1. Das qualitative MO-Modell

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1 1. Das qualitative MO-Modell Kapitel 8.1. in Quinkert et al. Inhalte: I. Die Grenzen des klassischen Strukturmodells werden an 4 Beispielen aufgezeichnet: a.) Amidbindung, b.) anomerer Effekt, c.) Inversionsbarriere der Halogenaziridine, d.) Benzol. II. Das Benzolproblem wird eingehend diskutiert, nämlich: a.) Strukturproblem, mesomere Grenzstrukturen b.) Stabilitätsproblem, Resonanzstabilisierung III. Die experimentelle Bestimmung der Stabilität von Verbindungen und die Berechnung der Stabilität von Verbindungen mittels Inkrementsystemen wird eingeführt. 1.1 Grenzen des klassischen Strukturmodells der Organischen Chemie Im ersten Teil der Vorlesung haben Sie das klassische Strukturmodell und seine Leistungsfähigkeit in bezug auf die Vorhersage von Konstitution und Konfiguration organischer Verbindungen kennen gelernt. Das klassische Strukturmodell stößt bei einer Reihe von Fragen an seine Grenzen, die mit Hilfe des qualitativen MO-Modells beantwortet können. Das MO-Modell ist darüber hinaus ein wichtiges Bindeglied zum Verständnis der Reaktivität von Verbindungen, die man zur Entwicklung von Reaktionen vorhersagen muss. 1

2 Die Amidbindung a) H O N H H O H N H H b) Abbildung 1: (a) Formamid und Rotation um Carbonyl-Amidstickstoff-Einfachbindung, (b) Proteinrückgratatome mit Definition der Diederwinkel φ und ψ Abbildung 1a zeigt die Strukturformel des Formamids, es stellt die einfachste Verbindung mit einer Amidbindung dar. Die Amidbindung ist das zentrale Strukturelement in Polypeptiden, die die einzelnen Aminosäuren verknüpft (Abbildung 1b). Die Amidbindung kann in zwei Formen vorliegen, wie in Abbildung 1a gezeigt. Nach dem klassischen Strukturmodell der Organischen Chemie gibt es zwischen dem Carbonylkohlenstoff- und dem Amidstickstoffatom eine Einfachbindung. Um solche Einfachbindungen gibt es normalerweise freie Drehbarkeit. Tatsächlich findet man aber folgendes: Röntgenstrukturanalyse und Mikrowellenspektroskopie zeigen: 6 Atome der Amidgruppierung liegen in einer Ebene, d.h. die Amidbinding ist planar (Abbildung 1). Die Rotation um die C-N Bindung hat eine hohe Barriere. Weder die Planarität noch die hohe Rotationsbarriere sind nach dem klassischen Strukturmodell erklärbar. 2

3 Der anomere Effekt 4 HO HO OH O OH 2 1 OH β-d-glucopyranose HO O OH OH OH CH 2 OH HO HO OH HO O OH α-d-glucopyranose 1 cyclo seco cyclo Abbildung 2: Gleichgewicht der D-Glucose in Lösung, die β-d-glucopyranose und die α-d- Glucopyranose unterscheiden sich durch die Konfiguration am so-genannten anomeren Zentrum C1, sie sind Epimere und im speziellen hier Anomere. D-Glucose (C 6 H 12 O 6 ) liegt in Lösung in einem Gleichgewicht vor: nämlich zwischen der zyklischen β-d-glucopyranose, der offenkettigen seco-verbindung und der zyklischen α-d-glucopyranose (Abbildung 2). α-d-glucopyranose und β-d- Glucopyranose unterscheiden sich nur anhand der Konfiguration des anomeren Zentrums (C1). Das offenkettige seco-isomere liegt zu weniger als 1% vor. Die Lage des Gleichgewichts zwischen dem axialen (α-d-glucopyranose) und dem äquatorialen Anomeren (β-d-glucopyranose) an C1 in Abhängigkeit des Substituenten an C1 ist in Tabelle 1 aufgeführt. Substituent an C1 % axiales Anomer D-Glucopyranose OH 36 Methyl-D-glucopyranosid OMe 67 Penta-O-acetyl-D-glucopyranosid OAc 86 Tetra-O-acetyl- D-glucopyranosyl-chlorid Cl 94 Tabelle 1: Anteil des α-anomeren im Gleichgewicht (siehe Abbildung 2) Der anomere Effekt ist im Rahmen des klassischen Strukturmodells der Organischen Chemie nicht erklärbar. 3

4 1.1.1 Inversionsbarrieren von N-Halogenaziridinen R R N R Abbildung 3: Räumliche Struktur eines tertiären Amins (R R R ) mit freiem Elektronenpaar. Amine mit drei unterschiedlichen Substituenten NRR R sind chiral, aber eine Trennung in die Enantiomeren gelang lange Zeit nicht. Eschenmoser konnte das unten angegebene N-Halogenaziridin in Enantiomere trennen (D. Felix, A. Eschenmoser, Angew. Chem. (1968), 80, 197). Der Einfluss des Chlorsubstituenten auf die Erhöhung der Inversionsbarriere ist im Rahmen des klassischen Strukturmodells der Organischen Chemie nicht erklärbar. Cl N Cl N Abbildung 4: Beispiel eines in die Enantiomeren trennbaren N-Halogenaziridins Symmetrie (D 6h ) und thermodynamische Stabilität des Benzols (C 6 H 6 ) Die Symmetrie (D 6h ) und die thermodynamische Stabilität des Benzols sind unerwartet. Sie haben zu einem so genannten Benzolproblem geführt, das mit Hilfe des MO-Modells erklärt werden kann. 4

5 1.2 Das Benzol-Problem Strukturvorschlag der Konstitution des Benzols Kapitel in Quinkert et al. Kekulé (1865): Kekulé postuliert, dass Benzol ringförmig aufgebaut sei und alternierende C-C-Einfach- und C=C-Doppelbindungen aufweise. Abbildung 5: Kekulé Strukturmodell für das Benzol: Sechsring mit alternierenden C-C-Einfach- und C=C-Doppelbindungen. Falsifizierungsexperiment: Das Postulat der alternierenden, aber lokalisierten C-C- Einfach- und C=C-Doppelbindungen führt zwingend zu einer Vorhersage von möglichen Reaktionsprodukten, wenn man einen, zwei oder drei Substituenten im Benzolring einführt; also ein H-Atom durch ein Atom X oder Y ersetzt. Man kann also die Maximalzahl an Konstitutionsisomeren für symmetrische Disubstitution (zwei gleiche Substituenten X werden eingeführt, Abbildung 6) oder für unsymmetrische Disubstitution (zwei ungleiche Substituenten X und Y werden eingeführt, Abbildung 7) vorhersagen. Das Modell kann mittels chemischer Reaktionen falsifiziert werden. Was ist die Anzahl der symmetrisch substituierten Benzole? X X X X 3 X X X X X 5 X 6 Abbildung 6: Erwartete Anzahl symmetrisch mono- (2) und disubstituierter Benzolderivate (3-6). 5

