Übung 3, WS 2013/2014 Vom Mittwoch, 15. Januar 2014 um 16:00 Uhr im Hörsaal

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1 Übung 3, WS 2013/2014 Vom Mittwoch, 15. Januar 2014 um 16:00 Uhr im Hörsaal Stoff: Chemische Elemente, Anorganische Verbindungen, Elektrochemie Die bearbeiteten Übungsblätter können zu Beginn der Übung im Hörsaal abgegeben werden. An den Tagen vor der Übung steht ein Karton im Gang vor dem Sekretariat 54681, der ebenfalls für die Abgabe von Übungsblättern vorgesehen ist. Wegen der Mehrarbeit bei der Durchsicht können wir keine einzelnen Blätter annehmen. Bitte behalten e jeweils eine Kopie für sich. Im Anschluss an das Kapitel Anorganische Verbindungen werden wir in der Vorlesung das letzte Kapitel im Skript mit der Überschrift Elektrochemie behandeln. Die beiden dann noch verbleibenden Kapitel rganische Verbindungen und Biochemie sind nicht relevant für Studierende der Studiengänge Maschinenbau (Diplom und Bachelor). Alle anderen Studierenden (auch wenn diese dem Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik angehören), erhalten in der Klausur auch zum Stoff der beiden letztgenannten Kapitel Fragen. 3a) Beschreiben e anhand von Reaktionsgleichungen die Herstellung und die chemische Speicherung von Wasserstoff. Berechnen e die theoretische Speicherdichte für Wasserstoff in Gewichtsprozent für folgende Hydride: NaAlH 4, BH 3. NH 3 (der Punkt wird als mit gelesen, es handelt sich um ein LewisSäure LewisBase Addukt aus Boran und Ammoniak). Suchen e bei dieser Gelegenheit im Internet (RömppChemielexikon, Zugang siehe Kapitel Literatur im Skript; oder Wikipedia) nach einer Definition des LewisSäure / LewisBaseBegriffs und geben e diese in Stichworten wieder. Berechnen e für Magnesiumhydrid (MgH 2, Dichte = 1.45 g/cm 3 ) den Druck, unter dem der im reinen, kristallinen Magnesiumhydrid der angegebenen Dichte enthaltene Wasserstoff bei 25 C stünde, wenn er nicht an Aluminium (Fehler, Korrektur: Magnesium) gebunden, sondern in Form von H 2 Molekülen im gleichen Volumen (dem Volumen des festen Magnesiumhydrids) vorläge. Betrachten e für diese Berechnung Wasserstoff als ideales Gas. Molmasse von Magnesiumhydrid: = 26.3 g/mol Dichte auf Stoffmenge umgerechnet: 1.45 g/cm 3 : 26.3 g/mol = mol/cm 3 = mol/m 3 Diese Größe kann direkt in die Gleichung für ideale Gase eingesetzt werden. p = nrt/v = (0.055 mol mol/(j K) 298 K) : 10 6 m 3 = MPa (ca. 133 bar).

