vorgelegt von Peter Geithner aus Erlangen

Transkript

1 Bandstruktur und Defekte der Diamant-Zinkoxid-Heterostruktur Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Peter Geithner aus Erlangen

2 Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitzender der Promotionskommission Erstberichterstatter: Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Prof. Dr. Lothar Ley Prof. Dr. Heiko B. Weber

3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Einige grundsätzliche Aspekte Diamant Kristalleigenschaften Elektronische Struktur Zinkoxid Kristalleigenschaften Elektronische Struktur Lumineszenz von Halbleitern Freie Exzitonen Gebundene Exzitonen Elektronische Struktur von Halbleiterheteroübergängen Experimentelle Techniken Beschichtung von Diamant mit Zinkoxid durch Kathodenzerstäuben Kathodolumineszenzspektroskopie Photolumineszenzspektroskopie Photoelektronenspektroskopie Bestimmung von Bindungsenergien Quantitative Analyse Bestimmung von Valenzbanddiskontinuitäten Photoelektronenspektrometer Lumineszenzuntersuchungen an Zinkoxid und Diamant Bestimmung der Borkonzentration in Diamant Exzitonische Lumineszenz von Zinkoxid Exzitonische Lumineszenz von Zinkoxideinkristallen Exzitonische Lumineszenz von Zinkoxidlmen Violette Lumineszenz von Zinkoxid auf Diamant Tiefenabhängige violette Lumineszenz Feinstruktur der violetten Photolumineszenz Abhängigkeit der violetten Lumineszenz von der Anregungsleistungsdichte i

4 Inhaltsverzeichnis Temperaturabhängigkeit der Photolumineszenz Photoelektronenspektroskopie Zusammensetzung der Zinkoxidlme Bestandteile des Zinkoxidlms Feinstruktur der Rumpfniveaulinien Stöchiometrie der Zinkoxidlme auf Diamant Valenzbanddiskontinuität von Zinkoxid und Diamant Bindungsenergie des Valenzbandmaximums von Zinkoxid Bindungsenergie des Valenzbandmaximums von Diamant Probenherstellung zur Bestimmung der Valenzbanddiskontinuität Untersuchung der Homogenität des Zinkoxidlms Valenzbandbestimmung bei inhomogener Filmdicke Bestimmung der Valenzbanddiskontinuität von Zinkoxid und Diamant Zusammenfassung 101 A Anhang 109 A.1 Begrisdenitionen A.2 Linienfunktionen A.3 Spektrumdarstellungen A.4 Anpassung und Fehler der Parameter A.5 Statistik des Rauschens A.5.1 Korrektur auf die Detektortotzeit A.5.2 Rauschanteil von Messdaten Verzeichnis der Veröentlichungen 127 Danksagung 129 Lebenslauf 131 ii

5 Tabellenverzeichnis 2.1 Klassizierung von Diamanten nach ihrem Fremdstogehalt [1] [2] Energien der an der strahlenden Rekombination von Exzitonen in Diamant beteiligten Phononen [3] Kristallgitterparameter von Zinkoxid [4] Aus einer Monte-Carlo-Simulation ermittelte Proportionalitätsfaktoren z 1keV zur Berechnung der maximalen Eindringtiefe z max mit Gl Energiekalibrierung des Photoelektronenspektrometers Prozessparameter bei der Beschichtung von Diamantsubstraten mit Zinkoxid mittels Kathodenzerstäuben von Zinkoxid bei unterschiedlichen Substrattemperaturen Prozessparameter bei der Herstellung eines Zinkoxidlms auf Diamant für die Untersuchung der violetten Lumineszenz Parameter für die Anpassung von Gl an die violette Photolumineszenz von Zinkoxid auf Diamant. Die bei 10 K gemessenen Daten sind in Abbildung 4.11 gezeigt Literaturwerte der Parameter α und β zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Bandlücke von Zinkoxid Prozessparameter für die Herstellung des Zinkoxidlms zur Untersuchung der Filmzusammensetzung mittels Photoelektronenspektroskopie Bindungsenergien der Rumpfniveaus von Zink und Sauersto des Zinkoxidlms aus Tabelle 5.1 unmittelbar nach der Beschichtung Flächenverhältnis der beiden Komponenten des Zn2p 3/2 - und O1s- Rumpfniveaus des Zinkoxidlms aus Tabelle 5.1 im Vergleich zur Berechnung für das Schichtmodell in Abbildung Relative Photoionisationswirkungsquerschnitte für die Bestimmung der Stöchiometrie des Zinkoxidlms aus Tabelle 5.1 [5] Mit dem Wendetangentenverfahren ermittelte Bindungsenergien des Valenzbandmaximums von Zinkoxid relativ zur Fermienergie für unterschiedliche Halbwertsbreiten der Auösungsfunktion iii

6 Tabellenverzeichnis 5.6 Halbwertsbreiten der Auösungsfunktion aus der Anpassung eines Voigtprols an das Photoelektronenspektrum des Gold-4f- Rumpfniveaus für unterschiedliche Einstellungen des Spektrometers Dierenz der Bindungsenergie des Zink-2p 3/2 -Rumpfniveaus und des Valenzbandmaximums von Zinkoxid. Die Bindungsenergie des Valenzbandmaximums wurde durch Anpassung einer berechneten Valenzbandzustandsdichte von Zinkoxid an das Photoelektronenspektrum ermittelt Prozessparameter für die Beschichtung eines Diamantsubstrats mittels Kathodenzerstäuben einer Zinkoxidkeramik. Mit der Wachstumsrate von 0,4 nm/min lassen sich Filme mit einer Dicke von wenigen Nanometern herstellen Mit dem Programm NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database:Version 1.1 berechnete mittlere freie Weglängen λ von Photoelektronen aus verschiedenen Rumpfniveaus in Zinkoxid bei der Anregung mit einer Photonenenergie von 1486,6 ev. Das Programm verwendet die TPP-2M-Gleichung [6] mit 18 Valenzelektronen, einer Bandlücke von 3,5 ev und einer Dichte von 5,66 gcm 3 als Parameter Bindungsenergie des Valenzbandmaximums von Diamant und Zinkoxid 99 iv

7 Abbildungsverzeichnis 1.1 Heterodiode zwischen Diamant und Zinkoxid [7] Anordnung zweier Tetraeder in der kubischen (links) und hexagonalen (rechts) Stapelfolge ABC-Stapelfolge in kubischem Diamant. Das erste sich periodisch wiederholende Atom ist farbig markiert Anordnung der Kohlenstoatome in der konventionellen kubisch- ächenzentrierten Einheitszelle von Diamant Erste Brillouinzone des kfz-gitters [8]. Die Mitte der Zone ist mit Γ bezeichnet. Linien mit hoher Symmetrie: Λ,, Σ, Z. Punkte: K,L,W,X Phononendispersionsrelation von Diamant bei 296 K [9] Bandstruktur von Diamant [10]. Die indirekte Bandlücke beträgt 5,48 ev bei 300 K, die direkte am Γ-Punkt 7,3 ev AB-Stapelfolge von Zinkoxid in der Wurtzitkristallstruktur Erste Brillouinzone des hexagonalen Gitters. Die Zonenmitte ist mit Γ bezeichnet. Weiterhin sind die Symmetriepunkte A,H,K,M und L eingezeichnet [11] Phononendispersionsrelation von Zinkoxid [12]. Linien: berechnete Phononenzweige (zur besseren Unterscheidbarkeit der Zweige sind die Linien gestrichelt oder durchgezogen), Kreise: durch inelastische Neutronenstreuung gemessene Punkte Bandstruktur von Zinkoxid [13]. Die direkte Bandlücke am Γ-Punkt beträgt 3,44 ev bei 1,6 K Polaritonendispersionsrelation eines direkten Halbleiters mit einer Energielücke von 1 ev [14] Polaritonendispersionsrelation eines indirekten Halbleiters mit einer Bandlücke von E g = 1 ev [14] Der lineare Zusammenhang zwischen der Bindungsenergie des Exzitons an die Störstelle und der Ionisierungsenergie der Störstelle wird als Haynes'sche Regel bezeichnet. Aufgetragen sind verschiedene, in der Literatur mit mit I x bezeichnete, gebundene Exzitonen von Zinkoxid [15] v