6 Experimentell findet man nur 3 statt 4 vorhergesagter Konstitutionsisomere für X,Xdisubstituierte Benzole (Moleküle 3 und 4 sind identisch) Was ist die Anzahl der unsymmetrisch substituierten Benzole? X Y Y X 7 +X X +Y X 8 = X Y 9 Y X 10 = 9 Y 11 Abbildung 7: Erwartete Anzahl unsymmetrisch mono- (2) und disubstituierter Benzolderivate (7-11). Für X,Y-disubstituierte Benzolderivate gibt es 3 statt 5 vorhergesagter Konstitutionsisomere (Moleküle 7 und 8, sowie 9 und 10 sind identisch). Dies führt zu Kekulé's erweitertem Postulat: Dynamische Vorstellung der Konstitution des Benzolrings. Die Dynamik führt zu einer Symmetrieerhöhung, Benzol weist D 6h - statt D 3h -Symmetrie auf. " " Abbildung 8: Benzol wird durch oben stehende mesomere Grenzformeln beschrieben. Die alternierenden Einfach- und Doppelbindungen sind nicht lokalisiert. Widerspruch zum klassischen organischen Strukturmodell nach Butlerov ( Jede chemische Verbindung wird durch eine spezifische Strukturformel beschrieben. ). Benzol wird durch zwei mesomere Grenzformeln beschrieben. 6

7 Robinson hat die Schreibweise des Rings für die delokalisierten Einfach- und Doppelbindungen eingeführt (Abbildung 9). Abbildung 9: Robinson: Bindungen im Benzol werden durch einen Kreis in einem regulären Sechseck beschrieben. Eine interessante Alternative zum Robinson schen Vorschlag gibt A. von Bayer (Abbildung 10): Abbildung 10: A. v. Bayer (anlässlich des Benzolfests 1890): "von den C-Atomen der Koordinationszahl 3 verschwindet die 4te Valenz für unsere Wahrnehmung." Betrachtung der Energie des Benzols Struktur und Energie charakterisieren eine Verbindung! Benzol-Problem hat einen strukturellen Aspekt (D 6h statt D 3h Symmetrie) und einen energetischen Aspekt (Stabilität, "Resonanzstabilisierung"). In diesem Zusammenhang: Was bedeutet stabiler? - A ist stabiler als B, wenn für die Reaktion A B die freie Reaktionsenthalpie r G 0 >0 ist. - P ist relativ zu Y stabiler als Q relativ zu Z, wenn für die freien Enthalpien der folgenden Reaktionen gilt: 0 P X + Y r G 1 0 Q X + Z r G r G 1 > r G 2 7

8 1.2.3 Reaktionsenthalpie, Bildungsenthalpie, Bindungsenthalpie Definitionen: Reaktionsenthalpie: Die Reaktionsenthalpie wird mit dem Symbol H bezeichnet und gibt die als Reaktionswärme abgegebene Energie einer chemischen Reaktion wieder. Ist der Wert H negativ, wird Wärme freigesetzt und man spricht von einer exothermen Reaktion. Endotherme Reaktionen benötigen die Zufuhr von Wärme, H hat positives Vorzeichen. Bildungsenthalpie: Ein bequemer Weg, Reaktionsenthalpien zu berechnen, geht von tabellarischen Werten aus, die wir Standard-Bildungsenthalpien nennen. Die Standard-Bildungsenthalpie ist der H-Wert, der zur Bildung von 1 mol reiner Substanz aus den reinen Elementen unter Standard-Bedingungen gehört. Bindungsenthalpie: Die Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines zweiatomigen Moleküls benötigt wird, ist die Dissoziationsenergie. Die Energie wird in Kilojoule pro Mol Bindungen angegeben. Geht man zu mehratomigen Molekülen, so lassen sich mittlere Bindungsenthalpien bestimmen. Diese besagen, wie viel Energie im Mittel eingesetzt werden muss, um eine X Y-Bindung homolytisch zu spalten. Vergleich von E-But-2-en (12) und Z-But-2-en (13) Abbildung 11: Die beiden Stereoisomere des But-2-ens, das E-But-2-en 12 und das Z-But-2-en ist ein Diastereomeres von 13, eines der Diastereomere wird stabiler sein als das andere. Welches? 8

9 Folgende Experimente geben darüber Aufschluss: 1.) Bestimmung der Verbrennungsenthalpien c H (bei konstantem Druck p) in einer Kaloriemeterbombe (oder der Reaktionsenergie c U (bei konstantem Volumen V)) E-But-2-en + 6 O 2 4 CO H 2 O Z-But-2-en + 6 O 2 4 CO H 2 O c H 0 = [kj/mol] c H 0 = [kj/mol] Das E-Isomere ist um 4.2 kj/mol stabiler als das Z-Isomere. 2.) Bestimmung der Hydrierungsenthalpien r H 0 : E-But-2-en + H 2 Butan Z-But-2-en + H 2 Butan r H 0 = [kj/mol] r H 0 = [kj/mol] Das E-Isomere ist um 4.2 kj/mol stabiler als das Z-Isomere, die experimentell bestimmte relative Stabilität von E-But-2-en und Z-But-2-en ist also unabhängig von der experimentellen Methode. Bei Kenntnis der Verbrennungsenthalpien eines Kohlenwasserstoffs, von Graphit und von Wasserstoff kann man die Bildungsenthalpie des Kohlenwasserstoffs berechnen: Verbrennungsenthalpien: 4 CO H 2 O (Z)-C 4 H O 2 - c H 0 = [kj/mol] 4 CO H 2 O (E)-C 4 H O 2 - c H 0 = [kj/mol] 4 C (Graphit) + 4 O 2 4 CO 2 c H 0 = [kj/mol] 4 H O 2 4 H 2 O c H 0 = [kj/mol] Bildungsenthalpien: 4 C (Graphit) + 4 H 2 (Z)-C 4 H 8 f H 0 = [kj/mol] 4 C (Graphit) + 4 H 2 (E)-C 4 H 8 f H 0 = [kj/mol] 9

