Grundwasserdatenbank Wasserversorgung

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1 VfEW DVGW VKU Städtetag Gemeindetag TZW Grundwasserdatenbank Wasserversorgung Fachbeitrag zum 23. Jahresbericht Benzotriazole, Süßstoffe und PFC - Funde organischer Spurenstoffe im Grundwasser Baden-Württembergs Thomas Ball, Thilo Fischer, Joachim Kiefer Grundwasserdatenbank Wasserversorgung c/o Grundwasserinstitut Dr. Kollotzek, Schillerstraße 8, Leinzell Tel.-Nr.: , Fax-Nr.: info@grundwasserdatenbank.de, Internet:

2 Benzotriazole, Süßstoffe und PFC Funde organischer Spurenstoffe im Grundwasser Baden-Württembergs Thomas Ball, Thilo Fischer, Joachim Kiefer (2015) Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 5 2 Benzotriazole 6 3 Süßstoffe 9 4 PFC 12 5 Fazit 16 6 Literaturverzeichnis 17 Einleitung Die Grundwasservorkommen in Baden-Württemberg enthalten eine Vielzahl lebenswichtiger Mineral- und Spurenstoffe in unterschiedlicher Zusammensetzung und Konzentration. Aufgrund langandauernder und vielfältiger menschlicher Aktivitäten ist es jedoch auch möglich, dass sie unerwünschte organische Spurenstoffe enthalten. Da die Grundwasservorkommen eine hohe Bedeutung für die Trinkwasserversorgung im Land haben, ist es für die Wasserversorgungsunternehmen wichtig zu wissen, mit welchen Verunreinigungen sie zu rechnen haben und was im Bedarfsfall zu tun ist, um die Trinkwasserqualität dauerhaft sicherzustellen. Neben Unfällen und diffusen Einträgen aus Industrie, Gewerbe und Landwirtschaft spielen beim Eintrag organischer Spurenstoffe in die Gewässer auch häusliche Aktivitäten eine große Rolle. Ins Visier der Untersuchungen der jüngeren Vergangenheit sind die Benzotriazole und die Süßstoffe geraten. Während die Süßstoffe zur Gruppe der im Haushalt eingesetzten Chemikalien zählen, werden die Benzotriazole sowohl in der Industrie als auch in Haushalten eingesetzt. Diese Spurenstoffe wurden im Monitoringprogramm 2014 in der Parametergruppe E untersucht und sollen Hinweise auf Abwassereinflüsse liefern. Aufgrund von Belastungen mit PFC-Verbindungen, die im Jahr 2013 bekannt wurden, hatte die Grundwasserdatenbank Wasserversorgung die Wasserversorger in Baden- Württemberg im Jahr 2014 zusätzlich um die freiwillige Übermittlung von bereits vorhandenen Ergebnissen von PFC-Analysen des für die Trinkwassergewinnung genutzten Grundwassers gebeten. Außerdem wurde Wasserversorgern, in deren Einzugsgebiete potentielle PFC-Emissionsquellen vorliegen, empfohlen, Untersuchungen auf PFC zu veranlassen. Die Ergebnisse des Monitoringprogramms der Parametergruppe E werden zusammen mit den Ergebnissen der PFC-Untersuchungen in diesem Beitrag vorgestellt. Da es sich bei den betrachteten organischen Spurenstoffen um im Trinkwasserbereich nichtoder nur teilbewertete Stoffe handelt, sind diese nicht mit einem Grenzwert nach der aktuellen Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) belegt. Jedoch kann es bei der Überschreitung von Gesundheitlichen Orientierungswerten (GOW) oder Leitwerten (LW) GWD WV

