n ( g) p dp d V V R p

25 dx x Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig d ln x Die Clapeyron sche Gleichung für die Abhangigkeit des Dampfdrucks von Wie sich ändert: der Dampfdruck und Siedetemperatur p? d ln d p V H 2 R p p' d ln p V H R ' d 2 V H R p Dampfdruck bei emperatur 1 1 ' ln p p' V H R 1 1 ' Die Funktion beschreibt den Verlauf der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Dampfdrückkurve p wo p' e R V H 1 1 ' Die Dampfdrückkurve endet sich bei der kritischen emperatur krit

26 d. Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig Die Sublimationsenthalpie Sub H Sm H V H Die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig ist in der Nähe des ripelpunktes steiles als diejenige der Phasengrenzlinie flüssig/gasformig Die Sublimationsenthalpie > die Verdampfungsenthalpie Sub V (die Clapeyron sche Gleichung )

27 2.4. Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Unterschiedlichen Phasenübergange : häufig - Schmelzen, Verdampfen seltener verschieden Modifikationen von Festkörper (leitenden und superleitenden), Flüssigkeiten (superfluiden Phasen) Klasifikation nach Ehrenfest : einorden anhand der D Viele gewöhnliche Phasenübergange Anderung Enthalpie (H) + Volumen (V) Charakteristische Merkmale für die Steigerung der chemischen Potenziale auf beiden Seiten des Phasenübergangs Eine Ubergang von einer Phase zu einer Phase : d dp d d p d dp d d p V, m S, m V, m S, m tr V trh tr

28 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Existieren Ubergänge (Schmelzen, Verdampfung) : tr tr H V 0 0 Die Steigerungen des chemischen Potenzials = f(p) Auf beiden Seite des Ubergangs müssen verschieden sein d dp d d p Ändern sich am Punkt des Phasesübergangs sprunghaft

29 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: d d p ändert sich sprunghaft C p die Steigerung der Enthalpie: f() Am Punkt des Ubergang: Eine Singularität der H Funktion H ändern sich bei infinitesimaler emperaturänderung um einen endlichen Betrag emperatur

30 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: Beispiel Wasser siedendem Wasser = konstant, obwohl ständig Warme zugeführt wird Die Wärmezufuhr ist die treibende Kraft für die Ubergang und nicht die emperaturerhöhung emperatur

31 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: d d µ() ein stetiger Verlauf: eine Kurve die auf beiden Seiten die gleiche Steigung besitzt p stetig verläuft, nicht aber die zweite Ableitung Volumen und Entropie Ändern sich während des Ubergangs emperatur C p eine Unstetigkeit, wird aber nicht singulär emperatur

32 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: Beispiel: Die Umwandlung der normalleitenden supraleitenden feste Phase von Metallen bei tiefen Die Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper, die unter Anderung der Symmetrie der Struktur verläuft

33 Die Klasifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Ubergänge: Nicht erster Ordnung sind, C p unendlich C p steigt in der Regel bereits lange vor dem eigentlichen Phasenübergang Beispiel: Ordnungs/Unordnungsübergabe Legierungen: Das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens Der Ubergang vom flüssigen suprafluiden He

34 Phasenübergange zweiter Ordnung und -Ordnung - Mikroskopische Interpretation Beispiel: Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörper Anderung der Symmetrie der Struktur das Kristall soll sich in denjenigen Raumrichtung mehr ausdehnen die kürzeren Kanten der Elementarzelle liegen Alle 3 Kanten der Elementarzelle dieselbe Länge aufweisen Der Kristall kubische Symmetrie. gleichmässiger Ausdehnung in alle 3 Raumrichtungen Sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch das Volumen des Festkörper köntinuerlich ändern Die Phasenübergang kann nicht 1. Ordnung sein (der ist 2. Ordnung)

35 Phasenübergange zweiter Ordnung und -Ordnung - Mikroskopische Interpretation Beispiel: -Ubergang die Umordnung von CuZn = 0 C alle Atome vollständig geordnet der Ubergang ist kooperativ Inseln Die Inseln wechsel mit steigender = 742 C vorliegt nur eine Phase (die Inseln sind zufallig in ganzen Festkörper verteilt) Bei Annährung an 742 C C p infolge der Kooperativen Natur des Ubergangs eine zunehmende Wärmemenge zur Umordnung verbraucht werden kann (gespeichert als termische Bewegung) Die Phasenübergang ist -Ubergang

36 Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagrame Phasenübergänge, die D Gleichgewichtkriterium Die Abhängigkeit der Stabilität von dem Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.