10 4 C + 4 H 2 f H 0 = kj/mol f H 0 = -6.9 kj/mol (Z)-But-2-en (E)-But-2-en c H 0 = kj/mol c H 0 = kj/mol 4 CO H 2 O Abbildung 12: Heßscher Satz der konstanten Wärmesummen Modell: Bildungsenthalpie eines Moleküls setzt sich additiv aus Bildungsenthalpieinkrementen zusammen (Prinzip des chemischen Baukastens). Formel 1: f 0 H (Molekül) = konst. Enthalpiebeträge aus submolekularen Bausteinen Tabelle 2: Bindungsenthalpiewerte als Bildungsenthalpieinkremente. C d = C-Atom mit der Koordinationszahl 3. Für die Berechnungen werden die (C=C)- und die (C=O)-Gruppe jeweils als Einheit mit der Koordinationszahl 4 bzw. 2 betrachtet. 10

11 Tabelle 3: Atomgruppenenthalpieinkremente. C d = C-Atom mit der Koordinationszahl 3, C B = C-Atom im Benzolring, C t und C a = C-Atom der Koordinationszahl 2 (C a = allenisches C-Atom), C BF = C-Atom in einem anellierten aromatischen Ringsystem wie z.b. Naphthalin oder Anthracen 11

12 Beispiele: a) Essigsäureethylester (14) O H H H C C O C C H H H H H 14 f H 0 (berechnet) = 8 [C-H] + [(O=C)-C] + [(O=C)-O] + [C-O] + [C-C] = 8 (-16.02) + (-60.25) + ( ) + (-50.21) +(11.42) = kj/mol f H 0 (experimentell) = kj/mol b) Zyklische Systeme Cyclopropan Cyclohexan Benzol ( Cyclohexa-1,3,5-trien ) f H 0 (aus Tab. 14.2) kj/mol kj/mol kj/mol f H 0 (aus Tab. 14.3) kj/mol kj/mol kj/mol f H 0 (experimentell) kj/mol kj/mol kj/mol ( f H 0 ) = f H 0 (exp.) - f H 0 (Tab.) kj/mol (?) kj/mol kj/mol (?) bzw kj/mol (?) Tabelle 4: Bildungsenthalpien für ausgewählte Verbindungen. Bei Cyclopropan und Benzol muss die große Differenz zwischen der experimentellen und der berechneten Bildungsenthalpie hinterfragt werden (dies ist in der Tabelle mit den Fragezeichen angedeutet). Die Unterschiede zwischen dem experimentell gemessenen und den berechneten Werten beim Cyclopropan sowie beim Benzol sind auf der Grundlage des klassischen Strukturmodells der organischen Chemie nicht zu erklären. 12

13 1.2.4 Berechnung der Resonanzenergie Reales Benzol (D 6h ) ist im Vergleich zum Kekulé-Benzol (D 3h ) um den Betrag seiner Resonanzenergie R E stabilisiert. R E = f H 0 (experimentell) - f H 0 (berechnet) H Cyclohexa-1,3,5-trien R E (empirisch) Kekulé-Benzol Abbildung 13: Unterschied der Hydrierungsenthalpien des verzerrten Cyclohexa-1,3,5-triens und des Kekulé- Benzols. Hydrierungsenthalpien h H 0 : kj/mol kj/mol Benzol (real) Cyclohexan Cyclohexen Abbildung 14: Hypothetische Zerlegung der Berechnung der Resonanzenergie des Benzols. empirische Resonanzenergie R E = ( h H 0 ) = 3( kj/mol)-( kj/mol) = kj/mol Reales Benzol (D 6h ) ist mit der Resonanzenergie R E = kj/mol stabiler als Cyclohexa-1,3,5-trien. (Unberücksichtigt ist hierbei jedoch die Differenz der Spannungsenergien von Cyclohexatrien und Cyclohexen.) 13

14 Fragen: I. Die Grenzen des klassischen Strukturmodells wurden an 4 Beispielen aufgezeichnet. Fassen Sie zusammen, welche Aspekte für die Punkte a.)-d.) nicht mit dem klassischen Strukturmodell im Einklang stehen. a.) Amidbindung (Sie müssen hier 2 Punkte benennen können) b.) anomerer Effekt (Sie müssen hier 2 Punkte benennen können) c.) Inversionsbarriere der Halogenaziridine (Sie müssen hier 1 Punkt benennen können) d.) Benzol (Sie müssen hier 3 Punkte benennen können) II. Spezifische Fragen: a.) Die Amidbindung spielt eine entscheidende Rolle bei der Konformation von Proteinen. Diskutieren Sie die Konsequenzen für die Einstellung der Rückgratwinkel in Proteinen. Welche zwei Möglichkeiten gibt es für den Rückgratwinkel und welche findet man vor allem? Für welche Aminosäure(n) findet man Ausnahmen (Lesen Sie im Quinkert-Buch nach)? b.) Können Sie sich vorstellen, dass auch andere Strukturelemente ähnlich wie die Amideinheit planar sind? Welche? c.) Der anomere Effekt hängt von der Art des Substituenten ab. Womit wird dieser Effekt nach Ihrem jetzigen Wissenstand korrelieren? d.) Lesen Sie in einem Anorganikbuch (z.b. Hollemann-Wiberg) über die Ammoniakuhr nach. Sind Phosphorverbindungen mit drei unterschiedlichen Substituenten einfacher oder schwerer in die Enantiomere zu separieren? e.) Nehmen Sie an, Sie führen eine Reaktion durch, bei der Sie eine Carbonsäuregruppe in das Molekül Methoxybenzol einführen. Welche konstitutionsisomeren Verbindungen erwarten Sie? Welche Konstitutionsisomere erwarten Sie, wenn Sie einen zweiten Chlorsubstituenten in Chlorbenzol einführen? f.) Wie können Sie die relative Stabilität von zwei Verbindungen experimentell bestimmen? 14

15 2. Atom- und Molekül-Orbitale Kapitel 8.3. in Quinkert et al Inhalte: I. Verbindungen werden durch Bindungen zwischen Atomen zusammengehalten. Elektronen zwischen Atomkernen stellen diese Bindungen dar. In Reaktionen werden Bindungen gebildet und gebrochen. In der zweiten Vorlesungsstunde wird in die Beschreibung der chemischen Bindung und in grundlegende Konzepte eingeführt. II. Zunächst werden die Atomorbitale (s-, p-, d-, f-orbitale) eingeführt, diese sind Ihnen aus der Grundvorlesung bekannt: s-, p-, d-, f- etc. Orbitale sind die exakten Lösungen des Wasserstoffatoms und werden auch für größere Systeme als Näherung (!) verwendet. III. Dann werden Mehrelektronensysteme vorgestellt, das einfachste ist das Heliumatom, ein Kern und zwei Elektronen. Zur Beschreibung dieses Atoms werden die unter II. verwendeten Orbitale als Näherung (!) benutzt. IV. Wir führen die Regeln für die Besetzung von Atomorbitalen mit Elektronen ein: Pauliprinzip, Hund sche Regel. V. Wir beschreiben Moleküle mittels der Orbitale, die wir von Einelektronen- und Mehrelektronenatomen kennen gelernt haben mittels des LCAO-MO-Ansatzes. 15