3 dennoch notwendig werden, Maßnahmen zur Verringerung der Belastung durchzuführen. Benzotriazole Benzotriazole sind organische Stoffe, die eine hohe Mobilität im Boden aufweisen (Jia et al. 2007). 1H-Benzotriazol (CAS ) und die beiden Tolyltriazole 4-Methyl-1H- Benzotriazol (CAS ) und 5-Methyl-1H-Benzotriazol (CAS ) werden als Korrosionsinhibitoren verwendet und sind in vielen Produkten in Industrie und Haushalt, wie zum Beispiel Flugzeugenteisungsmitteln, Frostschutzmittel und Bremsflüssigkeit enthalten (Weiss et al. 2006). Durch den Einsatz von Benzotriazolen in Geschirrspülmitteln (Janna et al. 2011) kommt es zu einem kontinuierlichen direkten Eintrag ins häusliche Abwasser. Da Benzotriazole nur unzureichend in der Kläranlage entfernt werden, gelangen sie in die aquatische Umwelt (Reemtsma et al. 2006). Die Konzentrationen in badenwürttembergischen Oberflächengewässern liegen etwa zwischen 0,1 µg/l und 1 µg/l. Beispielhaft sind in Tabelle 1 Ergebnissen aus den Flüssen Donau, Rhein, Zuflüssen zum Bodensee (Argen und Schussen) sowie dem Bodensee dargestellt. Die Auswertungen von Daten der ARW belegen für Benzotriazole eine Zunahme der Konzentrationen im Rhein zwischen Basel und Karlsruhe (Thoma et al. 2010). Tabelle 1: Benzotriazole in Oberflächengewässern in Baden-Württemberg Oberflächen- gewässer Benzotriazol in µg/l 4-Methyl-1H- Benzotriazol in µg/l 5-Methyl-1H- Benzotriazol in µg/l Literatur Donau (Leipheim) 0,1-0,5 Weber et al Bodensee 0,078-0, IGKB 2011 Schussen 0,670 ± 0,160-0,850 ± 0,290 IGKB 2011 Argen 0,170 ± 0,047-0,200 ± 0,066 IGKB 2011 Rhein (Karlsruhe) 0,23 ± 0,04 0,14 ± 0,04 0,07 ± 0,03 Thoma et al Bei Toxizitätstests an Wasserorganismen wurden zwar bei allen erwähnten Benzotriazolen Schadwirkungen beobachtet, diese traten jedoch erst bei Konzentrationen ein, die weit über den in Oberflächengewässern gemessenen Konzentrationen lagen (Baumann et al. 2013; Pillard et al. 2001). In Deutschland gibt es aktuell keinen Grenzwert für Benzotriazole im Trinkwasser. Vom Umweltbundesamt wurde jedoch für die Summe aus 1H-Benzotriazol und Tolyltriazolen ein gesundheitlicher Orientierungswert (GOW) von 3,0 µg/l festgelegt (Dieter 2011). Bei einem Test der aeroben biologischen Abbaubarkeit (Zahn-Wellens-Test) konnte festgestellt werden, dass 5-Methyl-1H-Benzotriazol nach 28 Tagen nahezu vollständig abgebaut wird. Dagegen wird in diesem Zeitraum 4-Methyl-1H-Benzotriazol gar nicht und 1H-Benzotriazol nur zu einem geringen Teil abgebaut (Umweltbundesamt (UBA) 2002). 3 GWD WV

4 Diese Ergebnisse decken sich mit Laborexperimenten zur Beurteilung der Bodenpassage und Uferfiltration. Diese haben ebenfalls ergeben, dass sich Benzotriazole beim Abbau unterschiedlich verhalten. 5-Methyl-1H-Benzotriazol wird unter aeroben Bedingungen innerhalb von 30 Tagen nahezu vollständig abgebaut, während 4-Methyl-1H- Benzotriazol und 1H-Benzotriazol im gleichen Zeitraum keine Konzentrationsabnahme aufweisen (Kurzenberger 2010). Diese Ergebnisse werden bestätigt durch Messungen in Wasserwerken, deren Rohwasser von Uferfiltrat beeinflusst wird. Daher können die Benzotriazole als wasserwerksrelevant eingestuft werden (Thoma et al. 2010). Weiterhin konnte bei Laborexperimenten gezeigt werden, dass Benzotriazole durch eine Wasseraufbereitung mittels Ozon und Aktivkohle vollständig entfernt werden können (Kurzenberger 2010). Unter realen Bedingungen in Wasserwerken wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Benzotriazole sind daher nicht trinkwasserrelevant (Thoma et al. 2010). Im Jahr 2013 hat die LUBW an 62 Grundwassermessstellen eine Messkampagne zu Benzotriazolen durchgeführt. Dabei wurden diese nicht im Basismessnetz (ohne anthropogenen Einfluss) gefunden, dafür jedoch in vielen Messstellen mit Abwassereinfluss. Etwa die Hälfte der Messstellen mit Uferfiltratanteil enthielten Benzotriazole, bei Messstellen mit Einfluss von Abwassersammlern war es ein Drittel, und von den Messstellen mit direktem Einfluss von Kläranlagen waren fast alle mit Benzotriazolen belastet (LUBW 2014). Benzotriazole können aufgrund ihrer Eigenschaften, ihrer Anwendungshäufigkeit, der geringen Entfernungsrate in konventionellen Kläranlagen und aufgrund ihres Vorkommens in Grund- und Oberflächengewässern in messbaren Konzentrationen als Hinweis auf eine Beeinflussung durch Abwasser herangezogen werden (Scheurer et al. 2011). Im Rahmen des Monitoringprogramms 2014 (Parametergruppe E) wurden erstmals in Baden-Württemberg flächendeckend für die Trinkwasserversorgung genutzte Grundwässer auf Benzotriazole untersucht. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 2: Übersicht Benzotriazole im GWD-WV Beprobungsjahr 2014 Parameter Maximale Konzentration in Anzahl MST je Klasse in µg/l µg/l <BG BG - < 0,1 0,1 - < Methyl-1H- Benzotriazol 0, Methyl-1H-Benzotriazol 0, Benzotriazol 1, Summe Benzotriazole 1, Alle drei untersuchten Benzotriazole wurden in den untersuchten Messstellen gefunden. Mit 175 von 1601 untersuchten MST wurde Benzotriazol am häufigsten über der Bestimmungsgrenze nachgewiesen. 4-Methyl-1H-Benzotriazol wies an 82 von 1600 untersuchten MST Positivbefunde auf. 5-Methyl-1H-Benzotriazol wurde nur an 51 von 1600 untersuchten MST über der Bestimmungsgrenze und damit am wenigsten häufig gefunden. Insgesamt liegen an 201 von 1603 auf Benzotriazole untersuchten MST Positivbefunde vor. Aus den Auswertungen geht ebenfalls hervor, dass der vom UBA festgesetzte GOW von 3 µg/l für die Summe aus den drei Benzotriazolen in keinem Fall überschritten GWD WV 4