2 3b) Skizzieren e das Diamantgitter. Beschreiben e Koordinationszahl und geometrie und geben e weitere Substanzen an, die in diesem Gittertyp kristallisieren. Abb. 1 Abb. 2 Abb. 3 Abb. 4 Abb. 5 Diamantgitter Ein Molekülorbital zwei sp 3 Beim Germanium Die bindenden im Diamantgitter Hybridorbitale ist die Wechsel Molekülorbitale zweier CAtome wirkung der sp 3 bilden das voll bilden ein bin Hybridorbitale besetzte Valenzdendes und ein schwächer. band, die antiantibindendes bindenden das Molekülorbital Leitungsband. Jedes Kohlenstoffatom hat im Diamantgitter die Koordinationszahl vier. Die vier nächsten KohlenstoffNachbaratome spannen ein Tetraeder auf. (Die Zeichnung zeigt vier Kohlenstoffatome im Inneren der Elementarzelle, deren nächste Nachbarn alle in der Zeichnung zu sehen sind). In diesem Gittertyp kristallisieren auch licium, Germanium, graues Zinn, Zinkblende, kubisches Bornitrid und viele andere Substanzen. Die Skizze daneben (Abb. 2) soll ein lokalisiertes bindendes Molekülorbital zwischen zwei Kohlenstoffatomen darstellen. Jedes CAtom beteiligt sich daran mit einem sp 3 Hybridorbital. Gezeigt wurde die bindende Überlappung. In Abb. 3 sind beide rbitale zu sehen, die aus der Überlappung zweier sp 3 Hybridorbitale resultieren. Das bindende nimmt zwei Elektronen auf, das antibindende bleibt leer. Beim Germanium ist die tuation ähnlich, die Bindung ist aber viel schwächer. Deshalb ist das bindende M weniger stark abgesenkt in der Energie als beim Kohlenstoff. Das antibindende M ist auch nicht so stark angehoben. Der Energieunterschied zwischen bindend und antibindend ist beim Germanium kleiner als im Diamanten. Wenn wir nicht nur eine Bindung, sondern den gesamten Festkörper betrachten, ergibt sich aus den besetzten rbitalen das mit Elektronen vollbesetzte Valenzband und aus den antibindenden rbitalen das leere Leitungsband (Abb. 5). Beim Diamanten liegt dazwischen eine große Bandlücke, die den Diamanten zum elektrischen Isolator macht. Elektronen können diese Bandlücke nicht überwinden. Beim Germanium ist der Energieunterschied viel kleiner. Thermische Anregung reicht für einige besonders energiereiche Elektronen aus, die Bandlücke zu überwinden. Deshalb ist Germanium ein Halbleiter. Nennen e drei physikalische Eigenschaften des Diamanten, die auf die Stärke der Kohlenstoff KohlenstoffBindung zurückzuführen sind. Härte, Isolatoreigenschaft, Farbe (sichtbares Licht reicht für die Anregung eines Elektrons aus dem Valenzband in das Leitungsband nicht aus und wird deshalb nicht absorbiert, reiner Diamant ist transparent und farblos), sehr gute Wärmeleitfähigkeit (Wärmetransport durch Gitterschwingungen). Begründen e die Isolatoreigenschaften des Diamanten gegenüber elektrischem Strom. Keine Elektronen im Leitungsband, keine Löcher im Valenzband. Ersetzen e alle Kohlenstoffatome des Diamanten durch Atome eines schwereren Homologen, das in der Gruppe 14 zwei Positionen weiter unten im Periodensystem der Elemente zu finden ist.

3 Beschreiben e Gemeinsamkeiten und Unterschiede dieses Materials im Vergleich mit Diamant in Stichpunkten. Germanium; gleicher Strukturtyp, gleiche Bindungsverhältnisse, Zugehörigkeit zur selben Gruppe des Periodensystems. Unterschiede sind durch die schwächere GeGeBindung und die höhere Masse der GeAtome bedingt: Im Vergleich mit Diamant niedriger Schmelz und edepunkt, niedrige Härte, höhere Dichte, Halbleitereigenschaft, hohe Lichtabsorption, undurchsichtig. Begründen e die Halbleitereigenschaft dieses Materials, indem e einen Zusammenhang mit der Stärke der ElementElementBindung herstellen und