Analysieren & Prüfen. Einflussfaktoren für verlässliche DSC- und c p -Messungen

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2 Analysieren & Prüfen Einflussfaktoren für verlässliche DSC- und c p -Messungen Senol Gezgin, Dr. Alexander Schindler Arbeitskreis Thermophysik 03. April 2017

3 Agenda Einführung - Bedeutung der DSC Grundgleichung Einflussfaktoren in Bezug auf die Empfindlichkeit - Empfindlichkeit in Abhängigkeit der Temperatur - Tiegelart bzw. Material - Einfluss der Tiegeldeckel auf die Empfindlichkeit in Abhängigkeit der Temperatur. - Einfluss der Gasatmosphäre in Abhängigkeit der Temperatur Kombinierte Messunsicherheit - Bedeutung der spezifischen Wärmekapazität (c p ) - Messunsicherheiten in Bezug auf c p -Messungen - Reproduzierbarkeit von Basislinien sowie c p -Standard (Saphir) - Einflussfaktor im Bezug auf das DSC-Signal bzw. Signal-Hub - Einflussfaktor m x c p von Probe und Standard Zusammenfassung 3

4 Bedeutung der DSC Grundgleichung DSC m cp sensitivity HR µv mg g J K µv mw K s Masse Spezifischen Wärmekapazität Kalorimetrische Empfindlichkeit Heizrate 4

5 Empfindlichkeit in Abhängigkeit der Temperatur NETZSCH DSC 404 (3 Unterschiedliche Instrumente/Sensoren), Argon, Pt+Al 2 O 3 -Liner Mit steigender Temperatur ist gleichzeitig ein Abfall der Empfindlichkeit verbunden. Dies erschwert die Durchführung von DSCcp- Messungen bei hohen Temperaturen! B. Wilthan et al., Uncertainty budget for high temperature heat flux DSCs, J Therm Anal Calorim (2014) 118:

6 Einflussfaktor Tiegelmaterial Pt/Rh Al 2 O 3 Al (up to 600 C) Polymers Pt + Al 2 O 3 C Al 2 O 3 + Y 2 O 3 (first choice) Clays * ** * * no Minerals * ** * * no Oxide Ceramics * ** * * no Salts no ** no no no Metals no no no Glasses no ** no no * C contain. materials * * ** * * Inorganic * * * * * * Kompatibilität ** * T max 600 C Wechselwirkung im hohen T-Bereich möglich Ist der Tiegel kompatibel mit meiner Probe? Wenn ja, bis zu welcher Temperatur (z.b. (vermeiden vom Aufschemlzen des Tiegels und somit mögliche Legierungsbildung!) Welcher Tiegel bietet die beste DSC Performance? (z.b. Pt/Rh oder Pt/Rh mit Al 2 O 3 -liner besser geeignet als pure Al 2 O 3 Tiegel (Verlust von Wärmestrahlung im höheren T-Bereich >600 C) 6

7 Einflussfaktor Tiegelmaterial DSC /(µv/mg) [3.4] exo 5 4 Indium Ohne Sensitivity-Kalibrierung gemessen. HR: 10K/min 3 2 Onset: C µvs/mg Aluminium-Tiegel 1 0 Onset: C µvs/mg Pt-Rh Tiegel -1 Onset: C µvs/mg Al 2O 3-Tiegel Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 7

8 Einflussfaktor Tiegelmaterial DSC /(µv/mg) 3.5 [1.3] exo 3.0 BaCO 3 Ohne Sensitivity-Kalibrierung gemessen. HR: 10K/min Onset: C Area: µvs/mg Pt-Rh -Tiegel 1.0 Onset: C Al 2O 3-Tiegel 0.5 Area: µvs/mg Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 8

9 Einflussfaktor Tiegeldeckel Messungen mit Tieftemperatur-DSC DSC /(µv/mg) [1.3] exo 15 Z in n M e s s u n g m it D e c k e l O n s e t: C A re a : µ V s /m g Z in k M e s s u n g m it D e c k e l O n s e t: C A re a : µ V s /m g 10 ca. 1% ca. 5% M e s s u n g o h n e D e c k e l M e s s u n g o h n e D e c k e l O n s e t: C A re a : µ V s /m g O n s e t: C A re a : µ V s /m g Temperature / C 9

10 Einflussfaktor Tiegeldeckel Messungen mit Hochtemperatur-DSC DSC /(µv/mg) exo Gold Messung mit Deckel Onset: C Area: µvs/mg 1.2 ca. 26% Messung ohne Deckel Onset: C Area: µvs/mg Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 10