5 wird. Der höchste Wert für die Summe der Benzotriazole liegt bei 1,8 µg/l. In dieser Messstelle wurde nur Benzotriazol nachgewiesen. Aus den vorliegenden Analysenergebnissen von 1603 Messstellen wurde mit Hilfe des von Sturm und Kiefer (2010) beschriebenen Interpolationsverfahrens die regionale Verteilung der Summe der Benzotriazole ermittelt (Abbildung 1). Abbildung 1: Summe Benzotriazole - Mediane Konzentrationsverteilung im Grundwasser Baden-Württembergs 5 GWD WV

6 Süßstoffe Künstliche Süßstoffe besitzen ein Vielfaches der Süßkraft von gewöhnlichem Tafelzucker und werden häufig als Zuckerersatz in Getränken, Lebensmitteln und gelegentlich auch in Arzneimitteln und Körperpflegeprodukten eingesetzt (Lange und Scheurer 2011). Bislang wurden die vier Substanzen Acesulfam, Cyclamat, Saccharin und Sucralose in den Gewässern gefunden. Da sie weitgehend unverändert ausgeschieden werden, sind sie in vergleichsweise hoher Konzentration im kommunalen Abwasser nachweisbar. Bei einer konventionellen mechanisch-biologischen Abwasserreinigung werden die Süßstoffe unterschiedlich eliminiert. Während Saccharin und Cyclamat zu mehr als 90 Prozent entfernt werden, werden Acesulfam und Sucralose kaum eliminiert. Süßstoffe können also in die Vorfluter gelangen, dabei nehmen die Konzentrationen mit zunehmendem Abwasseranteil zu. Somit besteht die Möglichkeit, dass sie über eine Uferfiltration oder eine Grundwasseranreicherung auch ins Grundwasser gelangen können (Rhine Water Works (RIWA) 2012). Im Grundwasser wurde bisher zumeist Acesulfam nachgewiesen (Buerge et al. 2009). Der Nachweis gibt keinen Hinweis darauf, ob es sich um ein behandeltes oder um ein unbehandeltes Abwasser handelt. Enthält ein Grundwasser dagegen Saccharin oder Cyclamat, die in Kläranlagen größtenteils abgebaut werden, ist das ein Hinweis auf unbehandeltes Abwasser, das etwa über eine undichte Kanalisation in den Untergrund gelangt ist (Buerge et al. 2011). Weitere Pfade, über die Saccharin ins Grundwasser gelangen kann, sind der Abbau von bestimmten Pflanzenschutzmittelwirkstoffen (einige Sulfonylharnstoffe) und die Ausbringung von Gülle aus der Ferkelzucht. Dort wird Saccharin als Zusatz im Futter eingesetzt (Buerge et al. 2009). Bei der in Kapitel 2 bereits erwähnten Messkampagne der LUBW im Jahr 2013 wurden die 62 Messstellen neben den Benzotriazolen auch auf Süßstoffe untersucht (LUBW 2014). Im nicht anthropogen beeinflussten Basismessnetz wurde bis auf ein Acesulfambefund kein Süßstoff nachgewiesen. In den meisten Messstellen mit Abwassereinfluss wurde Acesulfam gefunden, bei Cyclamat, Saccharin und Sucralose gab es deutlich weniger Befunde. Bei Acesulfam waren die Konzentrationen auch mit Abstand am höchsten. In den Messstellen mit einem Anteil an Uferfiltrat waren nur die schwer abbaubaren Süßstoffe Acesulfam und in geringem Umfang Sucralose nachweisbar. In Messstellen, die von einer Kläranlage oder von undichten Abwassersammlern beeinflusst sind, konnten neben Acesulfam und Sucralose auch die besser abbaubaren Stoffe Cyclamat und Saccharin gefunden werden. Damit unterstützen die Ergebnisse der LUBW-Messkampagne die im vorigen Absatz vorgestellten Aussagen zum Vorkommen von Süßstoffen im Grundwasser. In der Trinkwasseraufbereitung gibt es nur einige wenige Verfahren zur Entfernung von Süßstoffen, insbesondere für Acesulfam und Sucralose. Bei der Ozonung reagiert Acesulfam unvollständig mit Ozon. Dabei entsteht ein Oxidationsprodukt von Acesulfam, das jedoch in einer nachfolgenden Aktivkohlestufe mit biologisch aktiver Schicht wieder entfernt werden kann (Lange und Scheurer 2011). In Deutschland gibt es derzeit keine gesetzlichen Regelungen zum Vorkommen von Süßstoffen im Trinkwasser. Für Fließgewässer, die als Ressource zur Trinkwassergewinnung genutzt werden, beträgt der Zielwert für mikrobiell schwer abbaubare Stoffe entsprechend dem Memorandum für Fließgewässer 2013 der Arbeitsgemeinschaften der Wasserversorgungswirtschaft IAWR, RIWA, AWE, IAWD und AWWR 1,0 µg/l (Maximalwert) je Einzelstoff (IAWR et al. 2013). GWD WV 6