über Verbleib und Beweglichkeit der Elektronen in diesem Material Auskunft geben. Die schwache GeGeBindung führt zu einer kleinen Energiedifferenz zwischen Valenz und Leitungsband, die von Elektronen durch thermische Anregung überwunden werden kann. Deshalb befinden sich einzelne Elektronen im Leitungsband (in einem antibindenden rbital), in dem sie sich bewegen können. Im Valenzband bleiben halb besetzte rbitale zurück, die von einem Nachbaratom ein Elektron aufnehmen können. Formulieren e die Beziehung der Diamantstruktur zur Struktur von Cristobalit (eine der liciumdioxidmodifikationen). Ersetzt man die Kohlenstoffatome des Diamanten durch liciumatome und überbrückt alle Bindungen mit Atomen, so resultiert die CristobalitStruktur. Bitte überzeugen e sich davon, dass die Anzahl der Bindungen in der Elementarzelle genau doppelt so groß ist wie die Anzahl der liciumatome in dieser Zelle. (Nur dann kommt man auf die beschriebene Art und Weise zur korrekten Formel 2 ). 3c) Nennen e je zwei Mineralien für die Übergangsmetalle Chrom und Titan (Römpp Chemielexikon, Zugang siehe Kapitel Literatur im Skript; oder Wikipedia). Geben e Reaktionsgleichungen für die Gewinnung der Metalle an. Wählen e mindestens zwei verschiedene Verfahren. Nennen e auch ein Verfahren zur Gewinnung von Übergangsmetallen aus ihren xiden, das beim Titan nicht anwendbar ist. Begründen e. Geben e Verwendungsmöglichkeiten für Chrom und Titan sowie für deren Verbindungen an. Chrom kommt elementar, als Chromeisenstein FeCr 2 4 und als Bleichromat PbCr 4 (Krokoit, Rotbleierz) in der Natur vor. Titan findet sich als Ilmenit (FeTi 3 ), Rutil (Ti 2 ), Titanit (CaTi 5, ein Calciumtitanylsilicat aus Ca 2+, Ti 2+ und 4 4 ; das Ti 2+ Ion wird als TitanylIon bezeichnet). Ein weiteres Titanmineral ist Perowskit (CaTi 3 ). Gewinnung der Metalle: Beim Chrom ist ein Umweg über Natriumchromat erforderlich, um das Chrom vom Eisen abzutrennen. Dazu wird Chromeisenstein in geschmolzenem Natriumcarbonat bei 1200 C mit Luftsauerstoff oxidiert (xidationsschmelze ): 4 FeCr Na 2 C Na 2 Cr Fe C 2 Natriumchromat wird in heißem Wasser gelöst, das praktisch unlösliche Eisen(III)oxid bleibt zurück und kann mit Kohle im Hochofen zu Eisen reduziert werden. Die gelbe Lösung des Natriumchromats wird mit Schwefelsäure zum Natriumdichromat umgesetzt. 2 Na 2 Cr 4 + H 2 S 4 Na 2 S 4 + Na 2 Cr H 2

4 Beim Abkühlen kristallisiert zuerst das Natriumsulfat (Löslichkeit 170 g/l bei 20 C), danach bilden sich in der Lösung die intensiv orangefarbenen Kristalle des giftigen Natriumdichromats als Dihydrat (Löslichkeit 2355 g/l bei 20 C). Die Reduktion wird in zwei Stufen durchgeführt. Der erste Schritt von Cr(VI) zu Cr(III) kann mit der preiswerten Kohle durchgeführt werden: Na 2 Cr H C Cr Na 2 C H 2 + C. (Beachten e bitte, dass hierbei Kohlenstoff einmal zur xidationsstufe +IV im Natriumcarbonat und zur oxidationsstufe +II im Kohlenmonoxid oxidiert wird. Zwei Kohlenstoffatome geben also zusammen genau die sechs Elektronen ab, die zur Reduktion zweier Cr(VI)Ionen zu Cr(III) benötigt werden). Chrom(III)oxid ist ebenso schwerlöslich wie Eisen(III)oxid, das Natriumcarbonat kann durch Extraktion mit Wasser entfernt werden. Für den letzten Schritt wird Aluminium als teures Reduktionsmittel verwendet, weil Chrom mit Kohle Chromcarbid bildet: Cr Al Al Cr Titan wird nach dem KrollVerfahren bei hohen Temperaturen mit Kohle und Chlor zum Titantetrachlorid umgesetzt. Dieses wird mit Magnesium zum Metall reduziert. Die direkte Reduktion von Titandioxid mit Kohle ist wegen der Bildung von Titancarbid nicht für die