8 Abbildungsverzeichnis 2.14 Anderson-Modell des Halbleiterheteroübergangs zwischen Diamant und Zinkoxid Bänderschema eines realen Halbleiterheteroübergangs. Die durch die Verschiebung freier Ladungsträger verursachte Bandverbiegung in der Nähe der Grenzäche ist der Darstellung nicht überlagert Mikroskopaufnahme von Rissen eines homoepitaktischen Diamant- lms auf der (111)-Fläche eins Typ-Ib-Diamantsubstrats Häugkeitsverteilung der Eindringtiefe von Elektronen mit einer kinetischen Energie von 10 kev in Diamant bei senkrechtem Einfall Monte-Carlo-Simulation der maximalen Eindringtiefe von Elektronen mit einer kinetischen Energie von 1 bis 10 kev in Diamant. Die Eindringtiefe ist proportional zu (E kin /1 kev ) 5/3. Die Proportionalitätskonstante für den hier gezeigten senkrechten Einfall beträgt 16,4 nm Gauÿförmige Auösungsfunktion des Monochromators bei einer Spaltbreite von 100 µm. Die Halbwertsbreite der Gauÿfunktion beträgt 0,4 nm Vergleich der Dämpfungslänge mit der inelastischen mittleren freien Weglänge von Photoelektronen aus den Rumpfniveaus von Zink und Sauersto bei der Anregung mit 1486,6 ev Photonen in Zinkoxid Schematisches Photoelektronenspektrum eines 1 nm dicken Zinkoxid- lms auf Diamant. Das Valenzbandspektrum (VB) von Zinkoxid ist dem Valenzbandspektrum des Diamants überlagert, sodass nur die Bindungsenergie von der Valenzbandkante von Diamant (E V (Dia)) bestimmt werden kann. Die Rumpfniveaulinien von Zink und Kohlensto sind dagegen deutlich voneinander getrennt Exzitonische Kathodolumineszenz eines bordotierten Diamanten. Das Spektrum setzt sich aus der strahlenden Rekombination von freien (FE) und an Borstörstellen gebundenen Exzitonen (BE) zusammen Intensitätsverhältnis I 238nm /I 236nm in Diamant in Abhängigkeit von der Borkonzentration [16]. Die Abhängigkeit lässt sich mit Gl. 4.4 beschreiben. Kawarada et al. ordnen die 238 nm Linie der BE T O und die 236 nm Linie ausschlieÿlich der F E T O Linie zu Kathodolumineszenzspektrum eines Zinkoxideinkristalls und von zwei Zinkoxidlmen auf einem Diamant- und Siliziumsubstrat im Vergleich. Nur der Einkristall zeigt Lumineszenz im Wellenlängenbereich über 450 nm vi

9 Abbildungsverzeichnis 4.4 Beschreibung der exzitonischen Lumineszenz eines Zinkoxideinkristalls bei einer Temperatur von 77 K mit Gl Ebenfalls sind die Beiträge der direkten Rekombination von freien (I F E,ZP L ) und gebundenen (I BE,ZP L ) Exzitonen sowie der Rekombination des freien Exzitons unter Phononenbeteiligung (I P honon ) dargestellt Exzitonische Kathodolumineszenz zweier Zinkoxidlme auf einem Silizium- und Diamantsubstrat. Zusätzlich sind die Energien der in der exzitonischen Kathodolumineszenz eines Zinkoxideinkristalls sichtbaren Linien markiert Exzitonische Lumineszenz des Zinkoxidlms auf Silizium bei einer Temperatur von 77 K. Die Anpassung von Gl. 4.5 an die Messdaten sowie die Beiträge der einzelnen Rekombinationsmechanismen sind ebenfalls eingezeichnet. Die Lorentzverbreiterung der Linien ist um den Faktor 18 gröÿer als beim Zinkoxideinkristall Kathodolumineszenzspektren von Zinkoxid auf der (100)-Fläche von polierten Typ-Ib-Diamanten in Abhängigkeit von der Substrattemperatur im Beschichtungsprozess Auf die Leistung des Elektronenstrahls normierte Kathodolumineszenzintensität des violetten Bands als Funktion der Eindringtiefe der Elektronen. Die durchgezogene Linie zeigt die Anpassung der Messdaten mit Gl Dierenzieller Energieverlust von Elektronen in Zinkoxid bei einem Einfallswinkel von Auf die Leistung des Elektronenstrahls normierte Intensität der exzitonischen Lumineszenz in Abhängigkeit von der Eindringtiefe der Elektronen. Die durchgezogene Linie zeigt die Anpassung der Messdaten mit Gl Photolumineszenzspektrum der violetten Lumineszenz eines Zinkoxidlms auf Diamant gemessen bei 10 K. Das violette Band lässt sich als Superposition von fünf Linien beschreiben Vergleich des Photolumineszenzspektrums von Zinkoxid auf Diamant mit dem entsprechenden Kathodolumineszenzspektrum angeregt mit einer Elektronenenergie von 2 kev. Das Intensitätsverhältnis der exzitonischen zur violetten Lumineszenz ist im Photolumineszenzspektrum um den Faktor 12 geringer als im Kathodolumineszenzspektrum Kathodolumineszenzspektrum (Energie der anregenden Elektronen: 2 kev ) eines Zinkoxidlms auf Diamant. Der spektrale Verlauf setzt sich aus der exzitonischen Lumineszenz, der violetten Photolumineszenz (PL-Band) und einem zusätzlichen Band zusammen, welches als KL-Band bezeichnet ist vii

10 Abbildungsverzeichnis 4.14 Kathodolumineszenzspektrum des Zinkoxidlms auf Diamant aus Tabelle 4.2, aufgenommen bei zwei unterschiedlichen Anregungsenergien E 0. Die Spektren sind auf die maximale violette Lumineszenzintensität normiert. Die Photonenenergie der violetten Lumineszenz ist bei der Anregung mit 1 kev Elektronen im Vergleich zur Anregung mit 10 kev Elektronen um 20 mev zu niedrigeren Energien verschoben Intensitätsverhältnis des KL-Bands zum PL-Band in Abhängigkeit von der mittleren Anregungsleistungsdichte Modell für die Intensitätsabhängigkeit der Intensität des KL- und PL-Bands von der Anregungsleistungsdichte Photonenenergie der violetten Photolumineszenz der Probe aus Tabelle 4.2 als Funktion der Temperatur Photolumineszenzspektren der violetten Lumineszenz bei unterschiedlichen Probentemperaturen Temperaturabhängigkeit der Intensität der violetten Lumineszenz in Photolumineszenzspektren. Die Daten folgen einer exponentiell abfallenden Funktion mit der charakteristischen Temperatur T 0 = (39±2) K Photoelektronenspektrum des auf ein bordotiertes Diamantsubstrat abgeschiedenen Zinkoxidlms aus Tabelle Photoelektronenspektrum des Sauersto-1s-Rumpfniveaus eines 1 µm dicken Zinkoxidlms auf Diamant. Die Linie setzt sich aus zwei Komponenten zusammen. Die Komponente bei 533 ev ist auf Zn-OH an der Oberäche, die Komponente bei 531 ev auf Zn-O im Volumen zurückzuführen Photoelektronenspektrum des Zn2p 3/2 -Rumpfniveaus eines 1 µm dicken Zinkoxidlms auf Diamant. Die Linie setzt sich aus zwei Komponenten zusammen. Die Komponente mit der geringeren Bindungsenergie ist auf Zn-O im Volumen, die Komponente mit der höheren Bindungsenergie auf Zn-OH an der Oberäche zurückzuführen Schichtmodell zur Erklärung der Winkelabhängigkeit der Intensitäten der Sauersto-1s- und Zink-2p 3/2 -Rumpfniveaukomponenten Anteil von Zink und Sauersto im Zinkoxidlm der Tabelle Photoelektronenspektrum berechnet als Faltung einer Gauÿfunktion (FWHM=1 ev ) mit einer linear beziehungsweise wurzelförmig ansteigenden Zustandsdichte am Valenzbandmaximum. Zusätzlich ist die Wendetangente des rechten Spektrums eingezeichnet Photoelektronenspektrum der Valenzbandkante von Zinkoxid. Aus dem Schnittpunkt der Wendetangente mit der Untergrundsintensität ergibt sich die Bindungsenergie des Valenzbandmaximums zu 3,4 ev. 85 viii