7 Im Rahmen des Monitoringprogramms 2014 (Parametergruppe E) wurden erstmals in Baden-Württemberg flächendeckend für die Trinkwasserversorgung genutzte Grundwässer auf Süßstoffe untersucht. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 3: Übersicht Süßstoffe im GWD-WV Beprobungsjahr 2014 Maximal Parameter Konzentration Anzahl MST je Klasse in µg/l in µg/l <BG BG - < 0,1 0,1 - < 1 1 Cyclamat (Natriumcyclamat, E 952) 4, Acesulfam (E 950) 2, Saccharin (E 954) 1, Sucralose 0, Summe Süßstoffe 4, Bei dem Monitoringprogramm wurde der Süßstoff Acesulfam in 326 von 1625 untersuchten MST und damit am häufigsten gefunden. Bei diesem Süßstoff wurden mit 12 MST auch die meisten Befunde über 1 µg/l nachgewiesen. Auch in den anderen in der Tabelle dargestellten Klassen ( BG - < 0,1 µg/l und 0,1 µg/l - < 1 µg/l) gab es für Acesulfam die häufigsten Befunde. Die maximale Konzentration lag bei 2,6 µg/l. Saccharin wurde an 1620 MST untersucht und an 194 MST über der Bestimmungsgrenze nachgewiesen. Der Süßstoff wurde an 3 MST über 1 µg/l gefunden. Auch in den anderen Klassen ist er direkt hinter Acesulfam einzuordnen. Deutlich seltener wurde Cyclamat über der Bestimmungsgrenze gefunden. Von 1622 MST enthielten nur 58 den Süßstoff. Es handelt sich allerdings um den Süßstoff, der die höchste Maximalkonzentration von 4,24 µg/l aufwies. Mit 24 von 1626 untersuchten MST wurde Sucralose am seltensten nachgewiesen. Es ist auch der einzige Süßstoff, bei dem kein Befund über 1 µg/l vorliegt. Insgesamt wurden an 1626 MST Süßstoffe untersucht und an 486 MST nachgewiesen. Die räumliche Verteilung dieser Befunde ist in der nachfolgenden Karte dargestellt. Es wird deutlich, dass in einem Großteil der Naturräume Süßstoffe gefunden werden. Die höchsten Konzentrationen liegen im Nördlichen Oberrhein-Tiefland und den Neckarund Tauber-Gäuplatten. Der häufige und flächendeckende Nachweis von Süßstoffen in den zur Trinkwasserversorgung genutzten Grundwässern gibt einen Hinweis auf die Beeinflussung dieser Ressource mit Abwasser. Das in Kläranlagen kaum abbaubare Acesulfam wurde am häufigsten gefunden. Jedoch wurden auch die Süßstoffe Saccharin und Cyclamat, die in Kläranlagen größtenteils abgebaut werden, häufig nachgewiesen. Dies kann als Hinweis auf einen Einfluss von unbehandeltem Abwasser dienen. 7 GWD WV