Herstellung von Titan geeignet. Ti Cl C TiCl C (reduzierende Chlorierung) TiCl Mg 2 MgCl 2 + Ti (Reduktion mit Magnesium) 3d) Nennen e jeweils Beispielsubstanzen mit Namen und Formel oder Beispielreaktionen anhand von Reaktionsgleichungen und definieren e die folgenden Begriffe in stichwortartigen Formulierungen. Säure, Base, Säureanhydrid, Basenanhydrid, Neutralisation, Sauerstoffsäure, Salz, xidationsmittel, Reduktionsmittel, Redoxreaktion, Korrosion. Säure: Protonendonator, Schwefelsäure H 2 S 4, Zn + H 2 S 4 ZnS 4 + H 2 Base: Protonenakzeptor, Natriumhydroxid NaH, 2 NaH + H 2 S 4 Na 2 S 4 Säureanhydrid: Nichtmetalloxid (oder Metalloxid in einer hohen xidationsstufe), das durch Aufnahme von Wasser in eine Sauerstoffsäure übergeht. Beispiele: S 2, S 3, N 2 5, aber auch Cr 3, V 2 5, Mn 2 7. Reaktionsgleichungen: S 3 + H 2 H 2 S 4 Cr 3 + H 2 H 2 Cr 4 N H 2 2 HN 3 3e) Skizzieren e in schematischer Form die verschiedenen Typen von licatanionen. Bezeichnen e jeweils die Wiederholungseinheit durch einen Rahmen in der Skizze und durch eine Summenformel der Wiederholungseinheit. Zeigen e, dass die Anzahl der negativen Ladungen eines licatanions gleich der Anzahl seiner terminalen Sauerstoffatome ist. Ermitteln e die Ladung der licatanionen unabhängig von dieser Strukturbetrachtung auch aus der Summenformel und den xidationsstufen der Bindungspartner Sauerstoff und licium. Stimmen die Ladungen, die sich aus der Anzahl der terminalen Sauerstoffatome ergeben, überein mit den aus der Summenformel ermittelten Ladungen?

5 WdhEinheit Wiederholungseinheit 2 5 WdhEinheit Bedeutung der Symbolik Achtung: Die Ecken des Tetraeders stehen für Atome, die Kanten sind keine chemischen Bindungen. Das liciumatom im Inneren des Tetraeders wird nicht gezeigt. Die Atome können terminal oder verbrückend sein, was sich aus dem grafischen Zusammenhang ergibt. Alle licationen, die in diesem Zusammenhang relevant sind, bestehen aus 4 Tetraedern. licium besitzt in allen relevanten licaten die xidationsstufe +IV. Verbrückende Atome sowie alle liciumatome tragen keine, terminale Atome je eine negative Formalladung. Zwischen zwei liciumatomen gibt es höchstens ein verbrückendes Sauerstoffatom. Doppelt oder dreifach verbrückte Paare von liciumatomen sind nicht bekannt. 2 (Hier nicht relevant: Hexafluorosilicat F 6 und andere Derivate ähnlicher Art, Höchstdruckmineralien des Erdmantels oder andere Exoten). Aus diesen einfachen Regeln können e aufgrund der Summenformel eines licats zu einem Strukturvorschlag oder umgekehrt von einer vereinfachten grafischen Darstellung eines licat Anions zur Summenformel gelangen. Von der Summenformel zum Strukturvorschlag 2 Beispiel 2 5 Die Gesamtladung 2 sagt uns, dass es zwei terminale Atome geben muss. Alle übrigen Atome sind also verbrückend. Wir zeichnen zwei liciumatome, verbrücken diese über ein BrückenAtom und geben jedem ein terminales Atom, welches die negative Formalladung trägt. Jetzt hat jedes Atom zwei Nachbarn. Da keine weiteren terminalen Atome vorhanden sein können (Ladung), sind die restlichen Atome verbrückend. Weil zwischen einem Paar von Atomen nur eine Brücke existieren kann, müssen die restlichen Atome Brücken zu Atomen 2 außerhalb dieser Wiederholungseinheit 2 5 führen. Jedes Atom, das als Brücke zu einer benachbarten Einheit fungiert, wird bei der betrachteten Wiederholungseinheit nur zur Hälfte mitgerechnet. Wir können also beiden Atomen je zwei halbe Atome als Brücke nach außen anfügen. Damit verfügt jedes Atom über vier benachbarte Sauerstoffatome und damit ist die Wiederholungseinheit korrekt dargestellt.

