Polymorphie Festkörperpraktikum Modul AC III
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- Thilo Hofmann
- vor 8 Jahren
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1 Polymorphie
2 1. Definitionen - Polymorphie Isotyp: Verbindungen mit gleicher Kristallstruktur aber unterschiedlichem Bindungstyp Isomorph: Verbindungen mit gleicher Kristallstruktur und gleichem Bindungstyp Allotrop: Elemente in verschiedenen Modifikationen Polymorph: Chemische Verbindungen in mehreren kristallinen Modifikationen
3 1. Definitionen - Polymorphie Isotyp: NaCl (ionisch) PbS TiC (kovalente Anteile) (metallisch) Isomorph: BaSO 4 und KMnO 4 Isomorphe Substitution in Schichtsilicaten Allotrop: Modifikationen des Kohlenstoffs und des Phosphors Polymorph: SiO 2 CaCO 3 Benzamid
4 Eigenschaften von Polymorphen Unterschiedliche Materialeigenschaften Kristallstruktur Reaktivität Physikalische Eigenschaften Mechanische Eigenschaften Optische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Magnetische Eigenschaften
5 Allotropie Modifikationen des Kohlenstoffs Druck-Koordinationsregel
6 Polymorphie
7 Phasenumwandlung Rekonstruktive Phasenumwandlung Bindungsbruch und Neuausbildung der Bindungen Sehr hohe Aktivierungsenergie Metastabile Modifikationen sind stabil (Diamant Graphit) Displazive Phasenumwandlung Kein Bindungsbruch sondern nur Verschiebung der strukturellen Einheit Enantiotrope Phasenumwandlung Reversibel Freie Gibbs sche Enthalpie weist Kreuzungspunkt auf Monotrope Phasenumwandlung Irreversibel Instabile und stabile Modifikationen haben keinen Kreuzungspunkt
8 Phasenumwandlung Enantiotrope Phasenumwandlung Monotrope Phasenumwandlung Gegenseitige Umwandlung möglich Beide Modifikationen können nur an Den Umwandlungspunkten koexistieren. Umwandlung immer nur von der thermodynamisch in- oder metastabilen zur stabilen Modifikation.
9 I. Polymorphie 2. Beispiele Polymorphie CaCO 3 Biomineralisation in Muscheln Calcit Aragonit
10 I. Polymorphie 2. Beispiele Calcit (Kalkstein) Kristallsystem: trigonal-rhomboedrisch Raumgruppe: Homöotyp zu NaCl: b c a CO 3 2- : ccp Ca 2+ : alle OL
11 I. Polymorphie 2. Beispiele Aragonit (metastabil bei Drücken < 0.4 GPa) Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: P m c n Planare CO Gruppen CO Gruppen in Schichten parallel zur c-achse Orientierung wechselt von Schicht zu Schicht Homöotyp zu NiAs: CO 3 2- : alle OL Ca 2+ : hcp oder CO 3 2- : oktaedrisch koordiniert Ca 2+ : trigonal prismatisch koordiniert
12 Metastabile Phasen Thermodynamisch stabiles Polymorph Kleinere spezifische Dichte Metastabiles Polymorph Höhere spezifische Dichte Benzamid
13 Ostwaldsche Stufenregel Keimbildungsbarriere unterschiedlich
14 Crystal Engineering Gezielte Synthese einer polymorphen Modifikation Thermodynamische Kontrolle Kinetische Kontrolle Konzentrationskontrolle Lösungsmittelkontrolle Seeding
15 Kinetische Kontrolle
16 Konzentrationskontrolle Polymorph B kann Kristallisieren, ohne dass Polymorph A gebildet wird.
17 Lösungsmittelkontrolle a-glycin b-glycin Kristallisiert aus reinem Wasser Kristallisiert aus 50:50 Gemisch aus Wasser und Etanol
18 Seeding Durch Vorlegen eines Impfkristalles wird Nukleationsbarriere umgangen Polymorph hängt von vorgelegtem Impfkristall ab Kann selbe Substanz oder SAM (self assembled Monolayer) sein Eines der bekanntesten Seeding-Verfahren ist das Czochralski- Verfahren
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