8 Abbildung 2: Summe Süßstoffe - Mediane Konzentrationsverteilung im Grundwasser Baden-Württembergs GWD WV 8

9 Perfluorierte und polyfluorierte Chemikalien (PFC) Perfluorierte und polyfluorierte Chemikalien (PFC) bestehen aus Ketten von Kohlenstoffatomen, deren Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome ersetzt wurden. Die hohe Stabilität der Fluor-Kohlenstoffbindung führt dazu, dass PFC in der Umwelt schlecht oder gar nicht abgebaut werden können. PFC werden als Antihaft- Beschichtungen von Küchenutensilien, in Feuerlöschschäumen, in Teppichen, in wasserabweisenden Outdoor-Textilien, in Imprägniersprays oder in der Papierindustrie verwendet (Umweltbundesamt (UBA) 2009). Im Jahr 2013 wurden im als Rohwasser für die Trinkwasserversorgung genutzten Grundwasser von vereinzelten Wasserversorgern in der mittleren Oberrheinebene Belastungen mit PFC nachgewiesen. In einigen Fällen konnte die Ursache zwar nicht vollständig geklärt werden, es liegen jedoch konkrete Hinweise vor, dass die PFC- Belastung auf die landwirtschaftliche Verwendung von Biokompost zurückzuführen ist, dem Papierschlämme beigemischt wurden (Hesse et al. 2014). PFC werden bereits seit über 60 Jahren hergestellt und können über mehrere Pfade in die Gewässer gelangen. Wichtige weitere Beispiele sind Emissionen aus der Produktion von PFC, Einleitungen aus kommunalen und industriellen Kläranlagen, Auswaschungen aus mit PFC verunreinigten Klärschlämmen, Emissionen durch die Anwendung von PFC-haltigen Feuerlöschschäumen, Altablagerungen sowie die atmosphärische Deposition (Eschauzier et al. 2012). In der Trinkwasserverordnung sind PFC nicht mit einem Grenzwert versehen, allerdings gilt nach 6 Absatz 3 der Trinkwasserverordnung ein Minimierungsgebot. Bei den PFC handelt es sich um im Trinkwasserbereich nicht- oder nur teilbewertete Stoffe. Das Umweltbundesamt in Kooperation mit der Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt (UBA) hat hierzu Empfehlungen veröffentlicht, die nachfolgend zusammengefasst werden: Der allgemeine Vorsorgewert VW a des UBA, dessen Überschreitung noch keine toxikologisch begründete Besorgnis darstellt, beträgt für PFC 0,1 µg/l. Für verschiedene PFC-Einzelstoffe gibt es separate substanzabhängige gesundheitliche Orientierungswerte (GOW) im Bereich zwischen 0,3 und 3 µg/l (siehe Tabelle 4), deren Überschreitung Anlass zur verbesserten Vorsorge anzeigt. Weiterhin wurde für das kurzkettige PFBA ein Leitwert (LW, auch Eingreifwert genannt) von 7,0 µg/l festgelegt. Der Leitwert für die stoffspezifische Summe der beiden Verbindungen PFOA+PFOS beträgt 0,3 µg/l. Dieser Wert darf entsprechend der Handlungsempfehlung des UBA nur vorübergehend bis zur Höhe der nachfolgend aufgeführten Vorsorgemaßnahmewerte (VMW) überschritten werden. Der Vorsorgemaßnahmewert für Schwangere und Säuglinge für die stoffspezifische Summe der beiden Verbindungen PFOA+PFOS beträgt 0,5 µg/l, der Vorsorgemaßnahmewert für Erwachsene 5 µg/l. Für alle weiteren Einzelverbindungen der PFC-Stoffgruppe liegen aktuell keine toxikologisch begründeten Vorsorgemaßnahmewerte vor (Dieter 2011). Bei einer vorliegenden PFC-Belastung des Rohwassers, gilt es, unter den gegebenen Randbedingungen die optimale Handlungsoption zu finden. Falls diese Belastung durch Zumischung von unbelastetem Wasser nicht auf die gewünschte Konzentration reduziert werden kann, muss die Belastung des Rohwassers durch Aufbereitung entfernt werden. Das geeignete Aufbereitungsverfahren hängt von den Eigenschaften der PFC-Verbindungen ab. Zur Elimination von langkettigen PFC eignet sich Aktivkohle, kurzkettige PFC hingegen werden schlecht von Aktivkohle adsorbiert. Eine weitere 9 GWD WV