16 2.1 Bindungen sind aus Elektronen gemacht Grundfragen: Wie beschreiben wir Elektronen? Wie beschreiben wir Bindungen? Wie können wir aus Atomen aufgebaute Moleküle beschreiben? Zur Beantwortung dieser Fragen gehen wir von einfachen Systemen, das einfachste Atom ist das Wasserstoffatom 1 H (ein Proton, ein Elektron), das einfachste Molekül ist das Wasserstoffgas H 2, zu komplexeren Molekülen über. Dabei sehen wir, dass ein chemisches Baukastenmodell sehr aussagekräftig ist. Die Bewegung von Teilchen kleiner Masse werden nicht durch die Newton sche Gesetze der Mechanik beschrieben, sondern durch die Schrödingergleichung. Dies ist eine Konsequenz der Heisenberg schen Unschärferelation, die auftritt, wenn Ort und Impuls eines atomaren Teilchens gleichzeitig genau beschreiben werden sollen (Lesen Sie dazu im Kapitel 8.3 in Aspekte der Organischen Chemie und in weiterführenden Lehrbücher der PC, z.b. Hensen). Die Lösung der Schrödingergleichung kann für das Wasserstoffatom 1 H exakt angegeben werden, ist aber für größere Atome (z.b. He) oder Moleküle häufig nur mittels Näherungsverfahren möglich. Wir wollen z.b. die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons berechnen, also wie wahrscheinlich ist es, ein Elektron in einem Abstand r 0 vom Kern entfernt zu finden. Diese Frage wird davon abhängen, welches Atom man anschaut, d.h. wie viele Protonen sich im Kern befinden, oder mit anderen Worten, wie groß die Kernladung Z ist und wie viele Elektronen sich in äußeren Schalen befinden. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit z.b. eines Elektrons wird durch die psi -Funktionen Ψ(r,t) beschrieben. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit bzw. Wahrscheinlichkeitsdichte, also die Wahrscheinlichkeit W, ein Teilchen (z.b. ein Elektron) im Volumenelement dv anzutreffen, ist gegeben durch: Formel 2: Ψ 2 * = Ψ Ψ = dw dv (Ψ * ist die komplex konjugierte Funktion zu Ψ). Typische und Ihnen bekannte Ψ-Funktionen sind die s-, p-, d-, f-orbitale, die die Lösung des Wasserstoffatoms darstellen (siehe unten ausführlicher erklärt). Jedes Orbital kann durch jeweils maximal zwei Elektronen besetzt werden (s. unten). 16

17 Ψ-Funktionen sind orthonormiert: Formel 3: = 0 * Ψi ΨjdV = = 1 für i j für i = j Volumenintegral = 0 für unterschiedliche Funktionen Volumenintegral = 1 für gleiche Funktionen, weil die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im gesamten Raum anzutreffen, 100 % ist. Das bedeutet: Ein Elektron kann sich nicht gleichzeitig in einem s- und einem p-orbital befinden. a.) es gibt keinen Überlapp zwischen einem Elektron, das sich in einem s-orbital befindet, und einem Elektron, das sich in einem p-orbital befindet (Volumenintegral = 0 für unterschiedliche Funktionen). b.) ein s-elektron befindet sich irgendwo innerhalb des gesamten Volumens des s-orbitals (Volumenintegral = 1 für gleiche Funktionen). Man kann jetzt für verschieden große Schalen um ein Zentralatom angeben, wie dort die Wahrscheinlichkeit ist, ein Elektron innerhalb dieses Volumenelements anzutreffen. 2.2 Einelektronenatome (z.b. Wasserstoffatom) z ϑ e - r y Z + ϕ x Abbildung 15: Definition der Lage des Elektrons im Potentialfeld eines Z + -fach geladenen Zentralatoms (H, Z=1; He, Z=2) mittels kartesischer oder polarer Koordinaten. Die Position des Elektrons kann entweder durch die kartesischen Koordinaten x,y,z oder durch die Kugelkoordinaten Radius r sowie die Winkel ϑ und ϕ beschrieben werden (s. Abbildung 15). 17

18 Die Schrödingergleichung beschreibt den Aufenthalt dieses einen Elektrons. Für das Wasserstoffatomproblem - 1 Elektron im Potential eines geladenen Kerns (vergleichbar mit der Bahn eines Monds um sein Zentralgestirn) - gibt es Lösungen, folgendes halten wir bezüglich dieser Funktionen fest - Es gibt eine unendlich große Anzahl möglicher Lösungsfunktionen Ψ (Funktionen 1s, 2s,2p, 3s,3p,3d, etc) - Die Lösungsfunktionen haben diskrete Energien. - Lösungsfunktionen, auch Zustandsfunktionen genannt, heißen auch Orbitale. E [ev] Z 2 2s 2p x 2p y 2p z Z 2 1s Abbildung 16: Energetische Lage der Lösungen des Wasserstoffatomproblems. Die Energie der Orbitale mit n=2 ist gleich und beträgt -3.4Z 2 [ev], d.h. die Energie der 2s und 2p Orbitale ist für das Wasserstoffatomproblem entartet. 2.3 Grundzustand des H-Atoms Ψ 1s besitzt den niedrigsten Energieeigenwert Grundzustand des H-Atoms Die komplex konjugierte der Ψ 1s ist gleich Ψ 1s (Ψ 1s * = Ψ 1s ). Formel 4: dw = Ψ 1s * Ψ 1s dv = Ψ 1s Ψ 1s dv Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in irgendeinem Volumenelement dv mit Abstand r vom Kern zu finden, ist gegeben durch: Formel 5: dw = Ψ 1s Ψ 1s 4πr 2 dr 18

19 Abbildung 17: Darstellung der Funktionen Ψ 1s, Ψ 1s 2 und Ψ 1s 2 4πr 2 für das H-Atom Der wahrscheinlichste Abstand ist gleich dem Bohrschen Radius a 0 (r = 53 pm). Im Bohrschen Atommodell umkreist das Elektron den Kern mit einem festen Radius r=53pm. Im Gegensatz dazu findet man allerdings hier das Elektron nur mit der größten Wahrscheinlichkeit (siehe Heisenberg sche Unschärferelation). Mit einer 20%igen Wahrscheinlichkeit findet man das Elektron ebenfalls in einem Abstand r = 53 ± 10 pm. Für die graphische Darstellung der s-orbitale werden meist Kugeln mit begrenztem Radius verwendet, die eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons von 90 % wiedergeben Energetisch höhere Zustände des H-Atoms Abbildung 18: Darstellung der Funktionen Ψ 2s, Ψ 2s 2 und Ψ 2s 2 4πr 2 für das H-Atom 19

