Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II

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1 Modul C II ame: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Master Lehramt-Staatsex. Praktikumsteilnehmer und achschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) SoSe 2015 Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 201 Raum Platz Assistent SoSe 2013 Raum Platz Assistent SoSe 2012 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme C/I bzw. Modul C/I im WiSe 2012/ / /2015 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul CI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Die Prüfungsordnung sieht eine Klausureinsicht nicht vor. Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder atur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite ote max. Punkte Punkte Inhalt: Carbonylverbindungen und Kohlenstoff-ucleophile, Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Electrophilen, vinyloge Carbonylverbindungen, Enamine, Reduktionen, xidationen, Umlagerungen

2 Modul C II 6. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Kohlenstoff-ucleophilen 6.1. Zeichnen Sie die Strukturformel der zu erwartenden Enolate. Geben Sie an, ob das Enolat unter kinetischer oder thermodynamischer Kontrolle gebildet wird und ob die Deprotonierung reversibel oder irreversibel erfolgt. K t Bu THF, RT LDA THF, 78 C reversibel oder irreversibel? thermodynamische oder kinetische Kontrolle? Formulieren Sie den Mechanismus (Elektronenpaarverschiebungspfeile!) der Aldolkondensation von Acetaldehyd (Ethanal) und Benzaldehyd (Benzencarbaldehyd) zu E-Zimtaldehyd. - Markieren Sie das zwischenzeitlich vorliegende Aldoladditions-Produkt - Zeichnen Sie die Strukturformeln der Edukte und benennen Sie diese (welches ist welches) - Lösungsmittel: Wasser, Base: KH, Temperatur: 25 C, Zeit: 3 h - Versuchsvorschrift: Benzaldehyd und 0,1 Äquivalente KH in Wasser vorlegen dann langsam 1,1 Äquivalente Acetaldehyd zutropfen [rganikum, S. 53 (2. Auflage)] Welches ebenprodukt entstünde in größeren Mengen, läge man Acetaldehyd und Benzaldehyd gemeinsam vor und gäbe dann langsam Kalilauge hinzu? 8 2 Seite 2 13

3 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Achten Sie auf den stereochemischen Verlauf! 1,2 Äquiv. PPh 3 Br H Boc CH 1,2 Äquiv. K t Bu Benzol, RT, 30 min 73% M. hba, I. atsutani, T. Sakuma Tetrahedron Lett. 200, 5, 671. Formulieren Sie nun einen plausiblen Mechanismus für diese Reaktion. Verdeutlichen Sie den Verlauf durch Elektronenpaarverschiebungspfeile! - Kennzeichnen Sie folgende Intermediate: Ylid, Ylen, xaphosphetan. 7 Seite 3 11

4 Modul C II Geben Sie das Produkt dieser Reaktion an! Hinweis: Die Umsetzung verläuft analog zu einer Esterkondensation. Me Me 2 Äquiv. K 2 C 3 DMF, Rückfluss, 8 h 72% R. Romagnoli et al. J. Med. Chem. 2015, 58, Vervollständigen Sie folgendes Schema! Geben Sie alle Produkte an! Der Verbleib sämtlicher Atome soll ersichtlich sein. Verwenden Sie keine selbst definierten Abkürzungen! Zwischenprodukt vor der wässrigen Aufarbeitung I 1,5 Äquiv. MgBr THF, 0 C PMB S. E. Denmark, S.-M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 200, 126, wässrige Aufarbeitung (10%ige HCl) Bildung des Reagenzes: + MgBr 6 Seite 10

5 Modul C II 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Electrophilen, vinyloge Carbonylverbindungen, Enamine 7.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. Der stereochemische Verlauf muss nicht beachtet werden! 0,1 Äquiv. L-Prolin H H CHCl 3, RT, 2 h angelehnt an: A. Link, C. Sparr Angew. Chem. Int. Ed. 201, 53, 558 Formulieren Sie nun einen Mechanismus für diese Reaktion. Machen Sie dabei auch die Elektronenpaarverschiebungen deutlich (Pfeile). Eventuell auftretende Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnucleophilen müssen nicht im Detail dargestellt werden (nur andeuten was wo angreift). 7 Seite 5 11

6 Modul C II Vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema! Geben Sie im 1. Feld alle mesomeren Grenzstrukturen der Zwischenverbindung an. Welches Reagenz wählt man zweckmäßigerweise zur Aufarbeitung: wässriger Ammoniak, wässrige Kalilauge, Essigsäure oder konzentrierte Schwefelsäure? alle mesomeren Grenzstrukturen angeben! Et 0,1 Äquiv. KH EtH RT, 5 min dann Zugabe von 1,1 Äquiv. Benzylidenaceton - wässriger Ammoniak - Kalilauge - Essigsäure oder - konzentrierte Schwefelsäure Aufarbeitung mit eine Struktur genügt 1P 2P rganikum, S (2. Auflage) 6 Seite 6 6

7 Modul C II 8. Reduktionen und xidationen 8.1. Formulieren Sie die Strukturformeln folgender Reagenzien und Lösungsmittel: Aceton mcpba xalylchlorid atriumcyanoborhydrid Diisobutylaluminiumhydrid Acetanhydrid 8.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 6 H H 20 Äquiv. abh MeH 25 C, 25 min 95% A. Deiters, K. Chen, C. T. Eary, S. F. Martin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! H Bn kat. Pd/C H 2 -Atmosphäre EtH, RT B. Wang, K. Fang, G.-Q. Lin Tetrahedron Lett. 2003,, Seite 7 1

8 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! TBS Bn CH 2 H 0,17 Äquiv. TPAP 3,3 Äquiv. M Molsieb ( Å) CH 2 Cl 2, RT, 2 h 91% S. Manner, V. T. ltner, S. redsson, U. Ellervik, T. Frejd rg. Biomol. Chem. 2013, 11, 713. Formulieren Sie nun einen plausiblen Reaktionsmechanismus. - Geben Sie die Strukturformeln von TPAP und M an und kennzeichnen Sie beide! - Welche Funktion erfüllt das zugegebene Molsieb? 7 Seite 8 11

9 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 1 Äquiv. Me Me 1,3 Äquiv. a[hb(ac) 3 ] S H CH 2 Cl 2,RT 75% B. M. Fox et al. J. Med. Chem. 2015, 58, Geben Sie beide organischen Produkte folgender Umsetzung an! 3 3 Äquiv. ai H MeH, 0 C, 16 h 97% H X. Fu, J. M. Cook J. rg. Chem. 1993, 58, 661. Seite 9 7

10 Modul C II 9. Umlagerungen 9.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Achten Sie dabei auf den stereochemischen Verlauf der Reaktion. CF 3 H Me 10 Äquiv. Me Benzol Rückfluss, 2 h 50 % Me 2 T. Konno, H. akano, T. Kitazume J. Fluorine Chem. 1997, 86, Formulieren Sie nun einen plausiblen Reaktionsmechanismus. Zeichnen Sie den Übergangszustand der 3,3-sigmatropen Umlagerung in der Konformationsformel, so dass der stereochemische Verlauf ersichtlich wird. Übergangszustand in der Konformationsformel Seite

11 Modul C II Vervollständigen Sie folgendes Schema! vollständige Strukturformel von Pivaloylazid = Piv 3 Erhitzen und Umlagerung falls unbekannt: beliebiges Carbonsäureazid ( 0,5P) ame der Stoffklasse + BuH + H 3 Stoffklasse Stoffklasse 6 EDE Seite 11 6