10 Option zur Aufbereitung sind Umkehrosmoseanlagen. Bei diesem Verfahren ist jedoch zu beachten, dass bei einer Vollstrombehandlung das entmineralisierte Wasser gegebenenfalls remineralisiert werden muss. Außerdem kann eine Ableitung des entstehenden Konzentrats in einen Vorfluter abhängig von der Belastung mit PFC kritisch sein. Letztendlich kann auch die Kombination verschiedener Handlungsoptionen zu der gewünschten Verringerung der Belastung führen (Hesse et al. 2014). Aufgrund der oben genannten Belastungen und weiterer Hinweise hatte die Grundwasserdatenbank Wasserversorgung die Wasserversorger in Baden-Württemberg im Jahr 2014 um die Übermittlung von bereits vorhandenen Ergebnissen von PFC- Analysen des für die Trinkwassergewinnung genutzten Grundwassers gebeten. Außerdem wurde die Empfehlung ausgesprochen, bei potentiell vorliegenden PFC- Emissionsquellen im Einzugsgebiet Untersuchungen auf PFC im Rohwasser zu veranlassen. Die Analysenergebnisse von 46 Wasserversorgungsunternehmen und 108 MST aus den Jahren , die daraufhin der GWD-WV zur Verfügung gestellt wurden, werden im Folgenden vorgestellt und ausgewertet. In Tabelle 4 sind alle in den übermittelten Analysenergebnissen enthaltenen PFC- Verbindungen zusammen mit der jeweiligen Anzahl an Messstellen (MST) und dem Maximalwert aufgelistet. Weiterhin wurde für jede MST und für jede Verbindung ein Median aus den Jahresmedianen des Zeitraums ermittelt. Auf dieser Basis wurde parameterspezifisch jede MST in Klassen eingeteilt. Liegt ein GOW bzw. ein LW für eine PFC-Verbindung vor, wurden vier Klassen für diese Einteilung verwendet, bei PFC-Verbindungen ohne GOW bzw. LW wurden zwei Klassen verwendet. Tabelle 4: Ergebnisübersicht PFC-Verbindungen: freiwillige Datenerhebung, Median aus Jahresmedianen je MST im Zeitraum PFC- Verbindung GOW in µg/l LW in µg/l Anzahl MST Maximalmedian in µg/l <BG Anzahl MST je Klasse in µg/l BG - < 0,1 0,1 - < GOW /LW GOW /LW Summe - PFOA/PFOS 0, , PFBA - 7,0 99 0, PFPA 3,0-97 1, PFHxA 1, , PFHpA 0,3-99 0, PFBS 3, , PFHxS 0, , H4PFOS , PFNA , PFDA PFUnA PFDoA PFDS PFOSA HPFHpA H2PFDA H4PFUnA Für die Summe der Verbindungen Perfluoroctanoat (PFOA) und Perfluoroctansulfonat (PFOS) liegen für 31 MST Mediane über der Bestimmungsgrenze vor. Davon lagen GWD WV 10

