Reaktionskinetische Auswertun g spektroskopischer Meßdaten

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1 Jürgen Polster Reaktionskinetische Auswertun g spektroskopischer Meßdaten Eine Einführung in die kinetische Analys e chemischer und photochemischer Reaktionen

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3 Teil I : Spektroskopische und kinetische Grundlagen 1 1 Allgemeines zur kinetischen Analyse 3 2 Allgemeine Grundlagen Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz Reaktionsspektren Die Reaktionslaufzahl Die Reaktionsgeschwindigkeit Stoffbilanzgleichungen und das Rechteckschema Die Basisgleichungen der Dunkelreaktionen Basis-Differentialgleichungen Die Bodenstein-Hypothese Die Basisgleichungen der Photoreaktionen Physikalische Primärprozesse Chemische Primärprozesse Die partielle Quantenausbeute Der Zusammenhang zwischen Quantenausbeute und Reaktionsmechanismus Berechnung der absorbierten Lichtmenge Die transformierte Zeit" Gemeinsamer Formalismus für quasilineare Photoreaktionen und linear e Dunkelreaktionen 5 5 Teil II : Spektroskopisch - kinetische Analyse 63 A) E-, ED- und EDQ-Diagramme Bestimmung der Anzahl der linear unabhängigen Teilreaktionen Die allgemeine Beziehung zwischen Extinktion un d Reaktionslaufzahl Spektroskopisch - einheitliche Reaktionen Allgemeine Regeln zur Reduzierung des Rechteckschemas Das Extinktions (E)- und Extinktionsdifferenzen (ED)-Diagramm EDQ- und EDQ3-Diagramme 7 6 B) Linear unabhängige Dunkel- und quasilineare Photoreaktionen Auswertung von einfachen Reaktionen 1. Ordnung (s = 1) Reaktionen vom Typ : A -3 Produkte Auswertung nach Guggenheim Auswertung nach Kdzdy und Swinboume Die Methode der "Formalen Integration" : Auswertung nach Mauser Vergleich der verschiedenen Auswertungsverfahren 105

4 7.2 Reaktionen pseudo 1. Ordnung (Dunkelreaktionen) Gleichgewichtsreaktionen A? B Konkurrenzreaktionen A -* B, A -* C Auswertung von Systemen mit zwei unabhängigen Reaktionen 1. Ordnung Parallelreaktionen A -4 B, C -4 D Die Methode der formalen Integration Nicht-lineare Regressionsanalyse Extinktions-Differenzengleichungen höherer Ordnung Extinktions-Rekursionsgleichungen höherer Ordnung System von Extinktions-Differenzengleichungen 1. Ordnung Extremwerte und Wendepunkte Flächenverhältnisse im E-Diagramm Vergleich der verschiedenen Methoden Folgereaktionen A -4 B C Meßbeispiel : Photoreaktionen Meßbeispiel : Dunkelreaktionen Flächenverhältnisse und geometrische Beziehungen im E- Diagramm Simulation von Extinktions-Zeit-Kurven Verallgemeinerung der Verfahren Reaktionslaufzahl - und Konzentrations-Gleichungen Die Differential-Hauptgleichungen Die Lösungen der Differentialgleichungen Die Transformation linearer Systeme ineinander Extinktionsgleichungen Die Hauptgleichung System von Differenzengleichungen 1. Ordnung Differenzengleichungen höherer Ordnung Rekursionsgleichungen höherer Ordnung Die beiden ersten Theoreme Spezielle Dunkel - Folgereaktionen (s=2) mit Meßbeispiel Einheitliche Systeme mit Reaktionen 2. Ordnung (s = 1) Die Reaktion A + B -+ C + D Extinktionsgleichungen : 1. Methode (allgemeiner Fall) Extinktionsgleichungen : 2. Methode (gleich e Einwaagekonzentrationen) Extinktionsgleichungen : 3. Methode (Exac, und Ex.m sind bekannt) Extinktions-Differenzengleichungen Auswertung von Konzentrationsdaten Die Reaktion A + B ± C Systeme mit Teilreaktionen 2. Ordnung (s = 2) Die Extinktions-Hauptgleichung 212

5 11.2 Das Reaktionssystem A + B -* C -4 D Das Reaktionssystem 2 A -4 B -*C Das Reaktionssystem A + B C -4 D + A Das Reaktionssystem A + B -* C + D, A + E -* F + G Geometrische Zusammenhänge im E-Diagramm Das 3. Theorem 23 3 Teil III : Spezielle Anwendungsbeispiele Sensibilisierte Photoisomerisierungsreaktionen Bedeutung von Isomerisierungsreaktionen 23 7 hv, A 12.2 Das Reaktionssystem B > C mit Sensibilisator A 23 9 hv, A 13 Chemische Aktinometer Aktinometer im UV-VIS-Bereich Auswertung der Meßdaten Reaktion A hv B Reaktion A< *B 25 1 h, 13.3 Der chemische Azobenzol-UV-Aktinometer Gekoppelte lineare Dunkel- und quasilineare Photoreaktionen Vorkommen Die Systeme A< e B und A< > hv B, B---A Das Reaktionssystem Das Reaktionssystem A ö'' B ö ' C Das Reaktionssystem A e B <hv C Enzymkinetische Modelle Der Michaelis-Menten-Mechanismus Die alkalische Phosphatase - Reaktion Die Photosynthese in den Chloroplasten Ein mögliches enzymkinetisches Modell Die Wirkung von Dinoseb Fluorimetrisch - kinetische Analyse Allgemeine Begriffe Farbstofflaser Die Grundgleichung der Fluorezenzspektroskopie Die Reaktionssysteme A F - B F und A F -* B Das I- und ID-Diagramm Kinetische Gleichungen Die ReaktionssystemeA F -> B F - C F und A F B F, CF -* DF I- und IDQ-Diagramme Kinetische Gleichungen 30 8 Software, Literatur und Lehrbücher 31 2 Sachwortverzeiehnis 315