11 Einflussfaktor Tiegeldeckel Tieftemperatur DSC Hochtemperatur DSC 11

12 Einflussfaktor Aluminiumoxid Unterlegscheibchen Um ein Ankleben der Pt-Tiegel auf der Sensorfläche zu vermeiden, wird bei Messungen oberhalb 1200 C empfohlen dünne Al 2 O 3 -Scheibchen zwischen Sensorfläche und Tiegelboden zu plazieren. ohne Scheibchen Mit Scheibchen zwischen Sensor und Tiegel (ø=6.8 mm, h=0.2mm) 12

13 Einfluss der Al 2 O 3 Unterlegscheibchen auf die Empfindlichkeit NETZSCH DSC 404, Pt+Al 2 O 3 washer, Helium Atmosphäre Die washers reduzieren zwar die Empfindlichkeit (~15%), verhindern hierbei aber das Ankleben der Tiegel an der Sensorfläche.(Schutz des Sensors). Die Thermometrie wird davon nicht signifikant beeinflusst. M. Luisi et al., Influence of purge gas and spacers on uncertainty of high temperature heat flux DSCs, J Therm Anal Calorim (2015) 119:

14 Empfindlichkeit von Type S Sensoren: Einfluss der Gasatmosphäre NETZSCH DSC 404 (3 Unterschiedliche Instrumente/Sensoren), Pt+Al 2 O 3 -Liner Für Argon ist die Empfindlichkeit um ca. Faktor 3 höher, verglichen mit Helium. Argon wird empfohlen! M. Luisi et al., Influence of purge gas and spacers on uncertainty of high temperature heat flux DSCs, J Therm Anal Calorim (2015) 119:

15 Einflussfaktor Gasatmosphäre (Reinheit 5.0) DSC /µv [1.8] exo Nickel Literatur T m 1455 C Onset: 1441,7 C ohne OTS Onset: 1454,6 C mit OTS (oxygen trap system) -2-4 [1.8] [2.8] Temperature / C 15

16 Agenda Einführung - Bedeutung der DSC Grundgleichung Einflussfaktoren in Bezug auf Empfindlichkeit - Empfindlichkeit in Abhängigkeit der Temperatur - Tiegelart bzw. Material - Einfluss der Tiegeldeckel in Abhängigkeit der Temperatur - Einfluss der Gasatmosphäre in Abhängigkeit der Temperatur Kombinierte Messunsicherheit - Bedeutung der spezifischen Wärmekapazität (c p ) - Messunsicherheiten in Bezug auf c p -Messungen - Reproduzierbarkeit von Basislinien sowie c p -Standard (Saphir) - Einflussfaktor im Bezug auf das DSC-Signal bzw. Signal-Hub - Einflussfaktor m x c p von Probe und Standard Zusammenfassung - Beispielmessungen 16

17 Bedeutung der spezifischen Wärmekapazität (c p ) Anwendungsbeispiel Die Berechnung der Thermopyhisikalischen Eigenschaften (Thermal Physical Properties (TPP), dient dazu um die Wärmeleitfähigkeit [ ] zu bestimmen. Hierbei wird folgende Gleichung verwendet: (T) = (T) c p (T) a(t) with - Wärmeleitfähigkeit - Dichte c p - Spezifische Wärmekapazität a - Temperaturleitfähihkeit T - Temperatur Motorteile Bremsscheiben bzw. Bremsbacken 17

18 Kombinierte Messunsicherheit Methoden zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität (c p ) DSC-Grundgleichung DSC µv m cp sensitivity HR mg J g K µv mw K s Die spezifische Wärme einer unbekannten Probe kann auf Basis der Ratio Methode c p sample (T) = m cal V sample T V B T m sample V cal T V B T cp cal T ASTM /DIN Methode c p sample (T) = m cal m sample V sample T VB T V cal T V B T cp cal T * beinhaltet eine lineare Driftkorrektur (a+b T) basierend auf den Isothermsegmenten am Anfang und am Ende eines dynamischen Segmentes. 18

19 Kombinierte Messunsicherheit Reproduzierbarkeit von Basislinen sowie c p -Standard Für die Berechnung der spezifischen Wärmekapazität wird die Höhe des Signalhubes in die Gleichung integriert. Somit ist die Güte der Reproduzierbarkeit hinsichtlich des DSC-Signals,bei Korrektur-und Standardmessung, ein wichtiges Kriterium. DSC /µv [2.2][subtr.2] exo DSC 404 F1 Pegasus crucible: Pt-Rh atm.: Argon flow rate: 50 ml/min heating rate: 20 K/min 15 Reproduzierbarkeit von Basislinien, Messungen hintereinander dürchgeführt, dazwischen Tiegel jeweils vom Sensor abgenommen C, 0.10 µv C, 0.23 µv C, µv C, 0.21 µv C, 0.14 µv [2.2] DSC (subtr.2) Temperature / C 19