11 insgesamt 7 über dem LW von 0,3 µg/l und 6 lagen über dem VMW für Schwangere und Säuglinge von 0,5 µg/l. Der Maximalmedian von 1,6 µg/l zeigt, dass der LW und der VMW für Schwangere und Säuglinge deutlich überschritten wurde. Der VMW für Erwachsene von 5 µg/l wurde jedoch nicht erreicht. Für Perfluorbutanoat (PFBA) liegt ein LW von 7 µg/l vor, der an keiner der untersuchten MST überschritten wurde. Es liegen zwar die Mediane von 6 MST über dem allgemeinen Vorsorgewert VW a, der Maximalmedian liegt jedoch mit 0,26 µg/l weit unter dem LW. Der GOW von Perfluorpentanoat (PFPA) und Perfluorbutansulfonat (PFBS) beträgt jeweils 3 µg/l. Dieser wurde bei beiden Parametern an keiner MST überschritten. Die Maximalmediane lagen mit 1,1 µg/l bzw. 0,14 µg/l deutlich unter dem jeweiligen GOW. Bei der Verbindung Perfluorhexanoat (PFHxA) wurde der GOW von 1 µg/l zweimal erreicht. Der GOW von Perfluorheptanoat (PFHpA) und Perfluorhexansulfonat (PFHxS) liegt jeweils bei 0,3 µg/l und wurde an 4 bzw. an 2 MST teilweise deutlich überschritten. Alle aufgeführten GOW- bzw. LW-Überschreitungen betreffen insgesamt 7 MST und 4 Wasserversorgungsunternehmen. In diesen Fällen werden sowohl der LW der Summe aus PFOA und PFOS als auch teilweise die GOW-Werte zu weiteren PFC- Verbindungen überschritten. Ansonsten treten bei den übrigen MST keine Überschreitungen von GOW-Werten auf. Von den PFC-Verbindungen ohne GOW bzw. LW wurden nur die zwei Verbindungen 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat (H4PFOS, 2 MST) und Perfluornonanoat (PFNA, 1 MST) über der Bestimmungsgrenze gefunden, wobei die Konzentrationen äußerst gering waren (maximal 0,008 µg/l). Damit bestätigt die vorliegende Auswertung die derzeitige vom UBA getroffen Auswahl an PFC-Verbindungen, für die ein GOW bzw. ein LW festgelegt wurde. In der Karte (Abbildung 3) ist mit Hilfe der Summe aller an einer Messstelle untersuchten PFC-Verbindungen dargestellt, ob mindestens eine Verbindung über der Bestimmungsgrenze nachgewiesen werden konnte (gelbe Punkte). Messstellen, bei denen für mindestens eine PFC-Verbindung der jeweilige GOW oder LW überschritten wird, sind rot dargestellt. Es wird deutlich, dass sich diese hohen Belastungen auf zwei Regionen beschränken. Geringe Belastungen sind in mehreren Regionen vorzufinden. Sobald Belastungen des Rohwassers mit PFC bekannt wurden, haben die betroffenen Wasserversorger entsprechende Maßnahmen zur Minimierung in die Wege geleitet. Mittlerweile werden einige der belasteten Brunnen nicht mehr zur Trinkwassergewinnung herangezogen. Weiterhin werden verschiedene Aufbereitungsverfahren, teilweise im Rahmen von Forschungsvorhaben, vor Ort getestet oder optimiert. Die Auswertungen des freiwilligen Datenrücklaufs der Wasserversorger brachten keine Hinweise auf neue, über die bereits bekannten Belastungen hinausgehende Grundwasserverunreinigungen mit PFC. Aufgrund der geringen Anzahl an Messstellen, für die der GWD-WV Analysenergebnisse zu PFC-Verbindungen vorliegen, kann jedoch keine Aussage dahingehend vorgenommen werden, ob es sich bei den vorliegenden Belastungen um lokale Ausnahmen handelt. Weit verbreitete punktuelle PFC- Emissionsquellen wie etwa Feuerlöschplätze oder größere gelöschte Brände könnten zu weiteren Belastungen des Grundwassers in Baden-Württemberg führen oder ge- 11 GWD WV

12 führt haben. Bei den bekannten PFC-Belastungen zwingen die regional vorliegenden erhöhten Werte im Rohwasser sowohl der PFC-Summen als auch von einzelnen Parametern dieser Stoffgruppe die Wasserversorger zu kurz- bis mittelfristigen Lösungen. Das Land Baden-Württemberg und seine Behörden unterstützen die Wasserversorger mittlerweile durch Ursachenerkundung und Umsetzung von Maßnahmen in den betroffenen Gebieten, die zur dauerhaften Lösung der lokalen PFC-Problematik beitragen sollen. Die Grundwasserdatenbank Wasserversorgung wird sich dafür einsetzen, das freiwillige Monitoring der Wasserversorger weiterzuführen, um weitere Hinweise zu regionalen Verunreinigungen und die künftige Entwicklung der bekannten Belastungen beobachten zu können. Abbildung 3: Regionale Verteilung der PFC-Belastung als Summe aller PFC- Einzelverbindungen im Zeitraum GWD WV 12

13 Fazit Aus den Ergebnissen der Untersuchungen auf Benzotriazole und Süßstoffe im Rahmen des Monitoringprogramms 2014 können für einen bedeutenden Anteil der Messstellen der Wasserversorger Hinweise auf einen Abwassereinfluss abgeleitet werden. Für die Klärung der jeweiligen Ursachen müssten jedoch gebietsspezifisch zusätzliche Informationen erhoben werden. Wasserversorgern, die erst durch dieses Monitoringprogramm Kenntnisse über einen möglichen Abwassereinfluss in ihrem Rohwasser erhalten haben, kann man empfehlen, die Ursachen für diesen Einfluss mit Hilfe von gebietsspezifischen Informationen zu erkunden. Die betroffenen Wasserversorger haben zwar selbst bei genauerer Kenntnis keinen direkten Einfluss auf die Behebung der Ursachen, die etwa durch eine 4. Reinigungsstufe in Kläranlagen oder die Reparatur von Kanalleckagen erreicht werden könnte, jedoch können diesbezügliche politische Entscheidungen bei einer besseren Datenlage unter Umständen beeinflusst werden. Außerdem können unter bestimmten Voraussetzungen das Brunnenmanagement optimiert oder Entscheidungen über strukturelle und technische Anpassungen beim Wasserversorger auf einer fundierten Basis getroffen werden. Die Auswertungen des freiwilligen Datenrücklaufs der Wasserversorger zu PFC brachten keine Hinweise auf neue, über die bereits bekannten Belastungen hinausgehende Grundwasserverunreinigungen mit PFC. Aufgrund der geringen Anzahl an Messstellen, für die der GWD-WV Analysenergebnisse zu PFC-Verbindungen vorliegen, kann jedoch keine Aussage dahingehend vorgenommen werden, ob es sich bei den vorliegenden Belastungen um lokale Ausnahmen handelt. Bei den bekannten PFC-Belastungen werden die Wasserversorger durch das Land Baden-Württemberg und seine Behörden unterstützt. Ursachenerkundung und Umsetzung von Maßnahmen in den betroffenen Gebieten sollen zur dauerhaften Lösung der lokalen PFC-Problematik beitragen. 13 GWD WV