20 Das 2s-Orbital des Wasserstoffatoms ist wie das 1s-Orbital sphärisch aufgebaut, jedoch größer. Außerdem besitzt es eine sphärische Knotenfläche (r = 106 pm), d.h. dort ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit gleich Null. (Dies ist, zugegebenermaßen, paradox, d.h. entgegen unserer Erfahrungswirklichkeit). Abbildung 19: Diagramm der Elektronendichte eines 1s Orbitals Abbildung 20: Diagramm der Elektronendichte eines 2s Orbitals Abbildung 21: Diagramm der Elektronendichte eines 2p Orbitals Abbildung 22: Dreidimensionale Anordnung der 2p Orbitale 20

21 2.4 Mehrelektronensysteme Einelektronensystem: In einem Einelektronensystem umkreist das Elektron den Atomkern und spürt das Coulombpotential des Atomkerns. Das vom Elektron gespürte Coulombpotential ist nur auf den Kern gerichtet r + e _ Abbildung 23: Einelektronensystem Mehrelektronensystem: In einem Mehrelektronensystem umkreisen z.b. zwei Elektronen den Atomkern und spüren demzufolge neben dem anziehenden Potential des Atomkerns auch das abstoßende Potential des zweiten Elektrons. Das Coulombpotential setzt sich vektoriell aus dem Elektronen- und dem Kernpotential zusammen. e 2 _ r 2 Z + r 1 e 1 _ Abbildung 24: Zweielektronensystem Systeme aus 3 Teilchen (Sonne, Zentralgestirn und Mond oder Proton und zwei Elektronen) sind weder klassisch mechanisch noch quantenmechanisch exakt lösbar, aber mittels Näherungsverfahren mit jeder gewünschten Genauigkeit lösbar! Man kommt also zu Näherungsverfahren, zunächst zur Orbital-Näherung. 21

22 2.5 Orbital-Näherung Die Orbitalnäherung für Mehrelektronensysteme beruht auf zwei Näherungen: Nullte Näherung: Es gibt keine Elektron/Elektron-Wechselwirkungen Jedes Elektron spürt nur den Atomkern einer Ladung, nicht aber die Abstoßung durch andere Elektronen. Lösung der Schrödingergleichung für jedes der n Elektronen setzt sich zusammen aus den Lösungen des Einelektronensystems nach dem Prinzip des chemischen Legokastens. Man nennt dies einen Produktansatz: Ψ Orbitaln äherung ( r r,..., r ) ϕ ( r ) ϕ ( r )... ϕ ( r ) 1, 2 n n n (ϕ x (r x ) sind wasserstoff-ähnliche Einelektronenfunktionen) Ein solcher Produktansatz führt mit gewissen Einschränkungen zu brauchbaren Vorhersagen. Erste Näherung: Die reale Kernladung wird durch eine effektive Kernladung ersetzt. Jedes Elektron im Mehrelektronenatom spürt eine reduzierte Kernladung aufgrund der Anwesenheit weiterer Elektronen. Die Elektronenkorrelation (des Ortes, der Spins etc.) bleibt unberücksichtigt Besetzungsregeln und Elektronenstruktur Wie werden unterschiedliche Orbitale (1s, 2s, 2p, etc.) eines Mehrelektronensystems durch Elektronen besetzt? - Pauli-Prinzip: 2 Elektronen können nur dann durch gleiche Einelektronenfunktionen beschrieben werden, wenn sie sich durch den Spin unterscheiden. - Elektronen besetzen paarweise Orbitale von niedrigster zur höchsten Energie. - Hund sche Regel: Bei Besetzung energiegleicher (entarteter) Orbitale ist Anordnung mit Elektronen gleichen Spins am stabilsten. 22

23 Beispiel: Abbildung 25: Beispiel zu Besetzungsregeln (6 Elektronen, z.b. bei Kohlenstoff) Moleküle Wir haben die Mehrelektronensystem in einem Baukastenprinzip aus den Orbitalen für Einelektronensysteme zusammengesetzt. In einem gedanklichen analogen Schritt setzen wir Moleküle, die aus Atomen aufgebaut sind, aus Orbitalen zusammen, die die einzelnen Atome beschreiben. Diesen Ansatz nennt man den LCAO-MO Ansatz LCAO-MO Ansatz (Linear Combination of Atomic Orbitals to Molecular Orbitals) Wie kommen wir von Atomen zu Molekülen? H 2 -Molekül r 1 r 2 R 1 R 2 Abbildung 26: Modell des Wasserstoffmoleküls Die Beschreibung eines Moleküls umfasst mehrere Schritte: Ein Molekül besteht aus m Atomkernen + n Elektronen (2 Atomkerne und 2 Elektronen für das H 2 -Molekül). Um das System vollständig beschreiben zu können, brauchen wir im Prinzip die Koordinaten aller Atomkerne und aller Elektronen. Formel 6: Ψ ( R,R,...,R,r,r,..., ) 1 2 m 1 2 rn 23

24 (R 1 -R m sind Atomkernkoordinaten, r 1 -r n sind die Elektronenkoordinaten) Aufgrund der sehr viel kleineren Masse der Elektronen (und damit der Trägheit) passen sich die Elektronen verzögerungsfrei der Umorientierung des Kerngerüsts an. D.h.: Die Beschriebung der Kernkoordinaten (R 1 -R m ) kann von der Beschreibung der Elektronenkoordinaten (r 1 -r n ) abgetrennt werden. Die Gesamt-Psifunktion (Formel 6) kann in ein Produkt von Psifunktionen, die nur die Kernbewegung (χ) und die nur die Elektronenbewegung (ψ ) beschreiben (Formel 7), aufgeteilt werden. Diese Aufteilung oder Separation der Kernbewegung von der Elektronenbewegung nennt man die Born-Oppenheimer-Näherung. Formel 7: Ψ( R,R,...,R,r,r,...,r ) χ ( R,R,...,R ) Ψ ( r,r,..., ) 1 2 m 1 2 n 1 2 m 1 2 rn - χ(r x ) beschreibt das fixierte Kerngerüst - Die Radien r x stehen für die Elektronenkoordinaten im fixierten Kerngerüst Tabelle 5: Vergleich von Atom-Orbitalen und Molekül-Orbitalen AO AOs unterscheiden sich nur in Ausdehnung und Energie von Atom zu Atom, nicht aber in der Geometrie MO Das effektive Feld der Kerngerüste unterscheidet sich von Molekül zu Molekül und von Konformation zu Konformation. MOs werden im Baukastenprinzip aufgebaut Orbital-Symmetrie Orbitale werden klassifiziert nach ihrem Symmetrieverhalten (siehe Gruppentheorievorlesungen). Ψ = c Ψ Symmetrie-Operator c wandelt Ψ in Ψ um. c = ± 1 c = + 1 symmetrisch c = - 1 antisymmetrisch 24

