ORGANISCHE CHEMIE 1. Stoff der 14. Vorlesung: Grenzen des Organischen Strukturmodells...

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1 Stoff der 14. Vorlesung: Grenzen des Organischen Strukturmodells... ORGANISCE CEMIE Vorlesung, Dienstag, 04. Juni Grenzen des Organischen Strukturmodells -Peptidbindung, 20 Aminosäuren -anomerer Effekt -Benzol arald Schwalbe Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: +49 (0) schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Literatur zur 14. Vorlesung: -Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.), -Vorlesungsskript

2 Das Team: Prof. + 3 VorlesungsassistentInnen Prof. Dr. arald Schwalbe Kontakt: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Betreff: OC1 Vorlesung -> Skript/Vorlesungen -> Übungen Florian Lehner Martina Schönnenbeck Sven Warhaut

3 Übungen: Organisation Übungszettel werden immer am Freitag für die nächste Woche online gestellt prinzipiell finden Übungen statt (wie im ersten Teil der Vorlesung): immer dienstags (B2), (B2) freitags OSZ-5, (1) Ausnahme: erste Woche: Übung findet für alle statt Vorlesung am Dienstag, den , in B1 statt Uhr

4 Skript: Aufbau Allgemeiner Aufbau: Zusammenfassung der einzelnen Inhalte Thema Wichtige Fragen

5 Die Grenzen des Organischen Strukturmodells WIEDERLUNG Amidbindung anomerer Effekt Benzol

6 Die Amidbindung; die Verbindungen Formaldehyd, Formamid, Ameisensäure Normalerweise: C,N-Einfachbindung: r NC =146pm; C,N-Doppelbindung: r NC =130pm O N In Amiden: r NC =133pm O N Formamid Die C-N-Bindung weist partiellen Doppelbindungscharakter auf

7 Die Peptidbindung Eine Peptidbindung entsteht aus der Kondensation einer Carbonsäure und eines Amins unter Wasserabspaltung

8 Einschub: weitere Kondensationsreaktionen Ester, Ether, Säureanhydrid, Säurechlorid, sekundäres Amin

9 Die Peptidbindung in Proteinen, die Rückgratwinkel φ,ψ,ω Proteine bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind aus Quinkert, Egert, Griesinger

10 Die Peptidbindung in Proteinen, die Rückgratwinkel φ,ψ,ω Proteine bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind aus Quinkert, Egert, Griesinger

11 Die verschiedenen Aminosäuren, Fischerformel der natürlichen Aminosäuren Aminosäuren sind L-konfigurierte α-amino-carbonsäuren. Es gibt 20 verschiedene Reste.

12 Grenze des klassischen organischen Strukturmodells 1.) Kurzer r NC Abstand in Amiden 2.) Planarität der Cα-C -N-Cα-Bindung In Amiden: r NC =133pm O N O N Formamid aus Quinkert, Egert, Griesinger Peptidbindung Die C-N-Bindung weist partiellen Doppelbindungscharakter auf Eine C-N-Einfachbindung sollte frei rotierbar sein, die Peptidbindung ist stattdessen planar.

13 2. Beispiel: der anomere Effekt, albacetalbildung O C 2 seco

14 α-d-glucopyranose und β-d-glucopyranose O 2 1 β-d-glucopyranose O C 2 O α-d-glucopyranose 1 cyclo seco cyclo

15 Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: anomerer Effekt 1.) Der hohe Anteil an C1-axialem Anomeren ist aufgrund der Turner schen Stabilitätsberechnungen an Cyclohexanderivaten nicht erklärbar O 2 1 β-d-glucopyranose O C 2 O α-d-glucopyranose 1 cyclo seco cyclo Substituent an C1 % axiales Anomer D-Glucopyranose 36 Methyl-D-glucopyranosid OMe 67 Penta-O-acetyl-D-glucopyranosid OAc 86 Tetra-O-acetyl- D-glucopyranosyl-chlorid Cl 94

16 3. Beispiel: Benzol Normalerweise CC-Einfachbindungen: r CC =154pm CC-Doppelbindungen: r CC =134pm alle CC-Bindungen in Benzol: r CC =140pm

17 Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: Benzol Eine Verbindung wird durch eine Strukturformel beschrieben. Bindungen sind lokalisiert. Cyclohexa-1,3,5-trien Kekulé-Benzol R E (empirisch)

18 3. Beispiel: Chemie des Benzols Symmetrisch disubstituiertes Benzol

19 3. Beispiel: Chemie des Benzols Unsymmetrisch disubstituiertes Benzol Y Y 7 + +Y 8 = Y 9 Y 10 = 9 Y 11

20 Dynamisches Strukturmodell des Benzols Statische Struktur: D 3h -Symmetrie " " Dynamische Struktur: dynamische Symmetrieerhöhung D 6h -Symmetrie

21 Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: Benzol 1.) Eine Verbindung wird durch eine Strukturformel beschrieben. Bindungen sind lokalisiert. Cyclohexa-1,3,5-trien Kekulé-Benzol R E (empirisch) D 6h -Symmetrie 2.) Benzol ist stabiler als das hypothetische Cyclohexatrien.