14 Literaturverzeichnis Baumann, M.; Weiß, K.; Schüssler, W.; Kopf, W. (2013): Ökotoxikologische Beurteilung von Benzotriazol, 4-Methyl-1H-Benzotriazol und 5-Methyl-1H-Benzotriazol für Binnengewässer. Vom Wasser 111 (1), S Buerge, I. J.; Buser, H. R.; Kahle, M.; Müller, M. D.; Poiger, T. (2009): Ubiquitous Occurrence of the Artificial Sweetener Acesulfame in the Aquatic Environment: An Ideal Chemical Marker of Domestic Wastewater in Groundwater. Environmental Science & Technology 43 (12), S Buerge, I. J.; Keller, M.; Buser, H.-R.; Müller, M. D.; Poiger, T. (2011): Saccharin and other artificial sweeteners in soils: estimated inputs from agriculture and households, degradation, and leaching to groundwater. Environmental Science & Technology 45 (2), S Dieter, H. (2011): Grenzwerte, Leitwerte, Orientierungswerte, Maßnahmenwerte- Aktuelle Definitionen und Höchstwerte. Am aktualisierte Fassung des Textes aus: Bundesgesundheitsblatt 52 (2009), S Eschauzier, C.; Voogt, P. de; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. (2012): Polyfluorinated Chemicals in European Surface Waters, Ground- and Drinking Waters. In: Thomas P. Knepper und Frank Thomas Lange (Hg.): Polyfluorinated chemicals and transformation products (The Handbook of Environmental Chemistry, 17), S Hesse, S.; Ball, T.; Baldauf, G. (2014): PFC im Grundwasser Aktuelle Fallbeispiele und Lösungsmöglichkeiten. TZW Band (65), S IAWR; RIWA; AWE; IAWD; AWWR (2013): Europäisches Fließgewässermemorandum zur qualitativen Sicherung der Trinkwassergewinnung. Online verfügbar unter zuletzt geprüft am IGKB (2011): Anthropogene Spurenstoffe im Bodensee und seinen Zuflüssen. Online verfügbar unter he_berichte/anthropogene_spurenstoffe_im_bodensee.pdf, zuletzt geprüft am Janna, H.; Scrimshaw, M. D.; Williams, R. J.; Churchley, J.; Sumpter, J. P. (2011): From Dishwasher to Tap? Xenobiotic Substances Benzotriazole and Tolyltriazole in the Environment. Environmental Science & Technology 45 (9), S Jia, Y.; Breedveld, G. D.; Aagaard, P. (2007): Column studies on transport of deicing additive benzotriazole in a sandy aquifer and a zerovalent iron barrier. Chemosphere 69 (9), S Kurzenberger, I. (2010): Benzotriazole in der aquatischen Umwelt. Entwicklung einer spurenanalytischen Bestimmungsmethode und Verhalten bei der Trinkwasseraufbereitung. Diplomarbeit. Universität Hohenheim, Hohenheim. Institut für Lebensmittelchemie. Lange, F. T.; Scheurer, M. (2011): Verhalten von Süßstoffen bei der Abwasserreinigung und der Wasseraufbereitung zu Trinkwasser. TZW Band 50, S LUBW (2014): Grundwasserüberwachungsprogramm - Ergebnisse der Beprobung Grundwasserschutz (49). Online verfügbar unter zuletzt geprüft am Pillard, D. A.; Cornell, J. S.; DuFresne, D. L.; Hernandez, M. T. (2001): Toxicity of Benzotriazole and Benzotriazole Derivatives to Three Aquatic Species. Water Research 35 (2), S Reemtsma, T.; Weiss, S.; Mueller, J.; Petrovic, M.; Gonzàlez, S.; Barcelo, D. et al. GWD WV 14

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