25 Tabelle 6: Symmetrie-Verhalten des 2p x -Orbitals MOs gehören zur selben Symmetriepunktgruppe wie das Molekül, das sie beschreiben Wechselwirkungsdiagramme Wie kommt es zur Bindung in einem H 2 -Molekül? Dazu müssen wir gedanklich verfolgen, wie zwei H-Radikale langsam aufeinander sich zu bewegen. 25

26 26 1s 1s σ σ E σ = (1s-1s )/ 2 σ = (1s+1s )/ 2 Abbildung 27: Wechselwirkungsdiagramm zweier 1s-Orbitale, z.b. H. + H. > H 2. Kombinationsregeln: 2 AO 2 MO AO + AO bindendes MO (niedriger in Energie als AO) AO - AO antibindendes MO (höher in Energie als AO) Wenn 2 Elektronen in einem bindenden Molekül-Orbital zusammenkommen, entsteht eine chemische Bindung und die gewonnene Energie wird freigesetzt. Die gebildeten MOs müssen orthonormiert werden, was die Koeffizienten 1/ 2 ergibt: ( ) ( ) ( ) ( ) * * * * * 2 1 * * * = + = = dv s s s s dv dv σ σ ψ ψ 1s 1s 2 H-Orbitale 1 σ* 2 1 σσ* 3 σσ* 1 σ 2 E H 2 -Molekül Abbildung 28: Besetzungsmöglichkeiten der beiden Elektronen nach Überlappung zweier 1s-Orbitale und die relative Energie der Elektronenstrukturen

27 Jedes Elektron besitzt einen quantenmechanischen Spin s von ±½. Der Gesamtspin S eines Atoms oder eines Moleküls berechnet sich aus der Summe der einzelnen Spins (S = Σs). Aus dem Gesamtspin wird durch die Formel 2S+1 die Spin-Multiplizität bestimmt, welche durch eine links hochgestellte Ziffer angegeben wird. Gesamtspin S Spin-Multiplizität Bezeichnung 0 1 Singulett 1 3 Triplett Abbildung 29: Energieänderung der σ- und σ*-mos in Abhängigkeit vom (Kern Kern)-Abstand Abbildung 29 zeigt die Energieänderung der σ- und σ * -MOs in Abhängigkeit vom (Kern-Kern)-Abstand. Der Gleichgewichtsabstand erklärt sich durch den Kompromiss aus möglichst großer Überlappung der beteiligten AOs und der gegenseitigen Abstoßung der positiven Kerne. 27

28 Fragen: 1. Was bedeuten streng genommen s-,p-,d-,f-orbitale? 2. Welche Vereinfachung führt zur Born-Oppenheimer-Nährung? 3. Nennen Sie die drei Regeln, mit deren Hilfe Elektronen die einzelnen Orbitale eines Mehrelektronensystems besetzen. 4. Nennen Sie Unterschiede zwischen MOs und AOs? Von welchen Eigenschaften eines Moleküls hängen MOs ab? 5. Wieviele MOs kann man aus 2 AOs konstruiere? Wie unterscheiden sich bindende und die antibindende Wechselwirkungen? 28

29 3. Atom- und Molekül-Orbitale Teil 2 Inhalte: I. In der zweiten Vorlesungsstunde haben wir die Beschreibung von Atomen im Rahmen des MO-Modells diskutiert. Für das H 2 -Molekül haben wir die Kombination von Atomorbitalen (s-orbitalen) der H-Radikale zu Molekülorbitalen (σ-orbitalen) eingeführt. In der dritten Vorlesungsstunde werden die Kombinationsmöglichkeiten weiterer Atomorbitale einführen. II. Insbesondere wird auch in die Hybridisierung von s- und p-orbitalen eingeführt. Dies ist wichtig, um Kohlenstoffverbindungen der Koordinationszahl 2, 3 und 4 zu verstehen. III. Es wird am Beispiel des linearen und des gewinkelten Methylen (CH 2 ) eingeführt, wie die jeweilige Geometrie eines Moleküls die Kombination von Atomorbitalen beeinflusst. IV. Für Systeme mit konjugierten π-systemen, also z.b. Systemen mit konjugierten Doppelbindungen, kann man von MO-Modell zum HMO-Modell übergehen. In die Vorhersage der π MO-Orbitale wird eingeführt. V. In der ersten Vorlesungsstunde haben wir die Grenzen des klassischen Strukturmodells an vier Beispielen aufgezeichnet. In der dritten Vorlesungsstunde werden die Phänomen aus der Sicht des MO- und des HMO-Modell diskutiert. VI. Regeln für aromatische und antiaromatische Verbindungen werden eingeführt. 29

30 3.1 Regeln für die Wechselwirkung von AO-Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen und die (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. Energetische Begründung: E AO MO AO MO AO MO E E E Abbildung 30: Wechselwirkungsdiagramme von Orbitalen mit steigendem Unterschied in ihren Energieniveaus. Mit zunehmendem energetischem Abstand der AOs wird die stabilisierende Wechselwirkung E zwischen AOs und MOs immer kleiner. Für bindende Wechselwirkungen sind gewisse Symmetrievoraussetzungen vonnöten. s p z p z px Abbildung 31: Symmetrieverbotene Kombinationen von Atom-Orbitalen Der positive Überlapp zwischen den Volumina mit gleichem Vorzeichen wird durch den negativen Überlapp des gleich großen Volumenanteils mit entgegen gesetztem Vorzeichen kompensiert, so dass insgesamt keine Stabilisierung zustande kommt. 30

31 2s+2p: 2sσ-MOs + σ σ antibindend bindend 2p+2p: 2pσ-MOs end-on + antibindend bindend 2pπ-MOs side-on + antibindend bindend Abbildung 32: Symmetrie-erlaubte Kombinationen von s- und p-atom-orbitalen Zur Klassifizierung in σ- und π-bindung muss berücksichtigt werden, welche Symmetrie die entstandenen MOs relativ zur Bindungsachse aufweisen. Sind die MOs rotationssymmetrisch zur Bindungsachse, spricht man von σ-orbitalen, wenn sie antisymmetrisch sind, von π-orbitalen. π-orbitale stehen senkrecht auf der Bindungsachse, im Falle von zwei π-orbitalen auch senkrecht zueinander. 31