11 Abbildungsverzeichnis 5.8 Photoelektronenspektrum des Valenzbands von Zinkoxid mit einer Auösung von 1,1 ev. An das Spektrum ist die berechnete Zustandsdichte [17] des Valenzbands von Zinkoxid angepasst. Die Bindungsenergie des Valenzbandmaximums beträgt (4,17 ± 0,05) ev Mechanischer Aufbau der verschiebbaren Schattenmaske. Die Maske liegt durch die Schwerkraft auf dem Substrat auf und wird durch eine Spindel über das Diamantsubstrat bewegt. Der Antrieb der Spindel erfolgt von auÿerhalb der Vakuumkammer über eine Federstange und eine Vakuumsdurchführung Verlauf der Intensität I(Zn3s) der Zink-3s-Rumpfniveaulinie in Abhängigkeit von der Intensität I(C1s) der Kohlensto-1s- Rumpfniveaulinie. Die Messdaten zeigen, wie für einen Zinkoxidlm auf Diamant erwartet, eine lineare Abhängigkeit Verlauf der normierten Intensität I (Zn2p 3/2 ) der Zink-2p 3/2 - Rumpfniveaulinie in Abhängigkeit von der normierten Intensität I (C1s) der Kohlensto-1s-Rumpfniveaulinie. Die Intensität I (Zn2p 3/2 ) folgt nicht dem für einen homogenen Zinkoxidlm auf Diamant erwarteten Verlauf Berechneter Intensitätsanteil r ZnO,C1s der mit dem Zinkoxidlm verknüpften Rumpfniveaukomponente in Abhängigkeit von der Intensität I (C1s) des Kohlensto-1s-Rumpfniveaus, die ein Maÿ für die dicke des Zinkoxidlms ist Anpassung der Kohlensto-1s-Rumpfniveaulinie mit zwei Komponenten für die freie und mit Zinkoxid bedeckte Diamantoberäche. Das minimale Intensitätsverhältnis der Komponenten wurde aus der Intensität der Zink-2p 3/2 -Rumpfniveaulinie zu 0,18/0,72 ermittelt. Gezeigt ist die Anpassung für eine Bindungsenergie der durch den Zinkoxidlm verursachten Komponente von 284,5 ev (untere Grenze) und 285,4 ev (obere Grenze). Beide Anpassungen beschreiben die Messdaten im Rahmen der Messgenauigkeit Die Bindungsenergien der Valenzbandmaxima von Zinkoxid und Diamant in einer Heterostruktur gemessen als Funktion der Intensität der Kohlensto-1s-Rumpfniveaulinie, die ein Maÿ für die Zinkoxid- lmdicke ist Das Bänderschema des Diamant-Zinkoxid-Heteroübergangs ohne Vorspannung Betrieb der Diamant-Zinkoxid-Heterodiode in Durchlassrichtung (Bandverbiegung an der Grenzäche schematisch). Die Emission von Licht mit einer Photonenenergie von 2,1 ev und 3,4 ev ist möglich ix

12 Abbildungsverzeichnis A.1 Häugkeitsverteilung der auf die Standardabweichung einer poissonverteilten Messgröÿe normierten Dierenz der Photoelektronenanzahl eines Energieintervalls zweier aufeinander folgender Messungen. Die Standardabweichung der angepassten Gauÿfunktion beträgt 0, A.2 Verteilung der auf die Standardabweichung einer poissonverteilten Messgröÿe normierten Dierenz zweier aufeinander folgender Messpunkte im Photolumineszenzspektrum einer Zinkoxidprobe. Die Standardabweichung der angepassten Gauÿfunktion beträgt 0, x

13 Abkürzungsverzeichnis Abkürzungen TA transversal akustisch TO transversal optisch LO longitudinal optisch FE freies Exziton BE gebundenes Exziton ZPL Nullphononenlinie Zn Zink O Sauersto C Kohlensto H Wassersto VBM Valenzbandmaximum Einheiten A g J K m V Å Ampere Gramm Joule Kelvin Meter Volt m n Nano = 10 9 µ Mikro = 10 6 m Milli = 10 3 k Kilo = 10 3 m Mega = 10 6 T Tera = 10 9 xi

14 Abkürzungsverzeichnis Konstanten e h k B m e π u Elementarladung Planck-Konstante h 2π Boltzmann-Konstante Elektronenmasse Pi atomare Masseneinheit Funktionen A() χ 2 T () V () Auösungsfunktion Abweichung (siehe Kapitel A.4) Transmissionsfunktion Voigtfunktion (siehe Kapitel A.2) Symbole = gleich < kleiner > gröÿer ungefähr proportional Faltung Gröÿen α b G b L χ E E B E F E L E V g γ I Absorptionskonstante Gauÿhalbwertsbreite Lorentzhalbwertsbreite Elektronenanität Energie Bindungsenergie Fermienergie Energie des Leitungsbandminimums Energie des Valenzbandmaximums Anregungsrate Temperaturkoezient Intensität xii

15 Abkürzungsverzeichnis λ n ν P p φ σ T τ Dämpfungslänge von Elektronen Atom- beziehungsweise Ladungsträgerdichte Frequenz Leistung Wahrscheinlichkeit Austrittsarbeit Photoionisationswirkungsquerschnitt Temperatur Lebensdauer Indizes n p q Zählvariable Element Rumpfniveau xiii

16

17 1 Einleitung Das Halbleitermaterial Diamant besitzt mit der höchsten Durchbruchfeldstärke und Ladungsträgerbeweglichkeit unter den Halbleitern mit groÿer Bandlücke [18] herausragende elektrische Eigenschaften. Bei Raumtemperatur beträgt die Elektronenbeweglichkeit 1800 cm 2 /V s [19] und die Löcherbeweglichkeit 1600 cm 2 /V s [20]. Die Durchbruchfeldstärke beträgt 10 MV cm 1 [21]. Damit ist Diamant als Ausgangsmaterial für Hochfrequenz- und Hochleistungsbauteile geeignet. Die Bandlücke beträgt 5,48 ev bei 300 K [22]. Deshalb beträgt die intrinsische Ladungsträgerkonzentration bei 1000 K weniger als cm 3. Die niedrige intrinsische Ladungsträgerkonzentration erlaubt den Betrieb von Bauteilen auf Diamantbasis bei hohen Temperaturen [21]. Mit Bor steht für Diamant ein acher Akzeptor mit einer Ionisierungsenergie von 0,37 ev [23] zur Verfügung. Der Donator mit der geringsten Aktivierungsenergie ist Phosphor (0,6 ev ). Phosphor wird nur in den (111)-Flächen ezient eingebaut [24]. Auf (111)-Flächen gewachsene Filme sind jedoch mit hohen Verspannungen verbunden. Diese Verspannungen führen zu Rissen im Film [25]. Der Mangel einer geeigneten n-typ-dotierung von Diamant bremst die Entwicklung von Bauteilen auf Diamantbasis. Anstatt die n-typ-dotierung von Diamant zu optimieren kann diese auch umgangen werden. Bipolare Bauelemente können durch die Kombination von p-typ-diamant mit einem anderen n-typ-halbleitermaterial hergestellt werden. Der zwischen den unterschiedlichen Halbleitermaterialien gebildete Übergang stellt eine p-n-heterodiode dar. Bekannt sind Heterodioden aus Diamant in Verbindung mit Bornitrit [26], Aluminiumnitrit [27], [28] und Zinkoxid [7]. Die Kombination mit einem Halbleitermaterial mit groÿer Bandlückenenergie kann potenziell eine Halbleiterlichtquelle für ultraviolettes Licht sein. Für die Realisierung der Heterodiode ist Zinkoxid besonders geeignet, da Zinkoxid ohne gezielte Dotierung n-leitend ist [29], [30]. Des Weiteren besitzt Zinkoxid eine Bandlückenenergie von 3,5 ev bei Raumtemperatur. Die hohe Exzitonenbindungsenergie von 60 mev in Zinkoxid ermöglicht den Betrieb von Lasern [31] bei Raumtemperatur. Von der Herstellung und elektrischen Charakterisierung einer Heterodiode aus Diamant und Zinkoxid berichtet erstmals C.X. Wang et al. [7]. Die in Abbildung 1.1 gezeigte Heterodiode wurde durch Beschichten der (111)-Fläche eines bordotierten homoepitaktischen Diamantlms mit Zinkoxid durch Kathodenzerstäuben von Zinkoxid in einer Argonatmosphäre mit 33% Sauerstoanteil hergestellt. 1