6 Wenn wir die gegebene Formel durch Zwei dividieren, erhalten wir die Formel 2.5. Wir können auch damit arbeiten: Aus der einfach negativen Ladung schließen wir auf ein terminales Atom. Drei halbe Atome bleiben übrig, das sind drei Brücken zu Nachbaratomen. Wir haben also ein Tetraeder mit einer Ecke, die keine weitere Bindung eingeht und mit drei Ecken, die sich mit gleichen Nachbarn verbinden. Stellen e sich also vor, e hätten auf der Tischplatte eine Anzahl Tetraeder stehen und sollten durch Eckenberührung der Tetraeder untereinander ein regelmäßiges Muster erzeugen. Nur die Ecken, die auf der Tischplatte aufliegen, sollen in Kontakt gebracht werden, die nach oben ragende vierte Ecke beteiligt sich nicht. (Im Prinzip könnten für diese Fragestellung auch gleichseitige Dreiecke ausgeschnitten und mit den Ecken in Kontakt gebracht werden). Formulieren e eine Reaktionsgleichung zur Herstellung von Kaliumaluminat der Zusammensetzung KAl 2 und eine zweite Reaktionsgleichung zur Überführung dieses Aluminats in den so genannten Kalifeldspat mit der Summenformel KAl 3 8. Begründen e die Verwandtschaft zwischen dem AluminatAnion Al 2 und dem liciumdioxid und unterbreiten e einen Strukturvorschlag für das AlumosilicatAnion Al 3 8. Al K 2 2 KAl 2 KAl KAl 3 8 Al 2 ist isoelektronisch zum 2 und verhält sich in strukturchemischer Hinsicht auch genauso. Wir erwarten daher für das Al 3 8 Ion eine Struktur, die wir auch beim liciumdioxid finden. Cristobalit wäre daher ein Strukturvorschlag. Man findet diesen Strukturtyp bei den FeldspatMineralien. Mit KaliumKationen in den Hohlräumen kennt man ihn als Kalifeldspat, mit Natrium als Albit, meist jedoch als Mischkristall mit verschiedenen Kationen in den Hohlräumen. 3f) Zeichnen e in schematischer Form den Aufbau eines LithiumAkkumulators. Beschreiben e dessen Funktionsweise anhand von Reaktionsgleichungen und tragen e in Ihre Skizze den Weg der Ladungsträger beim Laden/Entladen des Akkumulators ein. Lesen e den Abschnitt zum Thema Korrosionsschutz im Kapitel Elektrochemie. Für die Beantwortung der folgenden Frage ist das Stichwort pferanode relevant. Skizzieren e schematisch eine Anordnung, bei der ein Schiff mit stählernem Rumpf im Meer durch einen Akkumulator (ein Kasten mit Pluspol und Minuspol genügt) als pferanode vor Korrosion geschützt wird. Achten e bitte auf einen geschlossenen Stromkreis. LithiumIonenakku Schiff mit Akku als pferanode