20 Kombinierte Messunsicherheit Reproduzierbarkeit von Basislinen sowie c p -Standard DSC /µv 60 exo Sapphir Messungen hintereinander durchgeführt, dazwischen Tiegel jeweils vom Sensor abgenommen DSC 404 F1 Pegasus crucible: Pt-Rh Mass: 55, 00 mg atm.: Argon flow rate: 50 ml/min heating rate: 20 K/min C, µv C, µv C, µv C, µv C, µv C, µv C, µv C, µv C, 9.40 µv C, 9.49 µv Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 20

21 Kombinierte Messunsicherheit Einflussfaktor im Bezug auf das DSC-Signal bzw. Signal-Hub DSC /(µv/mg) exo Saphirmessungen DSC 404 F1 Pegasus Saphirmasse ca. 60 mg DSC = m cp sensitivity HR crucible: atm.: flow rate: heating rate: Pt-Rh Argon 50 ml/min 2 K/min 20 K/min HR 20 K/min DSC Signal Hub 0.1 Saphirmasse ca. 20 mg HR 2 K/min Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 21

22 Kombinierte Messunsicherheit Einflussfaktor im Bezug auf das DSC-Signal bzw. Signal- Hub Cp /(J/(g*K)) Saphir gegen Saphir 2.0 Saphir ca. 20 mg, HR 2 K/min 1.8 Saphir ca. 60 mg, HR 20 K/min DSC 404 F1 Pegasus crucible: atm.: flow rate: heating rate: Pt-Rh Argon 50 ml/min 2 K/min 20 K/min 1.6 Saphir (Literatur) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 22

23 Kombinierte Messunsicherheit Einflussfaktor m x c p von Probe und Standard Ideal ist es, den Wärmestrom (DSC-Signal in µv) einer Probe so equivalent wie möglich an den Wärmestrom des Standards anzupassen. DSC /µv exo 100 Sample steel 80 Sapphire measurement 60! m cp sapphire = m cp sample DSC 404 F1 Pegasus crucible: Pt-Rh and alumina-liner Sample mass: 185, 00 mg Sapphire mass: 83,00 mg atm.: Argon flow rate: 50 ml/min heating rate: 20 K/min scheinbare c p in diesen Bereichen Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 23

24 Ergebnisse von c p -Messungen (an W, Ni and Graphit) und deren (kombinierte) Messunsicherheiten. NETZSCH DSC 404 (3 Unterschiedliche Instrumente/Sensoren, Rh bzw. Pt-Öfen), Pt+Al 2 O 3 -liner Steigerung der Unsicherheit auf mehrere %!! B. Wilthan et al., Uncertainty budget for high temperature heat flux DSCs, J Therm Anal Calorim (2014) 118:

25 Weitere Daten zur kombinierten Messunsicherheit von c p an Y 2 O 3 Sintermaterial. NETZSCH DSC 404 Pegasus Öfen: Rh SiC Diagramm zur Verfügung gestellt von Dr. Christoph Groß, Schott AG. SiC Rh 25

26 Genauigkeit einer typischen c p -Messung Cp /(J/(g*K)) Probe Wolfram 0.25 Wolfram pur (Literaturwert) Probe Wolfram (99,9%) c p Genaugigkeit ca. +- 1% DSC 404 F1 Pegasus Crucible: Sample mass: Reference mass: atm.: flow rate: heating rate: Graphite 370,00 mg 42,00 mg Argon 50 ml/min 20 K/min C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) C, J/(g*K) Temperature / C Created with NETZSCH Proteus software 26

27 Zusammenfassung Auf die Tiegelart achten (z.b. hinsichtlich DSC-Performance, chem. Beständigkeit zur Vermeidung von Wechselwirkung). Verwendung von Tiegel Deckeln bei DSC-Messungen! Die Auswahl der Gasatmosphäre bzw. deren Reinheit, OTS Überprüfung der Messunsicherheit durch Überprüfung der Reproduzierbarkeit. Anpassung/Optimierung geeigneter Parameter (z.b. m x c p von Probe und Standard, Heizrate). 27

28 Vielen Dank!! 28