18 1 Einleitung Abbildung 1.1: Heterodiode zwischen Diamant und Zinkoxid [7] Die Substrattemperatur bei der Beschichtung ist nicht veröentlicht. Die Strom- Spannungskennlinie der Diode zeigt ein gleichrichtendes Verhalten. Die Transmission der Diode in einem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 nm ist gröÿer als 50%. In einer weiteren Veröentlichung der Autoren wird gezeigt, dass die c-achse des Zinkoxidlms senkrecht zur Diamantoberäche orientiert ist. Zwar weisen die (111)- Diamantoberäche und die Zinkoxid-(0001)-Oberäche die gleiche Symmetrie auf, die Gitterfehlanpassung beträgt jedoch über 20%. Es ist daher mit groÿen Verspannungen und damit verbundenen Defekten an der Grenzäche zu rechnen, welche in den Veröentlichungen nicht charakterisiert sind. Das veröentlichte Banddiagramm der Heterodiode basiert auf dem Andersonmodell [32] und ist nicht durch Experimente bestätigt. Für technische Anwendungen ist die Diamant-(100)-Oberäche interessant, da im Gegensatz zum Wachstum von Diamant in <111>-Richtung für das Wachstum von homoepitaktischen Diamantschichten auf (100) orientierten Diamantsubstraten Prozesse mit hohen Wachstumsraten und geringer Dichte von Defektniveaus in der Bandlücke bekannt sind. In dieser Arbeit wird die Eignung der (100)-Oberäche von Diamant als Substrat für Zinkoxidlme untersucht. Es werden die von Defekten verursachten Niveaus in der Bandlücke von Zinkoxid durch Lumineszenzuntersuchungen charakterisiert und es wird gezeigt, dass diese Defekte im Zinkoxidvolumen und nicht an der Grenzäche 2

19 zwischen Diamant und Zinkoxid vorliegen. Des Weiteren wird die Valenzbanddiskontinuität zwischen Diamant und Zinkoxid mithilfe der Photoelektronenspektroskopie experimentell bestimmt. Die Valenzbanddiskontinuität ist ein durch Berechnungen nicht zugänglicher Parameter von Heteroübergängen und die entscheidende Gröÿe, ob der Heteroübergang als Halbleiterlichtquelle für ultraviolettes Licht dienen kann. 3

20

21 2 Einige grundsätzliche Aspekte 2.1 Diamant Diamant ist die dichteste Modikation von reinem Kohlensto. Während Graphit die stabile Konguration darstellt, ist Diamant unter Normalbedingungen ein metastabiler Zustand. Künstlicher Diamant kann ausgehend von festen oder gasförmigen Kohlenstoquellen hergestellt werden. Als feste Kohlenstoquelle kommt Graphit zur Anwendung. Die Umwandlung von Graphit in Diamant mit dem Hochtemperatur-Hochdruck-Prozess (High Pressure High Temperature, HPHT) wurde 1955 von Bundy [33] gezeigt. Mit dem HPHT-Prozess lassen sich Einkristalle bei einem Druck von 7 GP a und einer Temperatur von 1550 bis 1850 C unter der Zugabe von F e 3 N züchten [34]. Diamanteinkristalle aus der HPHT-Synthese werden in dieser Arbeit als Substrate verwendet. Künstlicher Diamant kann ebenfalls aus der Gasphase abgeschieden werden. Das Prozessgas setzt sich aus Wassersto und einem kohlenstohaltigen Gas zusammen. Die Gase werden durch Energiezufuhr in Radikale zerlegt. Bei geeigneter Prozessführung kommt es bei Substrattemperaturen von 700 bis 900 C zur Abscheidung von Diamant. Dabei ist sowohl die Homoepitaxie, das heiÿt die Abscheidung einkristalliner Schichten auf Diamant, als auch die Abscheidung polykristalliner Schichten auf geeignet vorbehandelten Substraten wie zum Beispiel Silizium oder nichteisenhaltigen Werkzeugen möglich. Die verwendeten Diamantlme wurden homoepitaktisch auf Typ Ib Diamantsubstraten mit dem MW-CVD-Prozess (microwave chemical vapour deposition) gewachsen, bei dem die Radikale in einem durch Mikrowellen angeregten Plasma entstehen [35]. Bei der Beschichtung aus der Gasphase können gezielt Fremdstoe in den Diamantlm eingebaut werden. Die Dotierung mit Phosphor wird durch Zugabe von P (C 4 H 9 )H 2 [36] oder P (CH 3 ) 3 [37] zum Prozessgas erreicht. Bordotierte Diamantlme lassen sich durch Einbringen von festem Bor in das Plasma [38] züchten. Des Weiteren kann Bor als Trimethylbor (B(CH 3 ) 3 ) [39] oder Trimethylborat (B(OCH 3 ) 3 ) [40] dem Prozessgas zugegeben werden. Die optischen und elektronischen Eigenschaften von Diamant werden durch die Fremdstoe Sticksto und Bor bestimmt. Der Fremdstogehalt in Diamanten wird in zwei Klassen unterteilt. Diamanten mit einem geringeren Stickstoanteil als 50 ppm werden als Typ II bezeichnet. Substitutionell eingebauter Sticksto ist ein 5

22 2 Einige grundsätzliche Aspekte Donator. Die Ionisierungsenergie beträgt 1,7 ev [41], sodass der Donator bei Raumtemperatur zu keiner elektrischen Leitfähigkeit führt. Substitutionell eingebautes Bor ist ein Akzeptor und führt zu einer Löcherleitfähigkeit. Ist der Stickstoanteil gröÿer als der Borgehalt, ist der Diamant nicht leitfähig und wird als Typ IIa bezeichnet. Ist der Stickstoanteil geringer als der Boranteil, ist der Diamant leitfähig und wird als Typ IIb benannt. Natürliche Typ II Diamanten kommen selten vor, können aber künstlich hergestellt werden. Ab einem Stickstoanteil von 50 ppm werden die Diamanten als Typ I bezeichnet. Die meisten natürlichen Diamanten sind vom Typ Ia. Sie haben einen Fremdstogehalt von gröÿer als 500 ppm. Die Fremdstoe liegen gröÿtenteils als Aggregate vor. Einen geringeren Fremdstoanteil haben die meisten künstlichen Diamanten vom Typ Ib. Diese stammen aus der Hochdruck-Hochtemperatur-(HPHT-)Synthese und sind hauptsächlich mit Sticksto verunreinigt. Die Klassen sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst. In dieser Arbeit wurde eine aus der Gasphase abgeschiedene Typ-IIb-Schicht auf einem künstlichen Typ-Ib-Diamantsubstrat verwendet. Typ Ia Typ Ib Typ IIa Typ IIb Stickstogehalt < 50 < 50 [ppm] mehr als Bor weniger als Bor spezischer Dunkelwiderstand ρ > ρ > < ρ < 10 4 [Ωcm] kurzwellige Absorptionskante λ < 340 λ < 225 [nm] Tabelle 2.1: Klassizierung von Diamanten nach ihrem Fremdstogehalt [1] [2] Kristalleigenschaften Die Kohlenstoatome in Diamant sind sp 3 hybridisiert und jeweils von vier Kohlenstoatomen in tetraedrischer Anordnung umgeben. In Kristallen mit tetraedrischer Anordnung der nächsten Nachbarn gibt es zwei Möglichkeiten für die relative Orientierung zweier Tetraeder, die sich gemäÿ Abbildung 2.1 eine gemeinsame Bindung teilen. Die linke Anordnung führt zur Wurtzitkristallstruktur mit hexagonaler Symmetrie. Hexagonaler Diamant kann künstlich hergestellt werden [42] und wurde auch in Meteoriten gefunden [43]. In dieser Arbeit wird die bei Diamanten vorherrschende kubische Kristallstruktur betrachtet. Das kubische Kristallgitter entsteht durch die rechte Anordnung in Abbildung 2.1. In der Projektion entlang der Verbindung der beiden Tetraeder sind sie um 60 6