32 3.1.1 Hybridisierung von Atom-Orbitalen Linearkombinationen von Atomorbitalen innerhalb eines Atoms führen zu neuen Atomorbitalen, so genannten Hybridorbitalen. Am Beispiel der 2s- und der drei 2p-Orbitale eines Kohlenstoffatoms soll dies gezeigt werden: s 2p x 2p y 2p z sp 3 -Hybridorbital Abbildung 33: sp 3 -Hybridisierung Aus 4 AO entstehen 4 Hybridorbitale. Diese 4 Hybridorbitale eines Atoms nehmen die strukturell günstigste Geometrie ein, nämlich die, bei der alle Orbitale den größtmöglichen Abstand zueinander besitzen, einen Tetraeder (vgl. Gillespie- Nyholm-Modell, z. B. Hollemann-Wiberg). Weitere Hybridorbitale sind möglich durch Herausnahme von p-orbitalen aus der Linearkombination: s 2p x 2p y 2p z sp 2 -Hybridorbital 2p z Abbildung 34: sp 2 -Hybridisierung, Geometrie: trigonal planar. Diese Hybridorbitale können nun wiederum mit Orbitalen anderer Atome bzw. Atomgruppen in Wechselwirkung treten und somit Molekül-Orbitale bilden. Abbildung 35: Darstellung der σ- und π-bindungen im Ethen 32

33 Abbildung 36: sp-hybridisierung, Geometrie: linear Abbildung 37: Darstellung der σ- und π-bindungen im Ethin Wechselwirkungsdiagramm für linear angenommenes Methylen C 2 C 2 H C H C Symmetrie D h Abbildung 38: Lineares Methylen und seine Symmetrieoperationen Zur Vereinfachung wird für das lineare Methylen eine Symmetrie von D 2h angenommen. Das linear angeordnete Methylen lässt sich symmetrisch in zwei Fragmente auftrennen, 1. das Fragment C-Atom und 2. das Fragment gedehntes H 2 -Molekül. 33

34 σ 2p x σ 2s 2p x 2p y 2p z 2p y 2p z σ 2s σ +2p x σ Orbitale des C-Fragments σ+2s Orbitale des H 2 -Fragments Abbildung 39: Wechselwirkungsdiagramm des linearen Methylens Elektronenstruktur: (σ+2s) 2 (σ*+2p x ) 2 2p y 2p z Triplett-Zustand Wechselwirkungsdiagramm für gewinkelt angenommenes Methylen C 2 H H C Symmetrie C 2v Abbildung 40: gewinkeltes Methylen und seine Symmetrieoperatoren σ 2p x 2p x 2p y 2p z σ 2p y 2p z σ +2p x σ 2s σ+2p y -2s σ Orbitale des C-Fragments σ+2s Orbitale des H 2 -Fragments Abbildung 41: Wechselwirkungsdiagramm des gewinkelten Methylens 34

35 2p y hat keinen Beitrag, da unsymmetrisch nichtbindendes Orbital 2p x hat gleiches Symmetrieverhalten wie σ* 2p x ± σ* σ, 2s, 2p y weisen das gleiche Symmetrieverhalten auf Dreierkombination, da man sonst 4 MOs schaffen würde, was verboten wäre. Elektronenstruktur: (σ+2s) 2 (σ+2p y -2s) 2 (σ*+2p x ) 2 Singulett-Zustand Walsh-Diagramme Mit Walsh-Diagrammen sollen die Änderungen der nodalen und energetischen Eigenschaften der MOs verdeutlicht werden, wenn die Kernanordnung geändert wird. Korrelationslinien verbinden Orbitale mit gleichem Symmetrieverhalten (gemäß den Symmetrie-Operationen beider Kernanordnungen) Abbildung 42: Walsh-Korrelationsdiagramm für XH 2 (X entspricht einem Atom aus der zweiten Periode) Korrelationslinien dürfen sich nur für Orbitalpaare unterschiedlicher Symmetrie kreuzen Elektronenstruktur Molekül-Struktur Beispiel φ φ 2 linear H Be H φ 2 1 φ 2 2 C 2 φ 3 nicht-linear Singulett! H H φ 2 1 φ 2 2 φ φ 4 nicht-linear O H H Tabelle 7: Strukturvorhersagen von XH 2 -Molekülen 35

36 3.2 Das HMO-Modell (Hückel Molecular Orbitals) und seine Vereinfachungen Die (σ/π)-trennung σ-orbitale können von π-orbitalen getrennt werden. - Anwendung nur auf π-elektronensystem - ebenes Molekül bzw. Molekülteil (xy-ebene) - s, p x, p y sind symmetrisch bezüglich der Molekülebene, während p z antisymmetrisch angeordnet ist keine Mischung zwischen den s-, p x -, p y -Atomorbitalen und den p z - Atomorbitalen. getrennte Wechselwirkungsdiagamme: symmetrische σ-mos antisymmetrische π-mos Gesamtenergie E π des π-elektronensystems: Formel 8: E π = i b i ε i b i : Besetzungszahl (0, 1 oder 2) des i-ten MOs; ε i : Energie des i-ten MOs Die Energie ε i der π-mos ergibt sich aus dem Coulombintegral α, welches die freiwerdende Energie beschreibt, wenn ein Elektron das 2p z -AO des C-Atoms besetzt, und dem Resonanzintegral β, welches die freiwerdende Energie darstellt, wenn sich ein Elektron über weitere benachbarte AOs in bindenden MOs delokalisiert. Beide Werte sind kleiner als Null. E Ε 2 =α β π α 2p z Ε 1 =α+β π Abbildung 43: HMO-Energieniveau-Diagramm für Ethen 36

37 Ethen: Gesamtenergie des π-systems E π = 2(α+β) Energiegewinn E π = 2β Mnemotechnische Hilfsmittel zur Beschreibung der HMO-Energie- Schemata (Gedächtnisstütze) A. Monozyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme nach Frost-Musulin: Es werden Kreise mit einem Radius von 2 β gezeichnet und die zyklischen Moleküle mit der Spitze nach unten in diese gestellt, so dass die Ecken (Atome) des Moleküls auf dem Kreis liegen. Eine horizontale Projektion der Schnittpunkte gibt die Lage der Energieniveaus wider. Abbildung 44: Mnemotechnisches Hilfsmittel nach Frost-Musulin zur Beschreibung von MO-Energieschemata für zyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme vom Hückel-Typ ( β ist die verwendete Energieeinheit) 37