23 2.1 Diamant Abbildung 2.1: Anordnung zweier Tetraeder in der kubischen (links) und hexagonalen (rechts) Stapelfolge gegeneinander verdreht. Die Stapelfolge ist entlang der Raumdiagonalen in Abbildung 2.2 gezeigt. Nach drei Ebenen wiederholt sich die Stapelfolge. Deshalb wird die Stapelfolge auch ABC genannt. Die Symmetrieoperationen des Diamantgitters sind die eines kubischen Gitters. Deshalb wird als Einheitszelle die kubisch- ächenzentrierte (kfz) Einheitszelle mit einer zweiatomigen Basis verwendet. Während die primitive Einheitszelle rhomboedrisch ist und nur die beiden Basisatome enthält, beinhaltet die kubisch-ächenzentrierte Einheitszelle acht Atome. Das zweite Basisatom ist um ein Viertel der Raumdiagonalen gegenüber den Atomen der kubisch-ächenzentrierten Einheitszelle verschoben. In Abbildung 2.3 ist die kubisch-ächenzentrierte Einheitszelle von Diamant gezeigt. Die Atompositionen können mit der Gleichung r C,Dia = m a 1 + n a 2 + o a 3 + b 1,2 (2.1) 7

24 2 Einige grundsätzliche Aspekte berechnet werden. Dabei sind m, n und o ganzzahlig und die Vektoren lauten: a 1 = 0 a/2 a/2, a 2 = b 1 = a a/2 0 a/2, a 3 =, b 2 = a a/2 a/2 0 a 1,2,3 und b 1,2, (2.2) Die Gitterkonstante a beträgt 3,567Å [44], [45]. Die Bindungslänge der Kohlenstoffatome beträgt damit a 3/4 = 1,545 Å. Aus dem Volumen der Einheitszelle von a 2 /4 folgt eine Atomdichte von 1, cm 3. Daraus ergibt sich die Dichte von Diamant zu 3,51 gcm 3. Die erste Brillouinzone des kfz Gitters ist in Abbildung 2.4 gezeigt. Die zwei Atome in der primitiven Einheitszelle haben zusätzlich zu den drei akustischen Phononenzweigen drei optische Phononenzweige in der Phononendispersionsrelation zur Folge. Die Phononendispersionsrelation von Diamant ist in Abbildung 2.5 gezeigt. Optische Übergänge zwischen dem Valenzbandmaximum und Leitungsbandminimum nden nur unter Phononenbeteiligung statt. An Ein-Phononprozessen ist entweder ein TA-, ein TO- oder ein LO-Phonon mit der in Tabelle 2.2 aufgelisteten Energie beteiligt [3]. Phonon Energie bei 0,76 k max [mev ] TA 87 ± 2 TO 141 ± 1 LO 163 ± 1 Tabelle 2.2: Energien der an der strahlenden Rekombination von Exzitonen in Diamant beteiligten Phononen [3] 8

25 2.1 Diamant Abbildung 2.2: ABC-Stapelfolge in kubischem Diamant. Das erste sich periodisch wiederholende Atom ist farbig markiert. Abbildung 2.3: Anordnung der Kohlenstoatome in der konventionellen kubisch- ächenzentrierten Einheitszelle von Diamant 9

26 2 Einige grundsätzliche Aspekte Abbildung 2.4: Erste Brillouinzone des kfz-gitters [8]. Die Mitte der Zone ist mit Γ bezeichnet. Linien mit hoher Symmetrie: Λ,, Σ, Z. Punkte: K,L,W,X Abbildung 2.5: Phononendispersionsrelation von Diamant bei 296 K [9] 10

27 2.1 Diamant Elektronische Struktur Die Dispersionsrelation E( k) von Diamant ist in Abbildung 2.6 gezeigt. Die Punkte mit hoher Symmetrie im reziproken Raum beziehen sich auf die Brillouinzone, die in Abbildung 2.4 dargestellt ist. Die direkte Bandlücke am Γ-Punkt beträgt 7,3 ev bei 300 K [46]. Da das Valenzbandmaximum bei Γ( k = 0) und das Leitungsbandminimum bei etwa 76% der Strecke Γ X (<100> Richtung) liegt, ist Diamant ein indirekter Halbleiter [47], [3]. Die Bandlücke beträgt 5,48 ev bei 300 K [22]. Die Temperaturabhängigkeit lässt sich nach Varshni [48] durch E g (T ) = E g (0 K) 1, ev K 1 T K T (2.3) beschreiben. Substitionell in Diamant eingebautes Bor stellt einen Akzeptor dar. Die Borkonzentration in Diamant kann bis zu 1, cm 3 betragen [49]. Ab einer Borkonzentration von cm 3 wird Diamant metallisch leitfähig [50] und bei Temperaturen unter 10 K sogar supraleitend [51], [52]. Das Akzeptorniveau liegt 0,37 ev Abbildung 2.6: Bandstruktur von Diamant [10]. Die indirekte Bandlücke beträgt 5,48 ev bei 300 K, die direkte am Γ-Punkt 7,3 ev. 11

28 2 Einige grundsätzliche Aspekte oberhalb der Valenzbandkante [53]. Dieser Wert ist zwar gröÿer als der für konventionelle Halbleiter (Silizium: 0,05 ev [54]), er ist aber klein genug, um bei Raumtemperatur eine Ionisation von der Akzeptoren und damit eine ausgeprägte p-leitfähigkeit zu ermöglichen. Die Bindungsenergie freier Exzitonen an den Borakzeptor beträgt 51 mev [55]. Die Bindungsenergie von freien Exzitonen beträgt in Diamant 80 mev [55]. 2.2 Zinkoxid Zinkoxid entsteht bei der Verbrennung von metallischem Zink an Luft in Form von farblosem Rauch. Zn O 2 ZnO kj (2.4) Zinkoxid wurde unter dem Namen Zinkweiÿ als Malerfarbe verwendet. Zinkoxid dient der Gummiindustrie als Vulkanisationsaktivator, erhöht als Zusatz die chemische Stabilität von Glas und kommt in Salben zur Anwendung. Aufgrund der hohen Absorption von ultraviolettem Licht dient Zinkoxid als Sonnenschutzmittel. Beim Erhitzen von weiÿem Zinkoxidpulver nimmt es, ohne die äuÿere Struktur zu verändern, eine gelbe Farbe an. Die Farbänderung ist auf eine geringfügige Abgabe von Sauersto und damit eine Änderung der Stöchiometrie zurückzuführen. Durch Zugabe von Zinkdampf beim Erhitzen kann die Stöchiometrie weiter zum Zink hin verschoben werden. Die Färbung ändert sich dann über Grün und Braun bis Rot [56]. Zinkoxid setzt sich aus einem Element der zweiten und sechsten Hauptgruppe im Periodensystem zusammen. Deshalb wird Zinkoxid als Gruppe-II-VI-Halbleiter bezeichnet. Mit Zinkoxid als Ausgangsmaterial lassen sich Zinkoxideinkristalle hydrothermisch [57], durch Gasphasentransport [58], Laserverdampfen [59] oder aus der Schmelze [60] züchten. Die in dieser Arbeit verwendeten Zinkoxideinkristalle wurden vom Lehrstuhl für Angewandte Physik der Universität Erlangen-Nürnberg von der Gruppe von Prof. Dr. R. Helbig durch Gasphasentransport von Zinkoxid gezüchtet Kristalleigenschaften Zinkoxid kristallisiert in der hexagonalen Wurtzitkristallstruktur mit der Raumgruppe P 6 3 mc [4]. Die Gittervektoren lauten: a 1 = a/2 3a/2 0, a 2 = a/2 3a/2 0, a 3 = 0 0 c (2.5) 12

29 2.2 Zinkoxid An jedem Gitterpunkt bendet sich eine vieratomige Basis aus zwei Zink- und zwei Sauerstoatomen mit den Basisvektoren: bzn1 = bo1 = a/2 3a/2 0 a/2 3a/2 u c, b Zn2 =, b O2 = a/2 3a/2 c/2 a/2 3a/2 (u ) c, (2.6) Jedes Zinkatom ist tetraedrisch von vier Sauerstoatomen umgeben und umgekehrt. Jeder Tetraeder ist entlang der c-achse von einem Tetraeder mit gleicher Ausrichtung überdeckt. Es handelt sich also um eine A-B-A-Stapelfolge. Die A-B- Stapelfolge ist in Abbildung 2.7 gezeigt. Die experimentell ermittelten Gitterparameter sind in Tabelle 2.3 aufgelistet. ZnO Gitterparameter Wert [4] a 3,253(1) Å c 5,213 Å u 0,3820(8) Tabelle 2.3: Kristallgitterparameter von Zinkoxid [4] Aus dem Volumen der Einheitszelle von 3a 2 c/2 folgt eine Atomdichte von n = 8, cm 3. Die Dichte von Zinkoxid beträgt damit 5,66 gcm 3. Wäre die Wurtzitstruktur aus regelmäÿigen Tetraedern mit Bindungswinkeln von 109,47 zusammengesetzt, ergäben sich c/a = 1,633 und u = 0,375. Bei anderen Bindungswinkeln, aber gleichen Bindungslängen zwischen benachbarten Zink- und Sauerstoatomen besteht zwischen dem Gitterparameter u und dem Verhältnis c/a die Beziehung: u = a2 3c (2.7) Die Beziehung in Gleichung 2.7 wird von Zinkoxid mit c/a = 1,603 erfüllt. Alle vier Bindungen an einem Atom haben also dieselbe Bindungslänge von u c = 1,991 Å. Die Bindung zwischen Sauersto und Zink hat ionischen Charakter. Die Sauerstoatome tragen negative und Zinkatome positive Partialladungen. Werte für die Partialladung zwischen 1,03 und 1,32 Elementarladungen werden angegeben [61]. Das reziproke Gitter von Zinkoxid ist ebenfalls ein hexagonales Gitter. Die Brillouinzone mit den Symmetriepunkten ist in Abbildung 2.8 gezeigt. Als Folge der 13

30 2 Einige grundsätzliche Aspekte Abbildung 2.7: AB-Stapelfolge von Zinkoxid in der Wurtzitkristallstruktur vieratomigen Basis gibt es zwölf Phononenzweige, drei akustische und neun optische. Die Dispersionsrelation der Phononen ist in Abbildung 2.9 gezeigt. Die hexagonale Wurtzitstruktur gehört zur Symmetriegruppe C 6V. Nach [62], [63] lassen sich die 12 Phononenzweige am Γ-Punkt in 2E 2 + 2E 1 + 2A 1 + 2B 1 Gruppen aufteilen. Jede der E 1 und E 2 Moden ist zweifach entartet. Eine zweifach entartete E 1 Mode und eine A 1 Mode bilden die akustischen Phononen. Die E 1,E 2 und A 1 Moden sind ramanaktiv, die E 1 und A 1 Moden zusätzlich infrarotaktiv. Sind Moden zugleich raman- und infrarotaktiv, so ist mit dem Phonon eine Änderung der Polarisation verbunden. Als Folge wird die Entartung der longitudinal optischen und transversal optischen Zweige am Γ-Punkt aufgehoben. Der Energieunterschied wird durch die Lydanne-Sachs-Teller-Beziehung ( ) 2 ωlo ɛ 0 = ɛ (2.8) ω T O beschrieben, die einen Zusammenhang zwischen der statischen (ɛ 0 ) und optischen (ɛ ) Dielektrizitätskonstante sowie der Frequenz des LO (ω LO ) und TO (ω T O ) Phonons am Γ-Punkt herstellt [64], [65]. Diese Beziehung gilt auch in Zinkoxid [66]. 14

31 2.2 Zinkoxid Abbildung 2.8: Erste Brillouinzone des hexagonalen Gitters. Die Zonenmitte ist mit Γ bezeichnet. Weiterhin sind die Symmetriepunkte A,H,K,M und L eingezeichnet [11]. Abbildung 2.9: Phononendispersionsrelation von Zinkoxid [12]. Linien: berechnete Phononenzweige (zur besseren Unterscheidbarkeit der Zweige sind die Linien gestrichelt oder durchgezogen), Kreise: durch inelastische Neutronenstreuung gemessene Punkte. 15

32 2 Einige grundsätzliche Aspekte Elektronische Struktur Die Dispersionsrelation E( k) von Zinkoxid ist in Abbildung 2.10 gezeigt. Die Punkte mit hoher Symmetrie im reziproken Raum beziehen sich auf die Brillouinzone, die in Abbildung 2.8 dargestellt ist. Am Γ-Punkt der Brillouinzone liegt die direkte Bandlücke mit einer Bandlückenenergie von 3,44 ev bei 4 K [67]. Die Temperaturabhängigkeit der Bandlückenenergie lässt sich durch E g (T ) = E g (0 K) 5, ev K 1 T 2 900K T (2.9) beschreiben [15]. Das Leitungsband besteht für kleine Energien im Wesentlichen aus den unbesetzten 4s-Zuständen der Zinkatome. Das Valenzband setzt sich an der Valenzbandkante aus den besetzten Sauersto-2p-Zuständen zusammen. Die besetzten Zink-3d-Zustände liegen unterhalb der Sauersto-2p-Zustände bei etwa 10 ev [68]. Das Valenzband am Γ-Punkt ist in drei Subbänder aufgespalten, welche in Abbildung 2.10 nicht zu sehen sind. Die Valenzbänder am Γ-Punkt werden mit A, B und C bezeichnet, wobei das Valenzband A die geringste Bandlückenenergie aufweist. Die Aufspaltung zwischen dem A- und B-Valenzband am Γ-Punkt beträgt 5 mev und wird als Spin-Bahn-Aufspaltung bezeichnet. Die Aufspaltung zwischen dem B- und C-Valenzband beträgt am Γ-Punkt 42 mev und wird Kristallfeldaufspaltung genannt. Löcher in jedem der drei Valenzbänder können an Exzitonen beteiligt sein. Die Exzitonen werden entsprechend als A-, B- oder C-Exzitonen bezeichnet. 16