38 Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. Hierbei ist n eine ganze natürliche Zahl. Abbildung 45: Zyklisch-konjugierte Moleküle bzw. Ionen mit (4n+2) π-elektronen In Systemen mit 4n Elektronen kommt man zu Biradikalen im Triplettzustand. Abbildung 46: Zyklisch-konjugierte Moleküle bzw. Ionen mit 4n π-elektronen B. azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme nach Frost-Musulin Für acyclische π-systeme mit n Zentren werden Polygone mit 2n+2 Zentren in die Kreise gezeichnet, wobei der azyklische Teil in die rechte Hälfte gesetzt wird und die unten aufliegende Spitze nicht Bestandteil des Moleküls ist. 38

39 Abbildung 47: Mnemotechnisches Hilfsmittel nach Frost-Musulin zur Beschreibung von MO-Energieschemata für azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme ( β ist die verwendete Energieeinheit) Ketten mit gerader Anzahl an Zentren besitzen n/2 bindende und n/2 antibindende MO, währenddessen Ketten mit ungerader Anzahl auf jeweils (n-1)/2 bindende und antibindende MO kommen, sowie einem nichtbindenden. Abbildung 48: Aufspaltung der MOs für azyklische, konjugiert-ungesättigte Systeme in bindende, antibindende und nichtbindende in Abhängigkeit von der Zentrenzahl n 39

40 3.2.3 Regeln für konjugiert-ungesättigte periplanare Moleküle - π-elektronensysteme aus n p z -AOs haben n π-mos - im Molekülorbital niedrigster Energie weisen alle Atomorbitale gleiches Vorzeichen auf - Zahl der Knotenflächen steigt mit zunehmender Einelektronenenergie (bei Azyklen ist die Zahl der Knotenflächen um eine Einheit geringer als die Laufzahl des MOs) Knotenflächen Abbildung 49: HMO-Satz von Benzol mit Angabe der Summe der bindenden(b) und antibindenden(a) Wechselwirkungen, sowie der Zahl der Knotenflächen Tabelle 8: HMO-Sätze für C 2h - und C 2v -Buta-1,3-dien unter Anwendung obiger Regeln (Σ AO-WW: Summe der bindenden (b) und antibindenden (a) Wechselwirkungen) 40

41 3.2.4 Deutung der bisher unverständlichen Fälle durch das MO-Modell Stabilisierung der planaren Amidgruppe durch Konjugation - gewinkeltes 3 Zentrensystem, Heteropropenyl - 4 Elektronen (2 π-elektronen (C=O) und freies Elektronenpaar am Stickstoff) O R C ω N ϕ C α ψ H O Abbildung 50: Peptidrückgrat mit den Winkeln ω, φ und ψ Koplanarität der Amidgruppe: maximale Delokalisierung der Elektronen durch optimale Überlappung der drei p z -AOs Abbildung 51: Graphische Darstellung der drei propenylähnlichen π-mos der Amid- (links) und der Estergruppe (rechts) mit Angabe der jeweiligen Einelektronenenergie N C O φ φ φ Tabelle 9: Koeffizienten der jeweiligen p z -AOs für die drei MOs der Amidgruppe 41

42 Destabilisierung planarer N-Heteroatom-substituierter Aziridine durch Konjugation System aus 2 Zentren mit 4 π Elektronen: Pyramidalisierung zur Stabilisierung, Verminderung der Delokalisation N Cl Abbildung 52: N-Chloroaziridin Die Ursachen der anomeren Effekte Einsame Elektronenpaare können an Elektronendonor/Elektronenakzeptor-Wechselwirkungen teilnehmen, welche einem Elektronenfluss durch die benachbarte in eine übernächste Bindung entsprechen. Diese Delokalisierung ist dann optimal, wenn das einsame Elektronenpaar antiperiplanar zur übernächsten Bindung steht. freies Elektronenpaar des Sauerstoff O Elektronenverschiebung O Me σ -Orbital O O + O Me O Me Abbildung 53: Beschreibung des anomeren Effekts anhand eines Methylglycosids Dies führt bei den zyklischen D-Kohlenhydraten zu einer Stabilisierung des sterisch benachteiligten α-anomers. Bei Estern erklärt dieser Effekt, warum die synperiplanare Konformation bevorzugt ist gegenüber der antiperiplanaren. 42

43 O O O O sp ap Abbildung 54: synperiplanare und antiperiplanare Konformationen von Estern Annulene - monozyklische, konjugiert-ungesättigte Kohlenwasserstoffe - Molekularformel (CH) 2m - Elektronenstruktur führt zur Klassifizierung in zwei Untergruppen: (4n+2) π-elektronen aromatisch 4n π-elektronen antiaromatisch Annulene mit (4n+2) π-elektronen: aromatische Moleküle Kapitel in Quinkert et al. - ungerades m in der Molekularformel (CH) 2m - Prototyp: Benzol (CH) 6 m = 3 6 π-elektronen n = 1 HMO-π-Elektronenenergie von 8β Annulene mit 4n π-elektronen: antiaromatische Moleküle - gerades m in der Molekularformel (CH) 2m - Beispiele: (Z,Z)-Cyclobuta-1,3-dien [4]-Annulen (Z,Z,Z,Z)-Cycloocta-1,3,5,7-tetraen [8]-Annulen 43

44 Abbildung 55: Isomerisierung von Cyclobutadien Cyclobutadien besitzt eine HMO-π-Elektronenenergie von 4β, während dies bei Buta- 1,3-dien 4.5 β beträgt. Daher ist Cyclobutadien antiaromatisch. Im Grundzustand weist es Singulett-Charakter und eine rechteckige Geometrie auf, während die Topomerisierung der rechteckigen Isomere eine quadratische Übergangsstruktur durchläuft. Fragen: 1. Welche Regeln gelten für die Wechselwirkung von AO s? 2. Wie kommen Sie zu sp-, sp 2 -, sp 3 -Hybridisierung? Wieviele AOs sind an einem sp- Hybridorbital beteiligt (sp 2 -, sp 3 )? Welche weitere Orbitale besitzt der Kohlenstoff? Welche Bindungsgeometrie finden Sie bei sp-, sp 2 -, sp 3 -Hybridisierung? Wie korreliert dies mit dem Gillespie-Nyholm-Modell? 3. Von welchen Grundannahmen geht das HMO-Modell aus? 4. Zeichnen Sie die HMO-Energieschemata mit dem Satz von HMO für Benzol und für Butadien! 5. Wann spricht man von aromatischen und wann von antiaromatischen Verbindungen? 44

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