33 2.3 Lumineszenz von Halbleitern Abbildung 2.10: Bandstruktur von Zinkoxid [13]. Die direkte Bandlücke am Γ-Punkt beträgt 3,44 ev bei 1,6 K. 2.3 Lumineszenz von Halbleitern In diesem Kapitel wird die Lumineszenz von Halbleitern kurz diskutiert. Durch die Absorption von Photonen mit hν > E g oder inelastischen Stöÿen mit energiereichen Elektronen werden Elektronen aus dem Valenzband ins Leitungsband angeregt. Der angeregte Halbleiter gibt die aufgenommene Energie durch Emission von Photonen oder an das Kristallgitter in Form von Phononen ab. Übergänge, bei denen Photonen erzeugt werden, werden als strahlend bezeichnet, die anderen als nicht strahlend. Aus der Energie der Strahlung kann auf die Art des Übergangs geschlossen werden. In dieser Arbeit ist die untersuchte Photonenenergie stets geringer als die Bandlückenenergie, das heiÿt, Elektronen und Löcher sind vor der Rekombination an die jeweiligen Bandkanten relaxiert. Photonen mit Energien nahe der Bandlückenenergie stammen von der strahlenden Rekombination von Exzitonen. Die exzitonische Lumineszenz wird in den folgenden Abschnitten behandelt. Defekte führen zu elektronischen Niveaus innerhalb der Bandlücke. Die Beteiligung dieser Niveaus an der Rekombination führt zu Photonenenergien unterhalb der Energie der exzitonischen Lumineszenz, der so genannten Defektlumineszenz. 17

34 2 Einige grundsätzliche Aspekte Freie Exzitonen Aus besetzten Zuständen können Elektronen in unbesetzte höherenergetische Zustände angeregt werden. Der durch die Anregung entstandene unbesetzte Zustand wird als Loch bezeichnet. Das Loch stellt ein positiv geladenes Quasiteilchen mit elektronähnlichen Eigenschaften dar. In Halbleitern ndet die Anregung von besetzten Valenzbandzuständen in unbesetzte Leitungsbandzustände statt. Die Coulombwechselwirkung zwischen dem positiv geladenen Loch und dem negativ geladenen Elektron führt zu einem gebundenen Zustand. Dieser gebundene Zustand wird als Exziton bezeichnet. Die Exzitonenbindungsenergie ist der Energieunterschied zwischen dem freien Elektron-Loch-Paar und dem gebundenen Zustand. Die Energie dieses gebundenen Zustands wird im Folgenden in der Eektive-Masse-Näherung berechnet. Die Bandstruktur von Halbleitern kann in der Nähe des Valenzbandmaximums und Leitungsbandminimums parabolisch genähert werden. In parabolischen Bändern können Elektronen und Löcher wie freie Quasiteilchen mit den eektiven Massen m e und m L behandelt werden. Ein Exziton ist in dieser Näherung ein neues Quasiteilchen, welches vergleichbar mit einem Wasserstoatom mit der reduzierten Masse ist. Die Dispersionsrelation lautet: 1 µ = 1 m E E n (K) = + 1 m L (2.10) 2 K 2 2(m E + m L ) (2.11) Das K des neuen Quasiteilchens, des Exzitons, ist nicht vergleichbar mit dem k von Elektronen. Die Exzitonenzustände können deshalb nicht in das Bänderschema von Elektronen im Festkörper eingezeichnet werden. Da sich das Exziton im Kristall bewegen kann, wird es als freies Exziton (FE) bezeichnet. Wegen der starken Wechselwirkung von Photonen und Exzitonen können Exzitonen und Photonen im Halbleiter nur als Einheit betrachtet werden. Der Mischzustand aus Photon und Exziton wird als Polariton bezeichnet [69]. In Abbildung 2.11 ist die Dispersionsrelation von Polaritonen für einen Halbleiter mit direkter Bandlücke gezeigt. Die Dispersionsrelationen von Photonen und Exzitonen sind ebenfalls dargestellt. Allein betrachtet, würden sich beide Dispersionsrelationen kreuzen und daher am Kreuzungspunkt entartet sein. Der Mischzustand aus Photon und Exziton hebt die Entartung am Kreuzungspunkt auf. Die Polaritonen nahe K = 0 haben eine groÿe Photonenkomponente. Diese Polaritonen werden als photonenartig bezeichnet. Im Gegensatz dazu haben Polaritonen 18

35 2.3 Lumineszenz von Halbleitern Abbildung 2.11: Polaritonendispersionsrelation eines direkten Halbleiters mit einer Energielücke von 1 ev [14] mit groÿem K eine groÿe Exzitonenkomponente und werden entsprechend exzitonenartig genannt [14]. Exzitonenartige Polaritonen können durch ihre Exzitonenkomponente mit LO-Phononen streuen [70]. Der Schnittpunkt der Dispersionsrelation des Exzitons und des Photons liegt bei K in der Gröÿenordnung von 10 4 Å 1. Bei einem Radius der ersten Brillouinzone von der Gröÿenordnung 1 Å 1 sind also nur in einem kleinen Volumenanteil des K-Raums die Photonenkomponente und die Exzitonenkomponente des Polaritons vergleichbar groÿ. Die strahlende Rekombination von Exzitonen ohne Phononenbeteiligung kann im Polaritonenbild beschrieben werden. Das Exziton wird im Polaritonenbild durch ein Polariton mit E und K am Punkt A auf dem unteren Polaritonenzweig dargestellt. Das Polariton wird durch Wechselwirkung mit akustischen Phononen entlang des unteren Polaritonenzweigs zu den photonenartigen Polaritonen am Punkt B gestreut. Am Übergang zwischen photonenartigen und exzitonenartigen Polaritonen nimmt die Streuwahrscheinlichkeit mit akustischen Phononen stark ab [71]. Deshalb kann das Polariton nicht entlang des unteren Polaritonenzweigs bis in den Grundzustand des Systems gestreut werden. Die Polaritonen sammeln sich im Übergangsbereich zwischen exzitonenartigen und photonenartigen Polaritonen. Da die Polaritonen nicht weiter in Richtung Grundzustand abieÿen können, wird dieser Bereich als Flaschenhals (engl. bottleneck) bezeichnet. Die Polaritonen im Bereich des Flaschenhalses können mit ihrer photonenartigen Komponente ein Photon am Punkt C 19

36 2 Einige grundsätzliche Aspekte anregen. Die Polaritonen im Bereich des Flaschenhalses kehren durch die Emission eines Photons in den Grundzustand zurück. Also können nur Exzitonen mit K 0 direkt strahlend rekombinieren. Ebenso lässt sich die strahlende Rekombination von Exzitonen unter der Beteiligung von Phononen im Polaritonenbild beschreiben. Wiederum wird ein Exziton im Polaritonenbild durch ein Polariton mit E und K dargestellt. Ist nur ein Phonon beteiligt, so wird das Polariton durch das LO-Phonon in den photonenartigen Bereich der Dispersionsrelation gestreut. Die groÿe photonenartige Komponente des Polaritons führt zur Anregung eines Photons. Die Energie des Photons ist gegenüber der ursprünglichen Energie des Polaritons um die Energie des Photons abgesenkt. Der Quasiimpuls q des Phonons muss für die Streuung dem Quasiimpuls K des Exzitons entsprechen. Bei der Beteiligung von zwei Phononen muss die Summe der Phononenquasiimpulse q 1 und q 2 dem K des Exzitons entsprechen. Die Energie des ausgesandten Photons ist um die Energie der beiden Phononen gegenüber seiner Anfangsenergie abgesenkt. Abbildung 2.12: Polaritonendispersionsrelation eines indirekten Halbleiters mit einer Bandlücke von E g = 1 ev [14] Auch die strahlende Rekombination von Exzitonen bei einer indirekten Bandlücke kann im Polaritonenbild erklärt werden. In Abbildung 2.12 ist die Polaritonendispersion für eine indirekte Bandlücke gezeigt. Die Dispersionsrelation entspricht für groÿe K der Dispersionsrelation des Exzitons. Das mit dem indirekten Exziton verbundene Polariton am Punkt A besitzt K ind, welcher dem Abstand des Valenzbandmaximums 20

37 2.3 Lumineszenz von Halbleitern vom Leitungsbandminimum im Banddiagramm entspricht. Das Polariton kann nicht durch Wechselwirkung mit akustischen Phononen entlang des unteren Polaritonenzweigs in den photonenartigen Bereich der Dispersionsrelation gestreut werden. Die direkte strahlende Rekombination von indirekten Exzitonen ist also nicht möglich. Das Polariton kann nur durch Streuung an optischen Phononen mit entsprechend groÿem Impuls zum Punkt B im Bereich der photonenartigen Polaritonen gestreut werden. Dort kann das Polariton wiederum ein Photon anregen. 21

38 2 Einige grundsätzliche Aspekte Gebundene Exzitonen Ein freies Exziton ist ein gebundener Zustand zwischen einem Elektron und einem Loch. Fremdatome im Kristall können unter anderem als geladene oder ungeladene Störstellen vorliegen, welche an der Bindung zwischen Elektron und Loch beteiligt sein können. Die Störstelle ist im Kristall nicht beweglich. Folglich ist der gebundene Zustand aus Elektron, Loch und Störstelle ebenfalls nicht beweglich [72]. Dieser unbewegliche Zustand wird als gebundenes Exziton (BE=bound exciton) bezeichnet. Die Energie des gebundenen Exzitons ist gegenüber der Energie des freien Exzitons um die Bindungsenergie des Exzitons mit der Störstelle abgesenkt. Haynes hat für Silizium einen linearen Zusammenhang zwischen der Ionisierungsenergie der Störstelle und der Bindungsenergie des Exzitons an die Störstelle gefunden [73]. Dieser als Haynes'sche Regel bezeichnete Zusammenhang gilt auch bei Zinkoxid. In Abbildung 2.13 ist die Bindungsenergie von Exzitonen gegen die Ionisierungsenergie verschiedener Donatoren in Zinkoxid aufgetragen [15]. Der lineare Zusammenhang ist erkennbar. Die Intensität der strahlenden Rekombination von gebundenen Exzitonen ist proportional zur Konzentration der Störstellen im Kristall [73]. Beide Aspekte, der Zusammenhang zwischen der Exzitonenbindungsenergie und der Defektenergie sowie die Intensität, wurden herangezogen, um die Natur und Konzentration von Störstellen in Diamant zu bestimmen (siehe Kapitel 4.1). 22

39 2.3 Lumineszenz von Halbleitern Abbildung 2.13: Der lineare Zusammenhang zwischen der Bindungsenergie des Exzitons an die Störstelle und der Ionisierungsenergie der Störstelle wird als Haynes'sche Regel bezeichnet. Aufgetragen sind verschiedene, in der Literatur mit mit I x bezeichnete, gebundene Exzitonen von Zinkoxid [15]. 23

40 2 Einige grundsätzliche Aspekte 2.4 Elektronische Struktur von Halbleiterheteroübergängen Das Mott-Schottky-Modell zur Beschreibung von Metall-Halbleiterübergängen wurde von Anderson [32] auf Halbleiterheteroübergänge übertragen. In Abbildung 2.14 ist das Bänderschema des Halbleiterheteroübergangs zwischen Diamant und Zinkoxid im Anderson-Modell gezeigt. Anderson nimmt als gemeinsamen Energiebezugspunkt für beide Halbleiter die Vakuumenergie E vac an. Die Energie des Leitungsbands bezüglich der Vakuumenergie wird als Elektronenanität χ bezeichnet. Die Elektronenanitäten betragen χ(dia) = 1,7 ev [74] und χ(zno (0001) ) = 3,7 ev beziehungsweise χ(zno (0001) ) = 4,5 ev [75]. Daraus ergibt sich eine Leitungsbanddiskontinuität von E L = χ(dia) χ(zno) = { 2,8 ev Diamant/ZnO (0001) 2 ev Diamant/ZnO 0001) (2.12) und mit den Bandlückenenergien E g (Dia) = 5,5 ev und E g (ZnO) = 3,4 ev von Diamant und Zinkoxid eine Valenzbanddiskontinuität von: E V = E L + E g (Dia) E g (ZnO) = { 0,7 ev Diamant/ZnO (0001) 0,1 ev Diamant/ZnO 0001) (2.13) Dabei wird die Vorzeichenkonvention von Ohler [76] verwendet. Eine negative Valenzbanddiskontinuität bedeutet, dass die Energie der Valenzbandkante vom zweiten Halbleiter (Zinkoxid) unter der des ersten Halbleiters (Diamant) liegt. Die Bandstruktur eines realen Halbleiterheteroübergangs ist in Abbildung 2.15 gezeigt. Die Vakuumenergien unterscheiden sich um den Energiebetrag E, sodass für die Leitungsbanddiskontinuität E L = χ(dia) χ(zno) + E χ(dia) χ(zno) (2.14) und entsprechend für die Valenzbanddiskontinuität E V = E L + E + E g (Dia) E g (ZnO) (2.15) gilt. Der Potentialunterschied E ist auf eine Umverteilung der Elektronendichte an der Grenzäche und die damit verbundene einer Grenzächendipolschicht zurückzuführen [77]. Die Umverteilung der Elektronendichte ndet auf einer Längenskala von 24

41 2.4 Elektronische Struktur von Halbleiterheteroübergängen wenigen Ångström statt und ist unabhängig vom Ladungsausgleich der freien Ladungsträger, welcher zur Raumladungszone führt. Die Raumladungszone erstreckt sich typischerweise über einen Bereich von hundert bis einigen tausend Ångström. Für die Verschiebung des Leitungs- und Valenzbands von Zinkoxid gegenüber Diamant gibt es prinzipiell drei Möglichkeiten. Der Heteroübergang wird als Typ I bezeichnet, falls die Bandlücke von Zinkoxid vollständig im Energiebereich der Bandlücke von Diamant liegt: E V (Dia) < E V (ZnO) und E L (Dia) > E L (ZnO) (2.16) Bei einem Typ-II-Heteroübergang liegt entweder das Leitungsband oder das Valenzband von Zinkoxid im Energiebereich der Bandlücke von Diamant: E V (Dia) < E V (ZnO) < E L (Dia) und E L (Zn0) > E L (Dia) (2.17) E V (Dia) < E L (ZnO) < E L (Dia) und E V (Zn0) < E L (Dia) (2.18) Bei einem Heteroübergang vom Typ III liegt die Bandlücke von Zinkoxid auÿerhalb des Energiebereichs der Bandlücke von Diamant: E V (Dia) > E L (ZnO) oder E L (Dia) < E V (ZnO) (2.19) Die Bandanpassung zwischen Zinkoxid und Diamant kann mithilfe der Photoelektronenspektroskopie [78] bestimmt werden, siehe hierzu Abschnitt

42 2 Einige grundsätzliche Aspekte Abbildung 2.14: Anderson-Modell des Halbleiterheteroübergangs zwischen Diamant und Zinkoxid Abbildung 2.15: Bänderschema eines realen Halbleiterheteroübergangs. Die durch die Verschiebung freier Ladungsträger verursachte Bandverbiegung in der Nähe der Grenzäche ist der Darstellung nicht überlagert. 26

43 3 Experimentelle Techniken 3.1 Beschichtung von Diamant mit Zinkoxid durch Kathodenzerstäuben Zinkoxid kann nicht mit Diamant beschichtet werden, da Zinkoxid bei den nötigen Prozessparametern für das Diamantwachstum zu metallischem Zink reduziert wird. Die (111)-Flächen von Diamant und die (0001)-Flächen von Zinkoxid besitzen eine hexagonale Symmetrie. Auf den (111)-Flächen von Diamant wurde heteroepitaktisches Wachstum von (0001)-orientiertem Zinkoxid beobachtet [79] [80]. Diamanteinkristalle mit (111)-Oberächen stehen aus der HPHT-Synthese als Substrate zur Verfügung. Für die Verwendung in einer Heterodiode müssen die Substrate mit einer bordotierten homoepitaktischen Diamantschicht überwachsen werden. Beim Wachstum von Diamant auf (111)-orientierten Substraten treten Verspannungen im Diamantlm auf. Die Verspannung führt zu Rissen im Diamantlm [81], [25], [82]. Abbildung 3.1: Mikroskopaufnahme von Rissen eines homoepitaktischen Diamant- lms auf der (111)-Fläche eins Typ-Ib-Diamantsubstrats 27